CN113880586B - 一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二硼化铪‑二硅化钽复合粉体及其制备方法，属于复合粉体材料技术领域。本发明提供的二硼化铪‑二硅化钽复合粉体为熔融共晶态，成分包括二硼化铪与二硅化钽，所述二硼化铪与二硅化钽的质量比为2～11:1。本发明使用二硅化钽作为二硼化铪的改性成分，一方面，二硅化钽的高温氧化产物SiO2能够作为很好高温封填相，对二硼化铪涂层的孔洞缺陷进行封填；另一方面，二硅化钽的另一高温氧化产物Ta2O5能够与HfO2发生固溶反应形成HfTaOx，一定程度抑制了HfO2的晶型转变，提升了该粉体的高温热稳定性。因此，本发明提供的二硼化铪‑二硅化钽复合粉体具有良好的高温抗氧化烧蚀特性。

Description

一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合粉体材料技术领域，特别涉及一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强碳基体复合材料(C/C)具有密度小、高温下热膨胀系数低且力学性能优异的特点，被视为最有希望应用在飞行器热端部件的材料之一。但是在400℃以上的有氧环境中，碳纤维增强碳基体复合材料容易被氧化，导致其性能降低。在其表面制备抗氧化烧蚀涂层是有效的方法之一。
二硼化铪(HfB2)是一种六方晶系准金属结构化合物，具有高熔点(3380℃)高硬度以及优异化学稳定性等优点，有望作为碳纤维增强碳基体复合材料的抗氧化烧蚀涂层材料。目前，单一的二硼化铪作为抗氧化材料在1100℃以上的高温条件下会出现玻璃相B2O3大量挥发以及HfO2氧化物多孔骨架裸露的现象，导致抗氧化能力大大降低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体及其制备方法。本发明提供的二硼化铪-二硅化钽复合粉体具有良好的高温抗氧化性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体为熔融共晶态，成分包括二硼化铪与二硅化钽，所述二硼化铪与二硅化钽的质量比为2～11:1。
优选的，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的粒径为10～80μm。
优选的，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的流动性为9.88～11.25s/50g，松装密度为6.19～6.38g/cm3。
本发明提供了上述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂混合，得到前驱体粉体分散液，所述二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量比为2～11:1；
(2)对所述前驱体粉体分散液依次进行造粒、球化处理和超声，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体。
优选的，所述二硼化铪粉的粒径为1～3μm；所述二硅化钽粉的粒径为1～3μm。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度≥88％，黏度为8～10mPa·s。
优选的，所述步骤(1)前驱体粉体分散液中二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量百分含量为35～60％，粘结剂的质量百分含量为0.4～0.6％。
优选的，所述造粒为喷雾干燥造粒，所述喷雾干燥造粒的参数包括：
进口温度为230～260℃；
出口温度为120～140℃；
喷头转速为30～40Hz；
喷雾干燥所用蠕动泵的转速为30～35rpm。
优选的，所述球化处理为感应等离子球化处理，所述感应等离子球化处理的参数包括：
功率为40kW，氩气流量为60SCFH，氢气流量为6SCFH，送粉率为5.0RPM。
本发明提供了上述二硼化铪-二硅化钽复合粉体作为抗氧化烧蚀涂层材料的应用。
本发明提供了一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体为熔融共晶态，成分包括二硼化铪与二硅化钽，所述二硼化铪与二硅化钽的质量比为2～11:1。本发明使用二硅化钽作为二硼化铪的改性成分，在高温环境中，一方面，二硅化钽的高温氧化产物SiO2能够作为很好高温封填相，对二硼化铪涂层的孔洞缺陷进行封填；另一方面，二硅化钽的另一高温氧化产物Ta2O5能够与HfO2发生固溶反应形成HfTaOx，一定程度抑制了HfO2的晶型转变，提升了该粉体的高温热稳定性。因此，本发明提供的二硼化铪-二硅化钽复合粉体具有良好的高温抗氧化烧蚀特性，将其制备成二硼化铪-二硅化钽复合涂层能在1800℃下保护基体不被氧化。实施例结果表明，二硼化铪-二硅化钽复合涂层经氧乙炔烧蚀考核后，涂层的质量损失率为3.57×10-4g/s，低于常规超高温陶瓷涂层的10-3这一量级。
同时，本发明提供的二硼化铪-二硅化钽复合粉体具有良好的粉末流动性和松装密度，利于涂层的制备。
本发明提供了上述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的制备方法，本发明采用将二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂混合，依次进行造粒和球化处理的方法，操作简单，易于实现工业化批量生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的表面扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的截面扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的X射线衍射图；
图4为实施例1制备得到的二硼化铪-二硅化钽复合粉体的元素分析图；
图5是采用实施例1二硼化铪-二硅化钽复合粉体热压所形成的的涂层截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体为熔融共晶态，成分包括二硼化铪与二硅化钽，所述二硼化铪与二硅化钽的质量比为2～11:1，优选为4～10:1，更优选为6～8：1。在本发明中，换算成体积比的话，所述二硼化铪与二硅化钽的体积比为2.3～9:1，优选为4:1。
在本发明中，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的粒径优选为10～80μm，更优选为20～60μm，进一步优选为30～50μm。
在本发明中，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的流动性优选为9.88～11.25s/50g，更优选为10.67s/50g；松装密度优选为6.19～6.38g/cm3，更优选为6.23g/cm3。
本发明使用二硅化钽作为二硼化铪的改性成分，一方面，二硅化钽的氧化产物SiO2能够作为很好高温封填相，对二硼化铪涂层的孔洞缺陷进行封填；另一方面，二硅化钽的另一氧化产物Ta2O5能够与HfO2发生固溶反应形成HfTaOx，一定程度抑制了HfO2的晶型转变，提升了该粉体的高温热稳定性。
本发明提供了上述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂混合，得到前驱体粉体分散液，所述二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量比为2～11:1；
(2)对所述前驱体粉体分散液依次进行造粒、球化处理和超声，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体。
本发明将二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂混合，得到前驱体粉体分散液，所述二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量比为2～11:1。在本发明中，所述二硼化铪粉的粒径优选为1～3μm，更优选为2μm；所述二硼化铪粉的纯度优选≥99.9％。
在本发明中，所述二硅化钽粉的粒径优选为1～3μm，更优选为2μm；所述二硅化钽粉的纯度优选≥99.9％。
在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度优选≥88％，更优选为88～95％；黏度优选为8～10mPa·s，更优选为9mPa·s。在本发明中，所述粘结剂用于粘接原料颗粒。
在本发明中，所述极性分散溶剂优选为水或无水乙醇。
在本发明中，所述前驱体粉体分散液中二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量百分含量优选为35～60％，更优选为40～50％；所述粘结剂的质量百分含量优选为0.4～0.6％，更优选为0.5％。
本发明对所述二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的上述产品即可。
在本发明中，所述混合的方式优选为球磨混合。在本发明中，所述球磨混合的转速优选为200～250rpm，更优选为220～240rpm；时间优选≥3h，更优选为4～5h。在本发明中，所述球磨混合的球料比优选为3～5:1，更优选为4:1。
得到所述分散液后，本发明对所述前驱体粉体分散液依次进行造粒、球化处理和超声，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体。在本发明中，所述造粒优选为喷雾干燥造粒。本发明优选在喷雾干燥造粒塔进行所述造粒。在本发明中，所述喷雾干燥造粒的参数优选包括：
进口温度优选为230～260℃，更优选为250℃；
出口温度优选为120～140℃，更优选为130℃；
喷头转速优选为30～40Hz，更优选为35Hz；
喷雾干燥所用蠕动泵的转速优选为30～35rpm，更优选为32rpm。
所述造粒后，得到二硼化铪-二硅化钽团聚粉体，所述二硼化铪-二硅化钽团聚粉体的粒径优选≤105μm，更优选为20～80μm。
本发明优选对造粒后所得二硼化铪-二硅化钽团聚粉体进行烘干。本发明对所述烘干的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的烘干方式即可。
在本发明中，所述球化处理优选为感应等离子球化处理。本发明优选在感应等离子球化设备中进行所述感应等离子球化处理。在本发明中，所述感应等离子球化处理的参数优选包括：功率为40kW，氩气流量为60SCFH，氢气流量为6SCFH，送粉率为5.0RPM。
本发明优选将球化处理后所得粉体分散于水中进行超声。在本发明中，所述超声的功率优选为300～500W，时间优选为20min。
所述超声后，本发明优选对超声后的分散液体进行固液分离，所得粉体依次经过烘干和过筛，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的粒径优选为10～80μm，更优选为20～60μm，进一步优选为30～50μm。
所述过筛后，本发明优选对所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体进行干燥，所述干燥的温度优选为80～200℃，更优选为100～150℃；时间优选为20～30h，更优选为25h。
本发明提供了上述二硼化铪-二硅化钽复合粉体作为抗氧化烧蚀涂层材料的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中：
PVA：纯度≥97％，由北京益利精细化学品有限公司生产。
二硼化铪、二硅化钽原料：粒径为1～3μm，纯度为99.9％，购自北京中金研新材料科技有限公司。
喷雾干燥造粒塔：无锡东升喷雾造粒干燥机械厂的LGZ-8离心喷雾干燥机。
感应等离子球化设备：加拿大TEKNAPlasmaSystemsInc.公司生产的感应等离子体球化设备。
SEM表征：利用日本高新技术株式会社S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察实施例中所制备的二硼化铪-二硅化钽复合粉体的形貌以及所制备的涂层形貌。
XRD分析：利用荷兰PANalytical公司生产的X’PertPROMPD型多晶X射线衍射分析仪对实施例中所制备的复合粉体进行分析；测试条件：Cu的Kα射线，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，狭缝尺寸DS＝0.957°，PSD＝2.12，扫描速度4°/min。
流动性测试：采用北京钢铁研究总院制造的FL4-1型霍尔流量计检测所制备的复合粉体的流动性。
松装密度测试：按照GBT 1479.1-2011金属粉末松装密度的测定进行测试。
氧-乙炔火焰考核：按照GJB 323-1987氧-乙炔烧蚀试验方法进行。
实施例1
(1)将739.9g二硼化铪、260.1g二硅化钽、5gPVA以及1500g去离子水加入到球磨罐中，球料比为4:1，在250r/min下球磨3h，使各成分混合均匀，得到前驱体粉体的悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体先置于80℃烘箱中干燥30h，再经过检验筛，得到粒径＜105μm的HfB2-TaSi2团聚粉体(HfB2与TaSi2体积比为7:3)；
其中，喷雾干燥造粒参数为：进口温度250℃，出口温度130℃，喷头转速35Hz，蠕动泵转速30rpm；
(3)将HfB2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理并收集球化后的粉体，将收集的粉体倒入去离子水并超声20min，最终倒去悬浊液只留底部沉积物，置于100℃的烘箱中干燥30h后，再经过检验筛，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体；
其中，感应等离子球化处理参数为：功率40kW，氩气流量60SCFH，氢气流量6SCFH，送粉率5.0RPM。
所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的表面扫描电镜图(SEM)如图1所示。由图1可以看出，所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体呈现表面致密光滑的球形，粒径为40μm。
所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的截面扫描电镜图(SEM)如图2所示。由图2可以看出，所制备的复合粉体的截面无明显的缺陷孔洞，改性添加物二硅化钽与二硼化铪本体结合良好。
所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的X射线衍射图谱如图3所示。由图3可以看出，图谱中出现二硼化铪、二硅化钽的特征峰；由此可知，二硅化钽成功的添加进入复合粉体中，同时制备时未出现成分的变化。
对所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体粉体截面进行元素分布检测，所得结果如图4所示。由图4可以看出复合粉体中无明显的元素偏聚现象，整体元素分布均匀。
实施例2
(1)将830.2g二硼化铪、169.8g二硅化钽、5gPVA以及1500g去离子水加入到球磨罐中，球料比为4:1，在400r/min下球磨2h，使各成分混合均匀，得到前驱体粉体的悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体先置于150℃烘箱中干燥20h，再经过检验筛，得到粒径＜105μm的HfB2-TaSi2团聚粉体(HfB2与TaSi2体积比为8:2)；
其中，喷雾干燥造粒参数为：进口温度250℃，出口温度130℃，喷头转速35Hz，蠕动泵转速35rpm；
(3)将HfB2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理并收集球化后的粉体，将收集的粉体倒入去离子水并超声20min，最终倒去悬浊液只留底部沉积物，置于100℃的烘箱中干燥30h后，再经过检验筛，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体；
其中，感应等离子球化处理参数为：功率40kW，氩气流量60SCFH，氢气流量6SCFH，送粉率5.0RPM。
对所制备的复合粉体进行SEM表征，根据表征结果可知，所制备的复合粉体呈表面致密光滑的球形，粒径分布为20μm～80μm；根据截面SEM表征结果可知，所制备的复合粉体无明显的缺陷孔洞，改性添加物与本体物质结合良好。所制备的复合粉体的XRD谱图中出现二硼化铪、二硅化钽的特征峰，由此可知，二硅化钽成功的添加进入复合粉体中，且制备过程无成分转变。
实施例3
(1)将916.7g二硼化铪、83.3g二硅化钽、5gPVA以及1500g去离子水加入到球磨罐中，球料比为4:1，在300r/min下球磨4h，使各成分混合均匀，得到前驱体粉体的悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移至喷雾干燥造粒塔中进行团聚造粒，将造粒后的粉体先置于120℃烘箱中干燥25h，再经过检验筛，得到粒径＜105μm的HfB2-TaSi2团聚粉体(HfB2与TaSi2体积比为9:1)；
其中，喷雾干燥造粒参数为：进口温度250℃，出口温度130℃，喷头转速40Hz，蠕动泵转速35rpm；
(3)将HfB2-TaSi2团聚粉体送入感应等离子球化设备中进行球化处理，通过去离子水收集球化后的粉体，将收集的粉体倒入去离子水并超声20min，最终倒去悬浊液只留底部沉积物，置于100℃的烘箱中干燥30h后，再经过检验筛，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体；
其中，感应等离子球化处理参数为：功率40kW，氩气流量60SCFH，氢气流量6SCFH，送粉率5.0RPM。
对所制备的复合粉体进行SEM表征，根据表征结果可知，所制备的复合粉体呈表面致密光滑的球形，粒径分布为20μm～80μm；根据截面SEM表征结果可知，所制备的复合粉体无明显的缺陷孔洞，改性添加物与本体物质结合良好。所制备的复合粉体的XRD谱图中出现二硼化铪、二硅化钽的特征峰，由此可知，二硅化钽成功的添加进入复合粉体中，且制备过程无成分转变。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，HfB2与TaSi2体积比为1:1，其余操作均相同，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，省略二硅化钽的加入，其余操作均相同，得到纯二硼化铪粉体。
性能测试
(一)粉体的流动性和松装密度
对实施例1～3中球化处理前的HfB2-TaSi2团聚粉体以及球化处理后所得二硼化铪-二硅化钽复合粉体的流动性和松装密度进行测试，所得结果列于表1中。
表1实施例1～3球化处理前后粉体的流动性和封装密度
Figure BDA0003343377260000091
由表1可以看出，球化后粉末的流动性和松装密度都有了较大的提升，有利于使用喷涂法制备二硼化铪-二硅化钽复合涂层。
(二)涂层的氧乙炔烧蚀考核
采用热压工艺将实施例1～3和对比例1～2所得粉体制成涂层，热压工艺是在真空水平～100Pa的石墨电阻炉中进行的，炉内充满氩气，热压条件为：以30℃/min的加热速率升至1900℃，保温20min后自由冷却。
实施例1所得涂层的截面扫描电镜图(SEM)如图5所示。由图5可以看出，所得涂层几乎无裂纹，存在少量空隙，较为致密。实施例2～3所得涂层的截面扫描电镜图与图5类似。
采用氧-乙炔火焰在1750℃下对实施例1～3和对比例1～2所得粉体制成的涂层进行抗氧化性能的考核，所得质量损失率结果如表2所示。
表2涂层的质量损失率结果
组别 质量损失率(g/s)
实施例1 5.79×10<sup>-4</sup>
实施例2 3.57×10<sup>-4</sup>
实施例3 8.63×10<sup>-4</sup>
对比例1 2.83×10<sup>-3</sup>
对比例2 4.65×10<sup>-3</sup>
由表1可以看出，本发明粉体制备的涂层经氧乙炔烧蚀考核后，质量损失率低于常规超高温陶瓷涂层的10-3这一量级，说明二硅化钽的添加起到了增强超高温陶瓷涂层抗氧化烧蚀性能的作用。但是，当二硅化钽的添加量过多时，质量损失率反而会升高，对涂层高温抗氧化性能产生不利影响。这说明二硅化钽的添加量需要控制在合理对的范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二硼化铪-二硅化钽复合粉体，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体为熔融共晶态，成分包括二硼化铪与二硅化钽，所述二硼化铪与二硅化钽的质量比为2~11:1；
所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的粒径为10~80μm；
所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂混合，得到前驱体粉体分散液，所述二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量比为2~11:1；
（2）对所述前驱体粉体分散液依次进行造粒、球化处理和超声，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体。
2.根据权利要求1所述的二硼化铪-二硅化钽复合粉体，其特征在于，所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的流动性为9.88~11.25s/50g，松装密度为6.19~6.38g/cm3。
3.权利要求1~2任意一项所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二硼化铪粉、二硅化钽粉、粘结剂和极性分散溶剂混合，得到前驱体粉体分散液，所述二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量比为2~11:1；
（2）对所述前驱体粉体分散液依次进行造粒、球化处理和超声，得到二硼化铪-二硅化钽复合粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二硼化铪粉的粒径为1~3μm；所述二硅化钽粉的粒径为1~3μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的醇解度≥88%，黏度为8~10mPa·s。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）前驱体粉体分散液中二硼化铪粉与二硅化钽粉的质量百分含量为35~60%，粘结剂的质量百分含量为0.4~0.6%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述造粒为喷雾干燥造粒，所述喷雾干燥造粒的参数包括：
进口温度为230~260℃；
出口温度为120~140℃；
喷雾干燥所用蠕动泵的转速为30~35rpm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球化处理为感应等离子球化处理，所述感应等离子球化处理的参数包括：
功率为40kW，氩气流量为60SCFH，氢气流量为6SCFH。
9.权利要求1~2任意一项所述二硼化铪-二硅化钽复合粉体或权利要求3~8任意一项所述制备方法制备得到的二硼化铪-二硅化钽复合粉体作为抗氧化烧蚀涂层材料的应用。
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