CN113880759B - 一种啶酰菌胺的制备方法 - Google Patents
一种啶酰菌胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113880759B CN113880759B CN202111230029.5A CN202111230029A CN113880759B CN 113880759 B CN113880759 B CN 113880759B CN 202111230029 A CN202111230029 A CN 202111230029A CN 113880759 B CN113880759 B CN 113880759B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boscalid
- reaction
- chloronicotinic acid
- aminobiphenyl
- chloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
- C07D213/82—Amides; Imides in position 3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种啶酰菌胺的制备方法,使2‑氯烟酸和4'‑氯‑2‑氨基联苯在有机溶剂、碱与甲基磺酰氯的存在下反应生成所述啶酰菌胺。本发明的制备方法能够一步合成啶酰菌胺且仅需加水即可析出产物,无论反应步骤还是后处理过程均大大简化、容易操作;本发明制得的啶酰菌胺收率最高可达95%,具有收率高、成本低廉的优点,尤其适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域,具体涉及一种啶酰菌胺的制备方法。
背景技术
啶酰菌胺是由德国巴斯夫公司于2003年开发上市的新型SDHI类杀菌剂,属于线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂,杀菌谱广,主要用于防治白粉病、灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和根腐病等,用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜和大田作物等病害的防治。与其他类型的杀菌剂相比,其作用特点为:作用机理独特,无交互抗性,兼具预防与治疗作用,耐雨水冲刷、持效期更长,安全性极高。
啶酰菌胺传统合成工艺却存在较大缺陷,传统合成方法以2-氯烟酸为原料、二氯亚砜为溶剂,通过酰氯化反应,蒸出过量溶剂等操作制得2-氯烟酰氯;然后在二氯甲烷、有机碱条件下使2-氯烟酰氯与4'-氯-2-氨基联苯反应制得啶酰菌胺;最后再分液、减压蒸出有机相、重结晶后获得啶酰菌胺成品。该工艺为两步反应,无论是投料反应还是后处理操作都十分繁琐,不仅反应需要高温,且反应产生大量酸性废气,环境不友好;另外,反应中使用的二氯亚砜腐蚀性强,易腐蚀设备,无形之中增加了生产成本。
因此,亟需寻找一种更为高效简单的方法合成啶酰菌胺,使啶酰菌胺的合成更加安全、环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作步骤简单的啶酰菌胺的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明涉及一种啶酰菌胺的制备方法,其包括使2-氯烟酸和4'-氯-2-氨基联苯在有机溶剂、碱与甲基磺酰氯的存在下反应生成所述啶酰菌胺。
优选地,所述制备方法还包括反应结束后,向反应体系中加水以使反应液与所述水混合从而析出所述啶酰菌胺的步骤。
进一步优选地,所述水与所述有机溶剂的投料质量比为1:(1~2)。
根据一些优选的实施方式,所述制备方法包括先向反应器中加入所述2-氯烟酸、所述4'-氯-2-氨基联苯、所述有机溶剂以及所述碱,再向所述反应器中滴加所述甲基磺酰氯以使所述2-氯烟酸与所述4'-氯-2-氨基联苯反应生成所述啶酰菌胺,最后向所述反应器中加水以使所述啶酰菌胺析出。
优选地,控制所述甲基磺酰氯的滴加速度以使反应体系的温度小于或等于30℃。
优选地,控制所述反应的温度为5~30℃。
进一步优选地,控制所述反应的时间为1~2.5h。
优选地,所述2-氯烟酸与所述4'-氯-2-氨基联苯的投料摩尔比为1:(1~1.05)。
优选地,所述2-氯烟酸与所述甲基磺酰氯的投料摩尔比为1:(1.15~1.3),进一步为1:(1.15~1.25),更进一步为1:(1.15~1.2)。
优选地,所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、甲基环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
进一步优选地,所述有机溶剂与所述2-氯烟酸的投料质量比为(1~5):1,进一步为(1~4):1,更进一步为(1.5~3.8):1。
优选地,所述碱包括取代或未取代的吡啶、碳酸氢钾、碳酸钠中的一种或几种,所述取代的取代基包括碳原子数为1~3的烷基。
进一步优选地,当所述碱包括取代的吡啶时,所述取代的吡啶包括三甲基吡啶。
优选地,所述碱与所述2-氯烟酸的投料质量比为(2.3~2.6):1,进一步为(2.3~2.5):1,更进一步为(2.3~2.4):1。
由于采用以上技术方案,本发明与其他工艺相比有如下优点:
本发明的制备方法能够一步合成啶酰菌胺且仅需加水即可析出产物,无论反应步骤还是后处理过程均大大简化、容易操作;
本发明制得的啶酰菌胺收率在88%以上,最高可达95%,具有收率高、成本低廉的优点,尤其适用于工业化生产。
附图说明
附图1为本发明实施例1中的产物的LC-MS正谱图;
附图2为本发明实施例1中的产物的LC-MS负谱图;
附图3为本发明实施例1中的产物的氢谱图;
附图4为啶酰菌胺标样的液相色谱图;
附图5为本发明实施例1中的产物的液相色谱图。
具体实施方式
啶酰菌胺的合成一般以2-氯烟酸为原料、二氯亚砜为溶剂,通过酰氯化反应、蒸出过量溶剂制得2-氯烟酰氯;然后在二氯甲烷、有机碱条件下使2-氯烟酰氯与4'-氯-2-氨基联苯反应制得啶酰菌胺;最后再分液、减压蒸出有机相、重结晶后获得啶酰菌胺成品,相关反应方程式如下所示:
。
无论是产物的生成还是产物的后处理步骤均比较繁琐,且反应过程中还会生成酸性气体造成环境污染。
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明提供一种一步法制备啶酰菌胺的方法,其包括先向反应器中加入2-氯烟酸、4'-氯-2-氨基联苯、有机溶剂以及碱,再向所述反应器中滴加甲基磺酰氯以使所述2-氯烟酸与所述4'-氯-2-氨基联苯反应生成所述啶酰菌胺,最后向反应器中加入水以使所述啶酰菌胺析出。本发明通过滴加甲基磺酰氯,使甲基磺酰氯与2-氯烟酸生成活性中间体,活性中间体生成后能够立刻与4'-氯-2-氨基联苯反应生成啶酰菌胺,能够大大缩短缩合时间、提高产物收率。
本发明的反应方程式为:
。
进一步地,所述2-氯烟酸与所述4'-氯-2-氨基联苯的投料摩尔比为1:(1~1.05)。2-氯烟酸与4'-氯-2-氨基联苯的投料量接近1:1,反应原料无需过量即可反应完全,进一步降低了产物的制备成本。
进一步地,在向所述反应器中滴加所述甲基磺酰氯前,控制所述反应器内体系的温度为5~30℃。
根据一些具体的实施方式,在向所述反应器中滴加所述甲基磺酰氯前,将所述反应器置于冰水浴中以使所述反应器内体系的温度为5~30℃,进一步为5~20℃,更进一步为5~10℃。
进一步地,控制所述甲基磺酰氯的滴加速度以使反应体系的温度小于或等于30℃。由于啶酰菌胺的合成为放热反应,随着反应的不断进行,体系温度会持续升高,通过将温度控制在30℃以内能够在不影响反应速率的情况下,避免反应体系温度过高而引起的安全隐患。
进一步地,所述2-氯烟酸与所述甲基磺酰氯的投料摩尔比为1:(1.15~1.3),进一步为1:(1.15~1.25),更进一步为1:(1.15~1.2)。
进一步地,所述甲基磺酰氯滴加完成后,控制所述反应体系的温度为5~30℃。
更进一步地,控制所述反应的时间为1~2.5h。现有技术中啶酰菌胺的制备反应时间长,一般需要20h以上,相较于现有技术本发明中的制备方法在较短时间(1~2.5h)内即可制备高收率的啶酰菌胺。
根据一些优选的实施方式,所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、甲基环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
进一步优选地,所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、乙腈中的一种或几种。
本发明中有机溶剂的选择能够在后处理过程中,仅需要加水就可以将产物析出,而不需要进行蒸发、重结晶等步骤。
进一步地,所述有机溶剂与所述2-氯烟酸的投料质量比为(1~5):1,进一步为(1~4):1,更进一步为(1.5~3.8):1。
根据一些优选的实施方式,所述碱包括取代或未取代的吡啶、碳酸氢钾、碳酸钠中的一种或几种,所述取代的取代基包括碳原子数为1~3的烷基。
进一步地,当所述碱包括取代的吡啶时,所述取代的吡啶包括三甲基吡啶。
更进一步地,所述碱与所述2-氯烟酸的投料质量比为(2.3~2.6):1,进一步为(2.3~2.5):1,更进一步为(2.3~2.4):1。
进一步地,在所述啶酰菌胺析出后,对析出后的体系进行过滤、烘干以得到啶酰菌胺成品。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整,未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
在反应瓶中加入30 g乙腈,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,18.2 g吡啶,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应1h。停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体31.2 g,收率91.1%,由图5可见纯度大于99%。
白色固体相关谱图见图1至3以及图5,图4为啶酰菌胺标样的液相色谱图,产物与啶酰菌胺标样比对,液相保留时间一致。
实施例2
在反应瓶中加入30 g二氯乙烷,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,21.5 g 3-甲基吡啶,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应1h。停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体32.1 g,收率93.6%。
实施例3
在反应瓶中加入30 g乙腈,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,21.5 g3-甲基吡啶,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应1h。停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体32.6 g,收率95%。
实施例4
在反应瓶中加入45 g甲苯,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,21.5 g3-甲基吡啶,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应1h。停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体31.2 g,收率91%。
实施例5
在反应瓶中加入45 g氯苯,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,21.5 g3-甲基吡啶,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应1h。停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体31.0 g,收率90.3%。
对比例1
在反应瓶中加入30 g乙腈,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,分四批加入19.5 g N,N'-羰基二咪唑(CDI),控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应8h。取样监测发现原料2-氯烟酸仍有44%的剩余,停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体15.8g,收率46%。
对比例2
在反应瓶中加入60 g二氯乙烷,15.8 g 2-氯烟酸,21.0 g 4'-氯-2-氨基联苯,23.0 g碳酸氢钾,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应2h。停止反应,向体系中滴加30 g水,搅拌30min,过滤、烘干得白色固体30.2 g,收率88%。
对比例3
在反应瓶中加入60 g乙腈,15.8 g 2-氯烟酸,21.0 g 4'-氯-2-氨基联苯,23.0 g碳酸氢钾,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应2h。停止反应,向体系中滴加30 g水,搅拌30min,过滤、烘干得白色固体31.5 g,收率92%。
对比例4
在反应瓶中加入45 g四氢呋喃,15.8 g 2-氯烟酸,20.6 g 4'-氯-2-氨基联苯,21.5 g 3-甲基吡啶,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应1h。停止反应,向体系中滴加30 g水,过滤、烘干得白色固体30.4 g,收率88.5%。
对比例5
在反应瓶中加入60 g二氯乙烷,15.8 g 2-氯烟酸,21.0 g 4'-氯-2-氨基联苯,24.4 g碳酸钠,将体系置于冰浴下,待内温降至5℃,用恒压滴液漏斗滴加13.2 g甲基磺酰氯,控制内温不超过30℃,滴加完毕,撤去冰水浴,室温下反应2h。停止反应,向体系中滴加30 g水,搅拌30min,过滤、烘干得白色固体29.2 g,收率85%。
以上对本发明做了详尽的描述,其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种啶酰菌胺的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括先向反应器中加入2-氯烟酸、4'-氯-2-氨基联苯、有机溶剂以及碱,再向所述反应器中滴加甲基磺酰氯以使所述2-氯烟酸与所述4'-氯-2-氨基联苯反应生成所述啶酰菌胺,最后向所述反应器中加水以使所述啶酰菌胺析出,所述水与所述有机溶剂的投料质量比为1:(1~2);所述有机溶剂为二氯乙烷和/或乙腈,所述有机溶剂与所述2-氯烟酸的投料质量比为(1.5~5):1;所述碱为3-甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的啶酰菌胺的制备方法,其特征在于:控制所述甲基磺酰氯的滴加速度以使反应体系的温度小于或等于30℃。
3.根据权利要求1或2所述的啶酰菌胺的制备方法,其特征在于:控制所述反应的温度为5~30℃,控制所述反应的时间为1~2.5h。
4.根据权利要求1或2所述的啶酰菌胺的制备方法,其特征在于:所述2-氯烟酸与所述4'-氯-2-氨基联苯的投料摩尔比为1:(1~1.05),所述2-氯烟酸与所述甲基磺酰氯的投料摩尔比为1:(1.15~1.3)。
5.根据权利要求1或2所述的啶酰菌胺的制备方法,其特征在于:所述碱与所述2-氯烟酸的投料质量比为(2.3~2.6):1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111230029.5A CN113880759B (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种啶酰菌胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111230029.5A CN113880759B (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种啶酰菌胺的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113880759A CN113880759A (zh) | 2022-01-04 |
CN113880759B true CN113880759B (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=79004294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111230029.5A Active CN113880759B (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种啶酰菌胺的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113880759B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541709A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-05-04 | 尚振华 | 一种制备啶酰菌胺的方法 |
CN111909053A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-10 | 湖北省生物农药工程研究中心 | 基于二芳胺单元的酰胺类衍生物及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111230029.5A patent/CN113880759B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105541709A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-05-04 | 尚振华 | 一种制备啶酰菌胺的方法 |
CN111909053A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-10 | 湖北省生物农药工程研究中心 | 基于二芳胺单元的酰胺类衍生物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
啶酰菌胺的合成研究;孙斌 等;《化学研究与应用》;20141031;第26卷(第10期);1645-1650 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113880759A (zh) | 2022-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112358419B (zh) | 一种3,4-二氯苯基异氰酸酯的合成工艺 | |
CA3073359A1 (en) | Process for the preparation of arylsulfonylpropenenitriles by photocatalytic reactions | |
CN113880759B (zh) | 一种啶酰菌胺的制备方法 | |
CN114149324A (zh) | 一种6-羟基-8-氯辛酸乙酯、6,8-二氯辛酸乙酯及硫辛酸的合成方法 | |
CN107721912B (zh) | 一种2-氯-5-甲基吡啶的制备方法 | |
CN107759458B (zh) | 由二甲基亚砜和芳基乙酮合成α,β-不饱和芳基酮类化合物的方法 | |
CN109336848B (zh) | 一种戊唑醇中间体及戊唑醇的制备方法 | |
CN112295608A (zh) | 一种用于***类化合物芳香化的三氯化铁再生循环套用方法 | |
CN114315743B (zh) | 一种戊菌唑合成方法 | |
CN108101863B (zh) | 一种以羰基硫与二硫化物为原料合成苯并噻唑-2-酮类衍生物的方法 | |
CN112552231B (zh) | 一种2-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)乙胺的合成方法 | |
CN108912043A (zh) | 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法 | |
CN114044747A (zh) | 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法 | |
CN111018807B (zh) | 一种合成1,2,4-噻二唑衍生物的方法 | |
CN108546248B (zh) | 一种1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮的制备方法 | |
CN112159372A (zh) | 一种比卡鲁胺的制备方法 | |
CN106631736A (zh) | 一种3,5‑二氯‑2‑戊酮的制备方法 | |
CN111004184A (zh) | 一种4,6-二氯嘧啶的合成工艺 | |
CN110790643A (zh) | 一种盐酸甲醇和氢氰酸合成原甲酸三甲酯的方法 | |
CN111072653A (zh) | 一种由取代2-芳基吲哚嗪直接合成1,3-双硫代吲哚嗪类化合物的方法 | |
CN114605234B (zh) | 一种原乙酸三甲酯的制备方法 | |
CN113582941B (zh) | 一种4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮的制备方法 | |
CN110804012A (zh) | 一种还原缩硫醛或缩硫酮脱硫的方法 | |
CN115785182B (zh) | 一种1α-羟基胆固醇的制备方法 | |
JPS61229873A (ja) | 2‐メルカプトベンゾオキサゾールの製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |