CN113889610B - 一种ctab调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法及应用 - Google Patents

一种ctab调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，所述方法为使用十六烷基三甲基溴化铵改性多巴胺包覆过渡金属氧化物的包覆层，经高温碳化后，得到CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC。碳包覆层上的比表面积和孔容有显著改变，CTAB的加入改变了孔径分布，使得孔径的分布更加集中，结构的机械强度得到了保证，表现为优异的循环稳定性，孔容和比表面积都明显变大。比表面积的增大意味着能够增大材料的与电解液的接触面积，进而与锂离子有更大的接触面积；孔容的增大意味着在致密的石墨层上为锂离子提供更多的传输通道，从而进一步提高锂离子传输效率，最终表现为充放电容量的提高，倍率性能提高。

Description

一种CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法及 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池以其能量密度高、功率密度大等优点已成为便携式电子设备和电动汽车的最佳选择。然而随着锂离子电池的应用越发广泛，对更高容量、更高能量密度等性能的需求也越发迫切。开发具有高容量、大功率、能够高电流密度充放电且稳定性高的新型锂离子电池已经成为近年来的研究热点。针对负极材料的提升主要专注于循环的可逆容量以及循环稳定性及寿命。现有的商用负极材料主要是碳材料，而在碳材料中占据主导位置的就是人造石墨材料。石墨类材料的理论容量(约为370mAh/g)较低，已经无法满足当下以及未来的需求，开发具有高容量的负极材料成为当务之急。关于负极材料目前在研究的分为三大类：碳材料、合金类材料以及过渡金属氧化物材料。大多数过渡金属氧化物材料具有理论容量高、成本较低、储量丰富、环境友好等优点，但是这类材料之所以不能直接用作负极材料的原因是电导率低以及循环过程中体积变化较大。电导率低无疑会影响循环过程中的锂离子与电子的传输，循环过程中的体积膨胀会破坏材料的原本结构，导致结构的塌陷及材料的粉化，从而严重影响循环的寿命。这两个缺点都严重阻碍过渡金属氧化物材料做负极的发展。
为了能够弥补这两个缺点，研究人员对过渡金属氧化物材料的进行了很多材料改性尝试。目前常见的改性方式主要是从尺寸、材料和结构这三大方面出发。
在尺寸方面的改性主要是缩小材料的粒径，缩小材料的尺寸可以增大材料与电解液的接触面积，有效缩短锂离子和电子的传输路径，从而缓解电导率低所带来的不良影响。
在材料方面的改性主要是将过渡金属氧化物与其他性能优越的材料进行复合，从而兼顾并集中多种材料的优势。常见的复合方式是包覆，在材料外包覆石墨、石墨烯、氧化物等材料，旨在发挥材料的协同作用。
在结构方面的改性主要是通过一定的调控手段从而可控的使材料形成具有更有利于循环的结构。目前常见的结构主要是中空核壳结构、多孔核壳结构、金属有机骨架(MOFs)衍生结构等。对结构的调控可以有效增强结构本身的机械强度，从而抑制体积膨胀带来的危害；也可以通过合理的调控，构建有利于锂离子和电子的传输通道，增强锂离子的传输速率。多孔核壳结构，即在包覆的基础上，对材料的包覆层进行孔洞的修饰。单纯的石墨材料包覆虽然可以有效利用石墨优良的导电性能，但是致密的石墨层却会影响锂离子的传输，反而降低了锂离子的传输效率。设计多孔的结构，能够在发挥复合材料的协同作用的基础上，进一步提供更有利于锂离子传输的通道，从而提高材料的储锂性能。发明人发现现有的造孔方法多是存在所需试剂复杂，工序较多的问题，这影响了多孔材料的批量生产。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法及应用，本发明中CTAB作为结构导向剂改善过渡金属氧化物的碳包覆层的孔结构，将所述多孔碳包覆过渡金属氧化物材料用作锂离子电池负极材料，为锂离子和电子创造更加高效的传输路径，用作锂离子电池负极材料时表现出优异的倍率性能，旨在提供一种适用于大多数过渡金属氧化物的改性手段，从而提高过渡金属氧化物的电化学性能。
相比于已报道过的方法，本发明创新地采用CTAB结构导向剂调节多巴胺包覆从而制备出可调控的多孔碳包覆过渡金属氧化物负极材料。本发明中所涉及的改善孔结构的方法克服了繁多的材料和试剂的结合、冗杂的步骤，只需在制备过程中加入适量的CTAB，即可有效改善锂离子的传输，提高材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，所述制备方法为使用十六烷基三甲基溴化铵改性多巴胺包覆过渡金属氧化物(TMO)的包覆层，经高温碳化，得到CTAB改性后的碳包覆材料，即为多孔碳包覆过渡金属氧化物(TMO@PNC)。
本发明通过加入CTAB对多巴胺包覆过渡金属氧化物的包覆层进行改性，CTAB可以与过渡金属氧化物纳米颗粒结合，从而对多巴胺的包覆产生一定影响，经乙醇、去离子水洗涤，高温碳化，最终表现为碳包覆层上的比表面积和孔容有显著改变。通过氮气吸附-脱附测试所得明显看出虽然CTAB的加入对于平均孔径的影响不大，但是改变了孔径分布，CTAB的存在使得孔径的分布更加集中，结构的机械强度得到了保证，表现为优异的循环稳定性。
本发明得到的CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC相比于未采用CTAB改性的TMO@NC碳包覆材料，孔容和比表面积都明显大于TMO@NC碳包覆材料，当用作锂离子电池负极材料时，比表面积的增大意味着能够增大材料的与电解液的接触面积，进而与锂离子有更大的接触面积；孔容的增大意味着在致密的石墨层上为锂离子提供更多的传输通道，从而进一步提高锂离子传输效率，最终表现为充放电容量的提高，倍率性能提高。
具体地，所述制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属氧化物纳米粒子溶解于Tris缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌得到沉淀，记作TMO@PDA-CTAB；
(2)将所得TMO@PDA-CTAB加热，得到CTAB改性后的多孔碳包覆过渡金属氧化物材料，记作TMO@PNC。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法制备得到的CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述的CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明采用CTAB结构导向剂作为改性材料，无须复杂工序，即可有效改善TMO@NC的孔结构，碳包覆层上的比表面积和孔容有显著改变，通过氮气吸附-脱附测试所得明显看出虽然CTAB的加入对于平均孔径的影响不大，但是改变了孔径分布，CTAB的存在使得孔径的分布更加集中，结构的机械强度得到了保证，表现为优异的循环稳定性。
本发明得到的CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC相比于未采用CTAB改性的TMO@NC碳包覆材料，孔容和比表面积都明显大于TMO@NC碳包覆材料，比表面积的增大意味着能够增大材料的与电解液的接触面积，进而与锂离子有更大的接触面积；孔容的增大意味着在致密的石墨层上为锂离子提供更多的传输通道，从而进一步提高锂离子传输效率，最终表现为充放电容量的提高，倍率性能提高。
本发明步骤简单，合成工序便捷，所得产物电化学性能优良，具备大批量生产的能力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的材料的孔径分布图；
图3为本发明对比例1制备的材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例1和对比例1制备的材料在100，200，500，1000，2000mA/g的电流密度下的倍率性能。
图5为本发明实施例1制备的材料在1000mA/g电流密度下的放电容量和库伦效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种使用CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，所述制备方法为使用十六烷基三甲基溴化铵改性多巴胺包覆过渡金属氧化物的包覆层，得到CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC。
包括以下步骤：
(1)将过渡金属氧化物纳米粒子溶解于Tris缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌得到沉淀，记作TMO@PDA-CTAB；
(2)将所得TMO@PDA-CTAB加热，得到CTAB改性后的碳包覆TMO材料，记作TMO@PNC。
在一种或多种实施方式中，所述Tris缓冲溶液的pH值为8.0-9.0。
在一种或多种实施方式中，步骤(1)中搅拌前进行超声处理；
在一种或多种实施方式中，步骤(1)中搅拌的条件为室温下搅拌10-14h，优选12h；
在一种或多种实施方式中，步骤(1)中需用乙醇、去离子水将得到的沉淀洗涤3-5次
在一种或多种实施方式中，步骤(1)中还包括将黑色沉淀进行干燥的步骤，在50-70℃下干燥10-14h，优选为60℃下干燥12h，冷却至室温后得到TMO@PDA-CTAB；
在一种或多种实施方式中，步骤(2)中加热为在氩气氛围下，500-600℃加热1.5-2.5h，优选550℃加热2h；该加热温度下能够更好地改性碳包覆层的结构；
在一种或多种实施方式中，所述过渡金属氧化物纳米粒子、盐酸多巴胺及CTAB的质量比为1：0.2-2：0.1-0.8；为了使得CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC的电学性能更好，盐酸多巴胺及CTAB的加入量要适宜，原因在于CTAB作为结构导向剂与过渡金属氧化物纳米粒子结合会对多巴胺的包覆产生一定影响，经高温碳化，最终表现为碳包覆层上的比表面积和孔容有显著改变。
在一种或多种实施方式中，所述过渡金属氧化物选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、镧、钨的单元氧化物或多元氧化物中的一种或多种；本发明实施方式所述的方法都能够实现这些材料的电化学性能的提高。
本发明在合成过程中通过加入CTAB结构导向剂，从而对多巴胺的包覆产生一定影响，最终表现为碳包覆层上的比表面积和孔容有显著改变。通过氮气吸附-脱附测试所得明显看出虽然CTAB的加入对于平均孔径的影响不大，但是改变了孔径分布，CTAB的存在使得孔径的分布更加集中，结构的机械强度得到了保证，表现为优异的循环稳定性。
本发明的一种实施方式中，提供了一种使用CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法制备得到的CTAB改性碳包覆材料TMO@PNC。
本发明得到的多孔碳包覆材料TMO@PNC相比于未采用CTAB改性的TMO@NC碳包覆材料，其孔径的分布更加集中，结构的机械强度得到了保证，表现为优异的循环稳定性；并且其孔容和比表面积都明显大于TMO@NC碳包覆材料，比表面积的增大意味着能够增大材料的与电解液的接触面积，进而与锂离子有更大的接触面积；孔容的增大意味着在致密的石墨层上为锂离子提供更多的传输通道，从而进一步提高锂离子传输效率，最终表现为充放电容量的提高，倍率性能提高。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述的CTAB改性后的多孔碳包覆材料Fe3O4@PNC作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明得到的多孔碳包覆材料Fe3O4@PNC相比于未采用CTAB改性的Fe3O4@NC碳包覆材料，孔容和比表面积都明显大于Fe3O4@NC碳包覆材料，当用作锂离子电池负极材料时，比表面积的增大意味着能够增大材料的与电解液的接触面积，进而与锂离子有更大的接触面积；孔容的增大意味着在致密的石墨层上为锂离子提供更多的传输通道，从而进一步提高锂离子传输效率，最终表现为充放电容量的提高，倍率性能提高。
本发明的一种实施方式中，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的CTAB改性后的多孔碳包覆材料TMO@PNC作为负极材料。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
一种使用CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，包括以下步骤：
(1)取1.2114g(10mmol)的三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3,Tris)于1000mL的去离子水中，将其磁力搅拌至完全溶解，然后用浓盐酸调节PH至8.5，即得到Tris缓冲溶液。
(2)分别取0.5g Fe3O4和0.5g的盐酸多巴胺以及0.2g十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN,CTAB)超声分散在250mL的(1)中制备的Tris缓冲溶液中，室温下搅拌12h，静置，离心分离得到黑色沉淀，经乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，冷却至室温，即得到CTAB改性后的多巴胺包覆的Fe3O4(Fe3O4@PDA-CTAB)。
(3)取0.5g(2)中制备的Fe3O4@PDA-CTAB，在氩气氛围中，550℃加热2h，冷却至室温，所得产物即为Fe3O4@PNC。
实施例2
一种使用CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，包括以下步骤：
(1)取1.2114g(10mmol)的三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3,Tris)于1000mL的去离子水中，将其磁力搅拌至完全溶解，然后用浓盐酸调节PH至8.5，即得到Tris缓冲溶液。
(2)分别取0.5g Fe3O4和0.5g的盐酸多巴胺以及0.25g十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN,CTAB)超声分散在250mL的(1)中制备的Tris缓冲溶液中，室温下搅拌12h，静置，离心分离得到黑色沉淀，经乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，冷却至室温，即得到CTAB改性后的多巴胺包覆的Fe3O4(Fe3O4@PDA-CTAB)。
(3)取0.5g(2)中制备的Fe3O4@PDA-CTAB，在氩气氛围中，550℃加热2h，冷却至室温，所得产物即为Fe3O4@PNC。
对比例1
一种Fe3O4@NC的方法，包括以下步骤：
(1)取1.2114g(10mmol)的三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3,Tris)于1000mL的去离子水中，将其磁力搅拌至完全溶解，然后用浓盐酸调节PH至8.5，即得到Tris缓冲溶液；
(2)分别取0.5g Fe3O4和0.5g的盐酸多巴胺超声分散在250mL的(1)中制备的Tris缓冲溶液中，室温下搅拌12h，静置，离心分离得到沉淀，经乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥12h，冷却至室温，即得到多巴胺包覆的Fe3O4(Fe3O4@PDA)。
(3)取0.5g(2)中制备的Fe3O4@PDA，在氩气氛围中，550℃加热2h，冷却至室温，所得产物即为Fe3O4@NC。
表1为本发明实施例1制备的材料与对比例1制备的材料的比表面积、孔容、平均孔径表；
表1
Figure BDA0003279842870000061
从表1中可以看出，实施例1加入CTAB的材料其孔容和比表面积都明显大于对比例1未添加的材料，比表面积的增大意味着能够增大材料与电解液的接触面积，进而与锂离子有更大的接触面积；孔容的增大意味着在致密的石墨层上为锂离子提供更多的传输通道，从而进一步提高锂离子传输效率，最终表现为充放电容量的提高，倍率性能提高。
如图4所示，将实施例1制备的Fe3O4@PNC材料和对比例1制备的Fe3O4@NC材料作为负极材料进行倍率性能测试时，在100，200，500，1000，2000mA/g的电流密度下，实施例1制备的Fe3O4@PNC材料的容量分别为1072，1050，879，684，483mAh/g，当电流密度重新设定为100mA/g时，该材料的容量恢复到990mAh/g，可见本发明材料的倍率性能优越；而对比例1制备的Fe3O4@NC材料在100，200，500，1000，2000mA/g的电流密度下，其容量分别为781，633，485，374，253mAh/g。
对实施例1制备的材料进行恒流测试，图5为实施例1制备的材料在1000mA/g电流密度下的放电容量和库伦效率，从图5中可以看出，实施例1所制备的材料在1000mA/g的电流密度下表现出了优异的循环性能，经150次循环后仍有793.2mAh/g的可逆容量，库伦效率接近100％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将过渡金属氧化物纳米粒子溶解于Tris缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌得到沉淀，记作TMO@PDA-CTAB；
（2）将所得TMO@PDA-CTAB加热，得到CTAB改性后的多孔碳包覆过渡金属氧化物材料，记作TMO@PNC；
所述过渡金属氧化物选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、镧、钨的氧化物中的一种或多种；
步骤（2）中加热为在氩气氛围下，500-600℃加热1.5-2.5 h；
过渡金属氧化物纳米粒子、盐酸多巴胺及CTAB的质量比为 1：0.2-2：0.1-0.8。
2.如权利要求1所述的CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述Tris缓冲溶液的pH值为8.0-9.0。
3.如权利要求1所述的CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌的条件为室温下搅拌10-14 h；
或者，步骤（1）中沉淀采用乙醇、去离子水洗涤3-5次；
或者，步骤（1）中还包括将黑色沉淀进行干燥的步骤，50-70℃下干燥10-14 h，冷却至室温后得到TMO@PDA-CTAB。
4.如权利要求1所述的CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌的条件为室温下搅拌12 h。
5.如权利要求1所述的CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法，其特征在于，550℃加热2 h。
6.一种权利要求1-5任一所述的CTAB调控制备多孔碳包覆过渡金属氧化物材料的方法制备得到的CTAB改性后的多孔碳包覆过渡金属氧化物材料TMO@PNC。
7.权利要求6所述的CTAB改性后的多孔碳包覆过渡金属氧化物材料TMO@PNC作为锂离子电池负极材料的应用。
8.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求6所述的CTAB改性后的多孔碳包覆过渡金属氧化物材料TMO@PNC为负极材料。
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