CN113889679A

CN113889679A - 固体电池

Info

Publication number: CN113889679A
Application number: CN202110742214.6A
Authority: CN
Inventors: 奥田高志; 松下祐贵
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: KR20220004556A; JP7318598B2; JP2022013173A; US20220006126A1; CN113889679B; KR102610509B1

Abstract

本公开的固体电池具备电极体和密封电极体的层压膜，电极体包含沿层叠方向排列的多个单元层叠体，单元层叠体包含正极层(13、14)、负极层(10)、固体电解质层(11、12)和绝缘层(25、29)，配置于电极体的一端面侧的单元层叠体(4A)的绝缘层(29)的厚度大于设在电极体中央侧的单元层叠体(4B)的绝缘层(25)的厚度。

Description

固体电池

技术领域

本公开涉及固体电池。

背景技术

近年来，固体电池受到关注。固体电池包含电极体和收纳该电极体的层压膜，该电极体包含固体电解质层。例如，日本专利公开2019-121558号公报记载的固体电池具备由层叠而成的多个单元电极体形成的电极体。

单元电极体具备正极集电板、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、第一负极集电板和第二负极集电板。第一负极集电板设在固体电池的上表面，第二负极集电板设在固体电池的下表面。

并且，在层叠多个单元电极体时，以一个单元电极体的第一负极集电板与另一个单元电极体的第二负极集电板接触的方式层叠各单元电极体。

制造固体电池的工序具备电极体形成工序和密封工序。在电极体形成工序中，例如在负极集电板的上表面和下表面形成负极活性物质层。在上表面侧的负极活性物质层的上表面形成固体电解质层，在下表面侧的负极活性物质层的下表面也形成固体电解质层。

在上表面侧的固体电解质层的上表面形成正极活性物质层，在下表面侧的固体电解质层的下表面也形成正极活性物质层。

并且，为了抑制正极活性物质层和负极活性物质层的短路等，用激光等除去各正极活性物质层的外周。然后，以预定长度切断层叠体。在切断后的层叠体的上表面形成正极集电板，从而形成单元层叠体。然后，通过依次层叠单元层叠体来形成电极体。

在密封工序中，将电极体***层压膜内，并吸引层压膜内的空气。这样，制造固体电池。

在此，在切断层叠体的工序中，有时会在切断部分产生毛刺。在产生了该毛刺的状态下形成电极体。

在密封工序中，吸引层压膜内的空气时，层压膜的内表面与电极体紧密接触。结果，例如由于正极集电板与毛刺接触，有时会产生电位下降等弊端。

发明内容

本公开是鉴于如上课题而完成的，其目的在于提供一种具备电极体和密封电极体的层压膜的固体电池，该固体电池抑制了电位下降的发生。

本公开的固体电池具备电极体和密封所述电极体的层压膜，上述电极体包含沿层叠方向排列的多个单元层叠体。上述电极体包含位于所述层叠方向一侧的第一端面和位于另一侧的第二端面，所述多个单元层叠体分别包含：包含第一主表面和第二主表面的第一电极层、形成于所述第一主表面的第一固体电解质层、形成于所述第二主表面的第二固体电解质层、相对于所述第一固体电解质层形成于与所述第一电极层相反的那侧的第二电极层和绝缘层、相对于所述第二电极层和所述绝缘层形成于与所述第一固体电解质层相反的那侧的集电板、以及相对于所述第二固体电解质层形成于与所述第一电极层相反的那侧的第三电极层。

所述绝缘层以覆盖所述第一固体电解质层的外周缘部的方式形成。所述集电板设在所述第二电极层上，并且以覆盖所述绝缘层的方式设置。在将所述单元层叠体的数量设为N，并将N/2×0.1的小数点以下向上取整得到的值设为M时，将所述多个单元层叠体之中的从位于所述第一端面的单元层叠体到至少第M个单元层叠体作为第一单元层叠体，将所述多个单元层叠体之中的除所述第一单元层叠体以外的单元层叠体作为第二单元层叠体，而且将设在所述第一单元层叠体中的所述绝缘层设为第一绝缘层，并将设在所述第二单元层叠体中的所述绝缘层设为第二绝缘层，此时，所述第一绝缘层的厚度大于所述第二绝缘层的厚度。

在上述固体电池中，在形成各单元层叠体的过程中，有时在第一固体电解质层的外周缘部形成毛刺。有时形成有这样毛刺的单元层叠体层叠而形成电极体。

在上述固体电池中，当压力从层压膜施加到电极体上时，载荷被施加到电极体的表层。另一方面，载荷难以到达电极体的中央侧。

在上述固体电池中，至少从第一端面到第M个的单元层叠体是第一单元层叠体，其绝缘层的厚度厚。因此，即使在第一单元层叠体形成了毛刺，也能够抑制毛刺贯穿绝缘层而与集电板接触。

另一方面，绝缘层的厚度薄的第二单元层叠***于电极体的中央，难以对第二单元层叠体施加载荷。因此，即使在第二单元层叠体形成了毛刺，也可抑制毛刺贯穿绝缘层。

在上述层叠方向上，所述电极体之中通过所述第二电极层和所述第三电极层的部分的厚度大于所述电极体之中通过所述绝缘层的部分的厚度。

根据上述固体电池，在层叠方向上，可抑制电极体之中的绝缘层所处部分的厚度大于第二电极层所处部分的厚度。因此，压力从第一端面施加到电极体上时，能够抑制载荷集中在绝缘层所处部分。由此，即使在单元层叠体形成了毛刺，也能够将毛刺压附于绝缘层的载荷抑制为较小。

在所述第一单元层叠体的所述外周缘部形成有毛刺，所述第一绝缘层以覆盖所述毛刺的方式配置。

根据上述固体电池，能够通过绝缘层来抑制毛刺与集电板接触。

上述第一绝缘层的厚度大于所述毛刺的高度。根据上述固体电池，即使对第一单元层叠体施加载荷，也能够抑制毛刺贯穿第一绝缘层。

本公开的上述和其他目的、特征、方式和优点将从结合附图来理解的以下详细说明中变得显而易见。

附图说明

图1是示意地表示本实施方式的固体电池1的截面图。

图2是表示电极体2的一部分的截面图。

图3是示意地表示单元层叠体4A的截面图。

图4是表示单元层叠体4B的截面图。

图5是表示毛刺40及其周围的结构的截面图。

图6是表示毛刺41及其周围的结构的截面图。

图7是表示单元层叠体4A的制造工序的制造流程图。

图8是表示准备负极片50的工序的截面图。

图9是表示在负极片50上形成片53的工序的截面图。

图10是表示图9所示工序后的工序的截面图。

图11是在各固体电解质层54的表面形成正极片56的工序。

图12是表示图11所示工序后的工序的截面图。

图13是将正极合剂层58的一部分除去的工序。

图14是表示将图13所示层叠体的一部分裁断的工序的截面图。

图15是表示贴附绝缘层25、26、27的工序的截面图。

图16是表示配置正极集电体19的工序的截面图。

图17是表示实施例1～6的固体电池和比较例1～7的固体电池的研究结果的一览表。

图18是表示单元层叠体4C的截面图。

图19是表示在比较例1的固体电池的电极体中，将发生了电压下降的10个电极体分解并进行了短路分析的结果的表。

具体实施方式

使用图1～图19，对于本实施方式的固体电池1进行说明。在图1～图19所示结构中，对于相同或实质上相同的结构附带相同的标记，省略重复的说明。

图1是示意地表示本实施方式的固体电池1的截面图。固体电池1具备电极体2、层压膜3、正极端子5和负极端子6。

电极体2收纳在层压膜3内。层压膜3具有例如3层结构。即，层压膜3可以包含例如第一树脂层、金属层和第二树脂层。金属层夹在第一树脂层与第二树脂层之间。金属层的厚度可以为例如10μm～100μm。金属层例如可以含有铝(Al)等。第一树脂层和第二树脂层分别可以包含选自聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)中的至少一种。第一树脂层和第二树脂层的厚度分别可以为例如10μm～100μm。层压膜3内的气压例如为40Pa左右。

正极端子5从层压膜3内引出到外部，电极体2的多个正极集电板与正极端子5连接。负极端子6从层压膜3内引出到外部，电极体2的多个负极集电板与负极端子6连接。再者，固体电池1在宽度方向W上以长条形成。在宽度方向W上，正极端子5从固体电池1的一端侧引出，负极端子6从另一端侧引出。

图2是表示电极体2的一部分的截面图。电极体2包含沿层叠方向D层叠的多个单元层叠体4。再者，层叠方向D在图1等所示例中为上下方向。单元层叠体4的层叠数例如层叠5枚～100枚左右。单元层叠体4的层叠数可以为20枚以上到50枚左右。例如，也可以是30枚左右。

多个单元层叠体4包含单元层叠体(第一单元层叠体)4A和单元层叠体(第二单元层叠体)4B。在该实施方式中，单元层叠体4A在层叠方向D上配置在电极体2的一端(上端)侧，单元层叠体4B在层叠方向D上位于电极体2的中央侧。

图3是示意地表示单元层叠体4A的截面图。单元层叠体4A具备负极层(第一电极层)10、固体电解质层(第一固体电解质层)11、固体电解质层(第二电解质层)12、正极层(第二电极层)13、正极层(第三电极层)14、保护构件18和正极集电体19。

负极层10以板状形成，负极层10包含上表面(第一主表面)20和下表面(第二主表面)21。负极层10包含：负极集电板15、形成于负极集电板15的上表面的负极活性物质层16、以及形成于负极集电板15的下表面的负极活性物质层17。负极集电板15形成为朝向负极端子6延伸，负极集电板15与负极端子6连接。

固体电解质层11形成于上表面20，固体电解质层12形成于下表面21。

正极层13相对于固体电解质层11形成在与负极层10相反的那侧，正极层13形成在固体电解质层11的上表面22。

正极层13形成在离开上表面22的外周边缘部的位置。因此，在固体电解质层11的上表面22形成有露出部分30和露出部分31。露出部分30位于正极端子5侧，露出部分31位于负极端子6侧。

正极层14相对于固体电解质层12形成在与负极层10相反的那侧，正极层14形成在固体电解质层12的下表面23。

正极层14形成在离开下表面23的外周边缘部的位置。因此，在固体电解质层12的下表面23形成有露出部分32和露出部分33。露出部分32位于正极端子5侧，露出部分33位于负极端子6侧。

保护构件18包含绝缘层(第一绝缘层)29和绝缘层27。绝缘层29形成在露出部分30。绝缘层29包含绝缘层25和绝缘层26。

绝缘层25形成为从露出部分30向正极端子5侧延伸。在正极端子5侧，露出部分30以覆盖固体电解质层11的外周缘部的方式形成。

绝缘层26形成在绝缘层25的上表面。绝缘层26从绝缘层25的上表面通过固体电解质层11的外周缘部的上方，以朝向正极端子5侧延伸的方式形成。

绝缘层27形成在露出部分32。绝缘层27以从露出部分32向正极端子5侧延伸的方式形成。绝缘层27以覆盖位于正极端子5侧的固体电解质层12的外周缘部的方式形成。

正极集电体19设在正极层13上，并且以覆盖绝缘层25和绝缘层26的方式延伸。正极集电体19以朝向正极端子5延伸的方式形成。再者，正极集电体19的顶端与正极端子5连接。

图4是表示单元层叠体4B的截面图。在单元层叠体4B中，与单元层叠体4A不同，单元层叠体4B不具备绝缘层26。再者，关于绝缘层26以外的结构，单元层叠体4B与单元层叠体4A实质上相同。因此，单元层叠体4B包含绝缘层(第二绝缘层)25B和绝缘层27，绝缘层25B与上述单元层叠体4A的绝缘层25相同。

(本申请公开的要点1)

在图2中，将单元层叠体4的层叠数设为“层叠数N”。

将层叠数N/2×0.1的小数点以下向上取整而得到的值设为“整数值M”。在此，位于从电极体2的上端面(第一端面)到第M个整数值的单元层叠体4是图3所示的单元层叠体4A。即，单元层叠体4A的层叠数是整数值M。

而且，位于从电极体2的上端面起第M+1个整数值到电极体2的下端面的单元层叠体4是图4所示的单元层叠体4B。再者，若将单元层叠体4B的层叠数设为“层叠数L”，则层叠数L与整数值M的合计为层叠数N。

在此，在单元层叠体4A、4B的制造过程中，如图5和图6所示，有时在单元层叠体4A、4B上形成毛刺40、41。在本实施方式中，毛刺40、41被配置成朝向电极体2的上端面突出。再者，关于毛刺40、41形成的过程，将在后面叙述。

在图5中，毛刺40在正极端子5侧以从固体电解质层11的外周缘部向上方突出的方式形成。同样地，在图6中，毛刺41在正极端子5侧以从固体电解质层11的外周缘部向上方突出的方式形成。

毛刺40从固体电解质层11的上表面22突出的高度是高度Th40，毛刺41从固体电解质层11的上表面22突出的高度是高度Th41。高度Th40、Th41在制造过程中成为各种高度。高度Th40、Th41例如为60μm以下。

如图5和图6所示，毛刺40、41形成为负极活性物质层16的一部分向上方突出，并且固体电解质层11覆盖负极活性物质层16的突出部分的一部分。

在图2中，层压膜3内的内压为40Pa左右。因此，层压膜3的至少一部分与电极体2紧密接触，电极体2的上端面被层压膜3按压。

因此，位于电极体2的上端面的单元层叠体4A向下方按压。结果，在形成如图5所示的毛刺40的情况下，毛刺40被按压到绝缘层25上。在此，绝缘层26形成在绝缘层25的上表面，抑制毛刺40与正极集电体19接触。再者，绝缘层25和绝缘层26的重叠部分位于形成毛刺40的固体电解质层11的外周缘部上。

假设毛刺40的负极活性物质层16与正极集电体19接触，则在该部分发生短路，固体电池1的电位下降。

在图6所示单元层叠体4B中，至少通过整数值M枚的单元层叠体4A，传递到单元层叠体4B。因此，施加到单元层叠体4B上的按压力小于施加到单元层叠体4A上的按压力。毛刺41被压靠到单元层叠体4B的绝缘层25上的载荷小于毛刺40被压靠到单元层叠体4A的绝缘层25上的载荷。

在单元层叠体4B中，毛刺41贯穿绝缘层25从而与正极集电体19接触的情况被抑制。

即，通过使单元层叠体4A的层叠数为整数值M，能够抑制在固体电池1内发生内部短路。

在此，整数值M是将由下述(式A)求出的值的小数点以下向上取整后的值。再者，层叠数N是单元层叠体4的层叠数。

层叠数N/2×0.1…(式A)

(本申请公开的要点2)

在图3中，将正极层13的厚度设为“厚度Th13”。

将绝缘层29的厚度设为“厚度Th29”。具体而言，将绝缘层29之中的绝缘层25和绝缘层26的重叠部分的厚度设为“厚度Th29”。在图3和图4中，将绝缘层25、25B的厚度设为“厚度Th25”。再者，绝缘层27的厚度与绝缘层25的厚度相同。

本实施方式的固体电池1满足下式B的条件。在此，“N1”是正极层13、14的层叠数(正极层13的层叠数与正极层14的层叠数的合计数)。绝缘层25、27的层叠数(绝缘层25的层叠数与绝缘层27的层叠数的合计数)与正极层13、14的层叠数相同。正极层14的厚度与正极层13的厚度相同，均为厚度Th13。绝缘层25和绝缘层27的厚度相同，均为厚度Th25。“M1”是绝缘层29的层叠数。

(Th13-Th25)×N1-((Th29-Th25)×M1)>0…(式B)

在满足上述式B的情况下，在层叠方向D上，电极体之中的通过正极层13和正极层14的部分的厚度大于电极体之中的通过绝缘层25、绝缘层27和绝缘层26的部分的厚度。即，在满足上述式B的情况下，在层叠方向D上，在电极体之中的通过绝缘层25、绝缘层27和绝缘层26的部分上形成有间隙。因此，按压力被施加到电极体2的上端表面上时，能够抑制载荷集中在绝缘层26、绝缘层25和绝缘层27层叠而成的部分。

由此，能够抑制毛刺40贯穿绝缘层25和绝缘层26从而与正极集电体19接触的情况。由此，能够抑制单元层叠体4的电压下降。

如下述式C所示，绝缘层25和绝缘层26的重叠部分的厚度Th29大于毛刺40的高度Th40。

(厚度Th29)/毛刺高度Th40...(式C)

再者，在式C中，在未设置单元层叠体4A的电极体(仅由单元层叠体4B形成的电极体)中，使用厚度Th25代替厚度Th29。

因此，即使正极集电体19被层压膜3向下方按压，也能够抑制毛刺40贯穿绝缘层25和绝缘层26的重叠部分。

对于如上所述地构成的单元层叠体4的构成材料进行说明。

(正极集电体19)

在图3等中，正极集电体19的厚度例如可以为10μm～20μm。正极集电体19例如可以含有金属箔和碳皮膜(未图示)。金属箔例如可以含有选自Al、不锈钢、镍(Ni)、铬(Cr)、铂(Pt)、铌(Nb)、铁(Fe)、钛(Ti)和锌(Zn)中的至少一种。金属箔例如可以是Al箔等。

碳皮膜覆盖着金属箔表面的一部分。碳皮膜例如可以配置在金属箔与正极层13、14之间。碳皮膜含有碳材料。碳材料例如可以含有炭黑等(例如乙炔黑等)。碳皮膜可以进一步包含粘合剂等。粘合剂例如可以含有聚偏二氟乙烯(PVdF)等。碳皮膜例如可以由10质量％～20质量％的碳材料和占余量的粘合剂构成。碳皮膜可以由例如约15质量％的碳材料和约85质量％的粘合剂组成。

(正极层)

正极层13、14包含正极活性物质层。正极层13、14的厚度例如可以为5μm～50μm。

正极层13、14的厚度例如可以为0.1μm～1000μm。正极层13、14的厚度例如可以为50μm～200μm。正极层13、14含有正极活性物质。正极层13、14例如可以还含有固体电解质、导电材料、粘合剂等。

正极活性物质例如可以是粉末材料。正极活性物质的中位径例如可以为1μm～30μm。中位径表示在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起的累计粒子体积相对于总粒子体积达到50％的粒径。中位径可通过激光衍射式粒度分布测定装置来测定。正极活性物质的中位径例如可以为5μm～15μm。

正极活性物质可以含有任选成分。正极活性物质例如包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等)、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。可以对正电极活性物质实施表面处理。通过表面处理，可以在正极活性物质的表面形成缓冲层。缓冲层例如可以含有铌酸锂(LiNbO₃)等。缓冲层能够阻碍锂耗尽层的形成。由此，可期待电池电阻的降低。

固体电解质例如可以是粉末材料。固体电解质的中位径例如可以为0.1μm～10μm。固体电解质的中位径例如可以为1μm～5μm。

固体电解质具有离子传导性。固体电解质实质上不具有电子传导性。固体电解质例如可以含有硫化物固体电解质等。固体电解质例如可以含有氧化物固体电解质等。固体电解质的配合量相对于100质量份正极活性物质，例如可以是1～200质量份。

硫化物固体电解质可以是玻璃状态。硫化物固体电解质可以形成玻璃陶瓷(也被称为“晶化玻璃”)。硫化物固体电解质只要含有硫(S)，就可以含有任选成分。硫化物固体电解质例如可以含有硫化磷锂等。

硫化磷锂例如可以由下式(I)表示。

Li_2xP_2-2xS_5-4x(0.5≤x≤1) (I)

硫化磷锂的组成可以为例如Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁等。

硫化物固体电解质可通过机械化学方法合成。硫化物固体电解质的组成例如可以由原料的混合比表示。例如，“75Li₂S-25P₂S₅”表示“Li₂S”相对于原料整体的物质量分数为0.75，且“P₂S₅”相对于原料整体的物质量分数为0.25。硫化物固体电解质可以包含例如选自50Li₂S-50P₂S₅、60Li₂S-40P₂S₅、70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅、80Li₂S-20P₂S₅和90Li₂S-10P₂S₅中的至少一种。

例如，“Li₂S-P₂S₅”表示“Li₂S”与“P₂S₅”的混合比是任意的。硫化物固体电解质例如可以含有卤化锂等。硫化物固体电解质例如可以包含选自Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Si₂S-P₂S₅、LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅和Li₂S-P₂S₅-GeS₂中的至少一种。

氧化物固体电解质只要含有氧(O)，就可以含有任选成分。氧化物固体电解质例如可以包含选自磷酸锂氮氧化物(LIPON)、锗酸锌锂(LISICON)、锂镧锆氧化物(LLZO)和锂镧钛氧化物(LLTO)中的至少一种。

导电材料具有电子传导性。导电材料可包含任选成分。导电材料可以包含例如选自炭黑(例如乙炔黑)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯片中的至少一种。导电材料的配合量相对于100质量份正极活性物质例如可以是0.1～10质量份。

粘合剂将固体材料彼此结合。粘合剂可包含任选成分。粘合剂例如可以含有氟树脂等。粘合剂可以包含例如选自PVdF和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)中的至少一种。粘合剂的配合量相对于100质量份正极活性物质例如可以是0.1～10质量份。

(负极集电板15)

负极集电板15的厚度例如可以为5μm～50μm。负极集电板15例如可以为5μm～15μm。负极集电板15例如可以包含金属箔等。金属箔可以包含例如选自不锈钢，铜(Cu)、Ni、Fe、Ti、钴(Co)和Zn中的至少一种。金属箔例如可以是Ni箔、镀Ni的Cu箔或Cu箔等。

(负极活性物质层16、17)

负极活性物质层16、17的厚度例如可以为0.1μm～1000μm。负极活性物质层16、17的厚度例如可以为50μm～200μm。负极活性物质层16、17含有负极活性物质。负极活性物质层16、17例如可以还含有固体电解质、导电材料、粘合剂等。

负极活性物质例如可以是粉末材料。负极活性物质的中位径例如可以为1μm～30μm。负极活性物质的中位径例如可以为1μm～10μm。

负极活性物质可含有任选成分。负极活性物质可以含有例如选自钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡和锡基合金中的至少一种。

固体电解质的详情如上所述。负极活性物质层16、17所含的固体电解质可以具有与正极层13、14所含的固体电解质相同的组成。负极活性物质层16、17所含的固体电解质可以具有与正极层13、14所含的固体电解质不同的组成。固体电解质的配合量相对于100质量份负极活性物质例如可以是1～200质量份。

导电材料的详情如前所述。负极活性物质层16、17所含的导电材料可以具有与正极层13、14所含的导电材料相同的组成。负极活性物质层16、17所含的导电材料也可以具有与正极层13、14所含的导电材料不同的组成。导电材料的配合量相对于100质量份负极活性物质例如可以是0.1～10质量份。

粘合剂的详情如前所述。负极活性物质层16、17所含的粘合剂可以具有与正极层13、14所含的粘合剂相同的组成。负极活性物质层16、17所含的粘合剂也可以具有与正极层13、14所含的粘合剂不同的组成。粘合剂的配合量相对于100质量份负极活性物质例如可以是0.1～10质量份。

(固体电解质层)

固体电解质层11、12的厚度例如可以为0.1μm～1000μm。固体电解质层11、12的厚度例如可以为0.1μm～300μm。固体电解质层11、12介于正极层13、14与负极层10(负极活性物质层16、17)之间。固体电解质层11、12可以说是隔膜。固体电解质层11、12在物理上分离正极层13、14和负极层10。固体电解质层11、12在空间上分离正极层13、14和负极层10。固体电解质层11、12阻挡正极层13、14与负极层10之间的电子传导。

固体电解质层11、12含有固体电解质。固体电解质层11、12在正极层13、14与负极层10之间形成离子传导路径。固体电解质层11、12例如可以还含有粘合剂等。

固体电解质的详情如前所述。固体电解质层11、12所含的固体电解质可以具有与正极层13、14所含的固体电解质相同的组成。固体电解质层11、12所含的固体电解质可以具有与正极层13、14所含的固体电解质不同的组成。固体电解质层11、12所含的固体电解质可以具有与负极活性物质层16、17所含的固体电解质相同的组成。固体电解质层11、12所含的固体电解质可以具有与负极活性物质层16、17所含的固体电解质不同的组成。

粘合剂可以包含任选成分。粘合剂可以包含例如选自PVdF-HFP、丁基橡胶(IIR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种。

(绝缘层25、26、27)

绝缘层25、26、27的厚度为10μm以上且50μm以下。另外，绝缘层25、26、27的厚度可以为20μm以上且40μm以下。绝缘层25、26、27的厚度例如为30μm。绝缘层25、26、27包含由PET(Polyethyleneterephthalate、聚对苯二甲酸乙二醇酯)等形成的树脂层和粘接层。

在图3中，绝缘层25和绝缘层26重叠的部分为10μm以上且100μm以下。重叠部分的厚度可以为40μm以上且80μm以下，重叠部分的厚度例如为60μm。

(制造方法)

对于固体电池1的制造方法进行说明。

固体电池1的制造方法包括形成电极体2的工序以及将电极体2密封到层压膜3内的工序。形成电极体2的工序包括形成单元层叠体4A、4B的工序以及层叠单元层叠体4A、4B的工序。

对于单元层叠体4A的制造工序进行说明。图7是表示单元层叠体4A的制造工序的制造流程图。单元层叠体4A的制造工序包括准备负极片的工序S1、在负极片上形成固体电解质片的工序S2、在固体电解质片上形成正极层的工序S3、形成绝缘层的工序S4以及形成正极集电板的工序S5。

图8是表示准备负极片50的工序的截面图。形成负极片50的工序包括准备Ni集电箔51的工序、将浆料涂布到Ni集电箔51的正反面的工序以及使涂布了的浆料干燥而形成负极合剂层52的工序。

浆料例如是通过称量预定量的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、硫化物固体电解质、PVdF、导电材料VGCF，用超声波均化器将其分散到丁酸丁酯中而形成的。

图9是表示在负极片50形成片53的工序的截面图。图9所示工序包括形成片53的工序以及将片53贴附到负极片50上的工序。

形成片53的工序包括准备铝箔55的工序、将浆料涂布到铝箔55的一个主面上的工序以及使浆料干燥而形成固体电解质层54的工序。

浆料例如是通过称量预定量的硫化物固体电解质、PVdF(聚偏二氟乙烯树脂)和导电材料VGCF，并用超声波均化器将其分散到丁酸丁酯中而形成的。

在铝箔55的一个主表面形成如上所述形成的浆料，然后使浆料干燥，由此在铝箔55上形成固体电解质层54。

然后，形成2枚片53，将一个片53贴附到上表面侧的负极合剂层52上，将另一个片53贴附到下表面侧的负极合剂层52上。

图10是表示图9所示工序后的工序的截面图。该图10所示工序是除去铝箔55的工序。由此，固体电解质层54露出到外部。

图11是在各固体电解质层54的表面形成正极片56的工序。形成正极片56的工序包括准备由铝等形成的集电箔57的工序、在集电箔57的一个主表面形成浆液的工序、以及使浆液干燥而形成正极合剂层58的工序。

浆料通过称量预定量的正极活性物质(LiNbO₃涂层、LiNi_1/3Co_1/3O₂)、硫化物固体电解质(Li₃PS₄)、PVdF和导电材料VGCF，在丁酸丁酯中用超声波均化器使其分散而形成。

通过干燥形成在集电箔57上的浆料，在集电箔57的一个主面形成正极合剂层58。然后，以正极片56的正极合剂层58与固体电解质层54接触的方式配置正极片56。

图12是表示图11所示工序后的工序的截面图。图12所示工序是除去集电箔57的工序。通过该工序，正极合剂层58露出到外部。

然后，对由负极片50、固体电解质层54和正极合剂层58形成的层叠体实施压制加工。

通过实施压制加工，正极合剂层58的厚度变为35μm，固体电解质层54的厚度变为30μm，负极片50的厚度变为65μm。

图13是除去正极合剂层58的一部分的工序。图13所示工序是对各正极合剂层58的外周缘照射激光等，除去各正极合剂层58的外周缘的工序。例如，在各正极合剂层58之中的位于正极合剂层58的外周缘与距外周缘部为3mm左右内侧的部分之间的部分被除去。这样，通过除去各正极合剂层58的外周缘部，形成正极层13、14。

图14是表示将图13所示层叠体的一部分裁断的工序的截面图。在该工序中，将位于距负极片50和固体电解质层54的外周缘部为2mm左右内周侧的部分裁断。这样，通过裁断负极片50和各固体电解质层54，来形成负极层10和固体电解质层11、12。在该图14所示工序中，有时形成图5所示毛刺40。

例如，在从图13所示方向D1照射激光的情况下，如图5所示，在负极活性物质层16侧的外周缘部形成毛刺40(毛刺41)。例如，当从层叠体的下表面侧向上表面照射激光时，在层叠体的上表面形成毛刺40(毛刺41)。

图15是表示贴附绝缘层25、26、27的工序的截面图。绝缘层25、26配置在形成毛刺40的一侧。具体而言，绝缘层25贴附于露出部分30，绝缘层26贴附于绝缘层25的上表面。然后，绝缘层27贴附于露出部分32。

图16是表示配置正极集电体19的工序的截面图。正极集电体19配置在正极层13的上表面。

并且，如图3等所示，可以通过加工使得负极集电板15、正极集电体19和绝缘层25、26、27弯曲，来形成单元层叠体4A。

在此，对于形成单元层叠体4A的工序进行了说明，单元层叠体4B也可以同样地形成。在图15所示工序中，单元层叠体4B没有配置绝缘层26。并且，将正极集电体19配置在正极层13的上表面，然后，如图4所示，可以通过加工以使得负极集电板15、正极集电体19和绝缘层25、27弯曲，来形成单元层叠体4B。

然后，通过层叠L枚单元层叠体4B，之后层叠M枚单元层叠体4A，来形成电极体2。

然后，在40Pa的气氛中，将电极体2***到层压膜3中以密封层压膜3。这样可以制造固体电池1。

实施例

接着，对于实施例的固体电池和比较例的固体电池进行说明。

在图17所示一览表中，所谓“正极厚度”是图3所示的厚度Th13。所谓“绝缘构件A厚度”表示厚度Th25。所谓“绝缘构件A”是绝缘层25和绝缘层27。所谓“贴附面”是设置绝缘层25或绝缘层29的面。所谓“产生毛刺面”是形成有毛刺40、41的面。在图3中，“产生毛刺面”是上表面22，具体而言，是上表面22的露出部分30。所谓“未产生毛刺面”，是未形成毛刺的面，在图3所示例中，是下表面23，具体而言，是露出部分32。

所谓“层叠数”，是图2所示的层叠数N。所谓“追加绝缘构件贴附层数”，如图2所示，是单元层叠体4A的整数值M。所谓“电压下降”，是将实施例1～6的固体电池和比较例1～7的各固体电池充电到2.3V，在25℃下放置24小时。然后，测定各固体电池的电压，将下降了10mV以上的电压判定为电压下降了的固体电池。所谓“绝缘构件B厚度”是厚度Th29，“绝缘构件B”是绝缘层29。再者，表中所示“式A”、“式B”和“式C”是上述式A、式B和式C。

(比较例1)

比较例1的固体电池是通过层叠30枚图4所示单元层叠体4B而形成电极体，并在压力为40Pa的气氛中将该电极体密封到层压膜内而形成的。

在此，在层叠而成的单元层叠体4B中，选择了形成有图6所示毛刺41的结构。具体而言，在图14所示工序中，使用激光显微镜，选择了毛刺41的高度Th41为60μm的结构。绝缘层25和绝缘层27的厚度Th25为30μm。

正极层13、14的厚度Th13为35μm，固体电解质层11和固体电解质层12的厚度为30μm，负极层10的厚度为65μm。

在图13所示工序中，除去距正极合剂层58的外周缘部为3mm的部分，在图14中，裁断距负极片50和固体电解质层54的外周缘部为2mm左右的内周侧的部分。

(比较例2)

比较例2的固体电池的电极体是通过层叠29枚图4所示单元层叠体4B和1枚单元层叠体4A而形成的。各单元层叠体4B与上述比较例1的单元层叠体4B同样地形成。

单元层叠体4A配置在电极体的最上面。再者，单元层叠体4A的厚度Th29为60μm。在单元层叠体4A也形成有毛刺40，该毛刺40的高度Th40为60μm。而且，在比较例2中，也与比较例1同样地密封到层压膜内。

(实施例1)

实施例1的固体电池的电极体是通过层叠28枚单元层叠体4B和2枚单元层叠体4A而形成的。具体而言，如图2所示，2枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面侧。

再者，各单元层叠体4B与比较例1、2同样地形成，单元层叠体4A与比较例2同样地形成。而且，在实施例1中，与比较例1、2同样，电极体被密封到层压膜内。

(实施例2)

实施例2的固体电池的电极体是通过层叠27枚单元层叠体4B和3枚单元层叠体4A而形成的。层叠而成的3枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面侧，单元层叠体4B层叠在这3枚单元层叠体4A的下表面侧。

再者，各单元层叠体4B与比较例1、2同样地形成，单元层叠体4A与比较例2同样地形成。而且，在实施例2中，与比较例1、2同样，电极体被密封到层压膜内。

(实施例3)

实施例3的固体电池的电极体是通过层叠26枚单元层叠体4B和4枚单元层叠体4A而形成的。层叠而成的4枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面侧，单元层叠体4B层叠在这4枚单元层叠体4A的下表面侧。

(实施例4)

实施例4的固体电池的电极体是通过层叠25枚单元层叠体4B和5枚单元层叠体4A而形成的。层叠而成的5枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面侧，单元层叠体4B层叠在这5枚单元层叠体4A的下表面侧。

再者，各单元层叠体4B与比较例1、2同样地形成，单元层叠体4A与比较例2同样地形成。而且，在实施例4中，与比较例1、2同样，电极体被密封到层压膜内。

(比较例3)

比较例3的固体电池的电极体是通过层叠20枚单元层叠体4B和10枚单元层叠体4A而形成的。层叠而成的10枚单元层叠体4A配置在电极体的上面侧，单元层叠体4B层叠在该10枚单元层叠体4A的下面侧。

再者，各单元层叠体4B与比较例1、2同样地形成，单元层叠体4A与比较例2同样地形成。而且，在比较例3中，与比较例1、2同样，电极体被密封到层压膜内。

(比较例4)

比较例4的固体电池的电极体是通过层叠28枚单元层叠体4B和2枚单元层叠体4A而形成的。层叠而成的2枚单元层叠体4A配置在电极体的上面侧，单元层叠体4B层叠在该2片单元层叠体4A的下面侧。

在比较例4中，在单元层叠体4A、4B中，正极层13、14的厚度形成为30μm。除了正极层13、14的厚度以外，各单元层叠体4B与比较例1、2同样地形成，单元层叠体4A与比较例2同样地形成。而且，在比较例4中，与比较例1、2同样，电极体被密封到层压膜内。

(比较例5)

比较例5的固体电池的电极体是通过层叠39枚图4所示单元层叠体4B和1枚单元层叠体4A而形成的。各单元层叠体4B与上述比较例1的单元层叠体4B同样地形成。单元层叠体4A配置在电极体的最上面。而且，在比较例5中，也与比较例1同样地密封到层压膜内。

(实施例5)

实施例5的固体电池的电极体是通过层叠38枚图4所示单元层叠体4B和2枚单元层叠体4A而形成的。2枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面侧。各单元层叠体4B与比较例1、2的单元层叠体4B同样地形成，各单元层叠体4A与比较例2的单元层叠体4A同样地形成。

而且，在实施例5中也与比较例1同样地密封到层压膜内。

(实施例6)

实施例6的固体电池的电极体是通过层叠10枚单元层叠体4B和1枚单元层叠体4A而形成的。1枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面。各单元层叠体4B与比较例1、2的单元层叠体4B同样地形成，各单元层叠体4A与比较例2的单元层叠体4A同样地形成。

而且，在实施例6中也与比较例1同样地密封到层压膜内。

(比较例6)

比较例6的固体电池的电极体是通过层叠28枚单元层叠体4B和2枚单元层叠体4C而形成的。单元层叠体4C配置在电极体的上端面侧。

图18是表示单元层叠体4C的截面图。单元层叠体4C包含配置在绝缘层27的下表面的绝缘层26A。而且，在单元层叠体4C上没有设置绝缘层26。再者，绝缘层26A和绝缘层27的重叠部分的厚度Th26A为60μm。

单元层叠体4C，对于上述结构以外的结构，与单元层叠体4A同样地构成。在单元层叠体4C中，也与单元层叠体4A同样地形成了毛刺40。再者，比较例6的单元层叠体4B与比较例1、2的单元层叠体4B同样地形成。

(比较例7)

比较例7的固体电池的电极体是通过层叠28枚单元层叠体4B和2枚单元层叠体4A而形成的。2枚单元层叠体4A配置在电极体的上表面侧。

比较例7的单元层叠体4B中，图4所示绝缘层25的厚度Th25为17μm。比较例7的单元层叠体4A中，图3所示厚度Th29为34μm。在该结构以外的结构中，单元层叠体4B与比较例1、2的单元层叠体4B同样地形成。

图19是表示在比较例1的固体电池的电极体中，将发生了电压下降的10个电极体分解并进行了短路分析的结果的表。在图19所示表中，所谓“层叠位置”表示发生了短路的单元层叠体的位置。具体而言，是从固体电池的上表面起数出的层数。所谓“短路数”是指发生了短路的电极体的数量。具体而言，所谓层叠位置为“1”且短路数为“6”，是指在10个电极体之中的层叠位置为“1”的单元层叠体中发生了短路的电极体的数量。所谓“短路面”的“仅上表面”，是指在单元层叠体的上表面22侧发生了短路。“短路面”的“无”表示上表面22和下表面23中的任一个都没有发生短路。

在图19中可知，短路部位发生在直到电极体的上层部的2层。而且，可知短路面发生在各单元层叠体4B的上表面。

根据图19所示分析结果可知，施加到电极体上的压力(大气压或约束压)被施加到从电极体的上端到2层的单元层叠体4A上。而且，可知在第三层以后的单元层叠体4B未被施加大的压力。推测这是由于各层的单元层叠体4B的反作用力使施加的压力被抵消，难以到达第三层以后的单元层叠体4B。

在图17中，对比较例1～2的固体电池和实施例1～4的固体电池进行比较。结果，可知在将电极体的上部的1层作为单元层叠体4A、并将第二层以后作为单元层叠体4B的固体电池中发生电压下降。另一方面，能够判断在从电极体的上部到第二层～第5层作为单元层叠体4A的固体电池中，未发生电压下降，未发生内部短路。

在比较例1、2的固体电池和实施例1～4的固体电池中，都是层叠数N为“30”，式A的值为“1.5”。从该式A算出的值的小数点以下向上取整后的值M为“2”。

比较例1的单元层叠体4A的层叠数为“0”，小于“2”。比较例2的单元层叠体4A的层叠数为“1”，小于“2”。

实施例1的单元层叠体4A的层叠数为“2”，实施例2的单元层叠体4A的层叠数为“3”，实施例3的单元层叠体4A的层叠数为“4”，实施例4的单元层叠体4A的层叠数为“5”。在实施例1～4中，单元层叠体4A的层叠数为“2”以上。

这样可知，在层叠数N为“30”的情况下，通过将从电极体的上端部起的单元层叠体4A的层叠数M设为式A的值的小数点以下向上取整后的值M以上，能够抑制内部短路的发生。

比较例5的固体电池的层叠数和实施例5的固体电池的层叠数均为“40”。比较例5和实施例5的式A为“2.0”。由于式A的值的小数点以下为“0”，所以在比较例5和实施例5中，将式A的小数点以下向上取整后的值为“2”。在比较例5中，单元层叠体4A的层叠数为“1”，在实施例5中，单元层叠体4A的层叠数为“2”。这样，实施例5是将式A的小数点以下向上取整后的值M以上，比较例5小于整数值M。而且，在实施例5的固体电池中不发生电压下降，在比较例5的固体电池中发生电压下降。

在实施例6中，层叠数N为“10”。式A的值为“0.5”，将小数点以下向上取整后的值为“1”。单元层叠体4A的层叠数为“1”。在实施例6中，单元层叠体4A的层叠数是将式A的值在小数点以下向上取整后的值以上。

这样可知，即使在各种层叠数N的固体电池中，当从上端面起层叠的单元层叠体4A的层叠数为式A的值的小数点以下向上取整后的值以上的情况下，也能够抑制电压下降的产生。

如果式B的值为“0”以下，则电极体之中的绝缘层25、26、27所处部分的厚度变厚。因此，对电极体施加压力时，载荷容易集中在绝缘层25、26、27所处部分。结果，推测发生内部短路，发生固体电池的电压下降。

在比较例3的电极体中，由式B算出的值为“0”，为0以下。而且，在比较例3的固体电池中发生电压下降。

另一方面，实施例1～4的电极体的层叠数N为“30”，与比较例3的电极体的层叠数N相同。在实施例1～4的电极体中，由式B算出的值均为“0”以上。而且，在实施例1～4的固体电池中，不发生电压下降。

在比较例7的电极体中，由式C算出的值为“0.57”，小于“1”。在比较例7的固体电池中发生电压下降。

比较例1的电极体全部由单元层叠体4B形成。因此，在上述式C的“绝缘构件B厚度Th29”中，使用厚度Th25的值。在比较例1的电极体中，由式C算出的值为“0.50”，小于“1”。而且，在比较例1的固体电池中，发生电压下降。

另一方面，在实施例1～4的电极体中，由式C算出的值为“1”，为“1”以上。在实施例1～4的固体电池中，不发生电压下降。

以上，对于本公开的实施方式进行了说明，但应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是例示，而不是限制性的。本公开所示的技术范围由权利要求书表示，意图包括与权利要求书均等的含义和范围内的所有变化。

Claims

1.一种固体电池，具备电极体和层压膜，所述电极体包含沿层叠方向排列的多个单元层叠体，所述层压膜将所述电极体密封，

所述电极体包含位于所述层叠方向一侧的第一端面和位于另一侧的第二端面，

所述多个单元层叠体分别包含：

包含第一主表面和第二主表面的第一电极层、

形成于所述第一主表面的第一固体电解质层、

形成于所述第二主表面的第二固体电解质层、

相对于所述第一固体电解质层形成于与所述第一电极层相反的那侧的第二电极层和绝缘层、

相对于所述第二电极层和所述绝缘层形成于与所述第一固体电解质层相反的那侧的集电板、以及

相对于所述第二固体电解质层形成于与所述第一电极层相反的那侧的第三电极层，

所述绝缘层以覆盖所述第一固体电解质层的外周缘部的方式形成，

所述集电板设在所述第二电极层上，并且以覆盖所述绝缘层的方式设置，

在将所述单元层叠体的数量设为N，并将N/2×0.1的小数点以下向上取整得到的值设为M时，将所述多个单元层叠体之中的从位于所述第一端面的单元层叠体到至少第M个单元层叠体作为第一单元层叠体，将所述多个单元层叠体之中的除所述第一单元层叠体以外的单元层叠体作为第二单元层叠体，而且将设在所述第一单元层叠体中的所述绝缘层设为第一绝缘层，并将设在所述第二单元层叠体中的所述绝缘层设为第二绝缘层，

此时，所述第一绝缘层的厚度大于所述第二绝缘层的厚度。

2.根据权利要求1所述的固体电池，

在所述层叠方向上，所述电极体之中通过所述第二电极层和所述第三电极层的部分的厚度大于所述电极体之中通过所述绝缘层的部分的厚度。

3.根据权利要求1或2所述的固体电池，

在所述第一单元层叠体的所述外周缘部形成有毛刺，

所述第一绝缘层以覆盖所述毛刺的方式配置。

4.根据权利要求3所述的固体电池，

所述第一绝缘层的厚度大于所述毛刺的高度。