CN113874419A - 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包含：含有特定通式所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和下述通式(3)所示的化合物，将上述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为70ppm以下，或者将上述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下。
Figure DDA0003368864310000011

Description

聚酰亚胺前体及聚酰亚胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体树脂组合物和聚酰亚胺树脂组合物、以及它们的制造方法。本发明也涉及使用了该聚酰亚胺前体树脂组合物和聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺薄膜、显示器、层叠体以及柔性装置的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂为不溶、不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学试剂性等优异的特性。因此聚酰亚胺树脂被用于包括电子材料的宽范围的领域。作为电子材料领域中的聚酰亚胺树脂的适用例，可列举出例如绝缘涂覆材料、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)的电极保护膜等。最近，也研究利用聚酰亚胺薄膜的轻量、柔软性而用作柔性基板来替代以往使用于显示器材料的领域中的玻璃基板。
例如专利文献1中记载了由双(二氨基二苯基)砜(以下也称为DAS)聚合而成、具有硅氧烷单元的树脂前体(重均分子量3万～9万)。专利文献1记载了对于将该前体固化而得到的聚酰亚胺而言，与玻璃等支承体之间产生的残余应力低、耐化学试剂性优异，固化工序时的氧浓度导致对黄色度(YI值)和总透光率的影响小。另外，专利文献2记载了由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下也称为TFMB)聚合而成、具有硅氧烷单元的树脂前体。专利文献2记载了将该前体固化而得到的聚酰亚胺薄膜具有特定的玻璃化转变温度、与无机膜之间产生的残余应力低、机械物性和热稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/148441号
专利文献2：国际公开第2014/098235号
专利文献3：日本特开2016-029126号公报
专利文献4：日本特开2006-028533号公报
专利文献5：日本特开2002-012666号公报
专利文献6：日本特表2007-512568号公报
专利文献7：日本特表2012-511173号公报
专利文献8：日本特开2010-067957号公报
专利文献9：日本特开2013-179306号公报
专利文献10：国际公开第2005/068535号
非专利文献
非专利文献1：信越化学工业株式会社主页、“Q&A”、“关于硅脂·油复合物(シリコーングリース·オイルコンパウンドについて)”、[online]、[2020年4月24日检索]、互联网〈URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1及2中，作为聚酰亚胺前体的单体，使用含有硅氧烷的化合物，这种含有硅氧烷的化合物含有低分子量的环状硅氧烷(以下也称为低分子环状硅氧烷)。已知该低分子环状硅氧烷由于为挥发性的，因此产生脱气，由此有可能产生工艺的制造装置的接触点不良。例如参照非专利文献1。
作为关于通过纯化降低了该低分子环状硅氧烷的聚酰亚胺前体的现有技术文献，可列举出专利文献3～5。专利文献3中记载了，通过将含有硅氧烷的化合物添加到丙酮后进行离心分离、倾析而去除低分子环状硅氧烷，所得到的聚酰亚胺具有透明性、脱气的产生少。专利文献4及5中记载了，通过将含有硅氧烷的化合物在特定条件下汽提、或者将含有硅氧烷的化合物溶解于2-丁酮后利用甲醇再沉淀，由此将含有硅氧烷的化合物纯化，所得到的聚酰亚胺的粘接性得到改善。
本发明人等使用通过与上述专利文献3～5中记载的方法相同的纯化法纯化而成的含有硅氧烷的化合物来合成聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，并使用它们制造聚酰亚胺薄膜。其结果发现，聚酰亚胺薄膜制造工艺中处理大量的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时的聚酰亚胺树脂膜的缺陷评价差、以及由未纯化品变更为纯化品时的黄色度(YI值)的改善程度不充分。因此，本发明的目的在于，提供与使用未纯化的硅氧烷化合物的情况相比YI值得到进一步改善，能够降低聚酰亚胺薄膜制造工艺中产生的聚酰亚胺树脂膜表面的缺陷的、聚酰亚胺前体树脂组合物及聚酰亚胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，利用上述现有技术文献中记载的纯化方法时，通式(3)中的一部分化合物没有充分降低。并且发现，通过将含硅化合物进一步纯化、将通式(3)的一部分的化合物降低到特定量，可以解决上述问题。以下[1]～[35]中列举出本发明的实施方式的例子。
[1]一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将上述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为70ppm以下，或者
将上述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下。
Figure BDA0003368864290000041
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000042
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000043
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。}
Figure BDA0003368864290000044
{式中，n为2以上的整数。}
[2]根据项目1所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物的质量作为基准，上述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下，或者
将上述树脂组合物的质量作为基准，上述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为15ppm以下。
[3]一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为500ppm以下，或者
将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，上述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为200ppm以下。
Figure BDA0003368864290000051
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000052
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000053
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。}
Figure BDA0003368864290000054
{式中，n为2以上的整数。}
[4]根据项目3所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，上述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为300ppm以下，或者
将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，上述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为100ppm以下。
[5]根据项目3所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，上述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为10ppm以下，或者
将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，上述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为5ppm以下。
[6]一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
上述树脂组合物通过以下的方法制造，该方法包括：
使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为1300ppm以下，或者
将上述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为500ppm以下。
Figure BDA0003368864290000071
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000072
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000073
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。}
Figure BDA0003368864290000074
{式中，n为2以上的整数。}
Figure BDA0003368864290000075
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[7]根据项目6所述的树脂组合物，其中，将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的上述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为800ppm以下，或者
将上述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的上述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为300ppm以下。
[8]根据项目6所述的树脂组合物，其中，将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的上述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下，或者
将上述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的上述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为15ppm以下。
[9]一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将上述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为150ppm以下。
Figure BDA0003368864290000081
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000091
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000092
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。}
Figure BDA0003368864290000093
{式中，n为2以上的整数。}
[10]一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为900ppm以下。
Figure BDA0003368864290000094
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000101
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000102
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。}
Figure BDA0003368864290000103
{式中，n为2以上的整数。}
[11]一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
上述树脂组合物通过以下的方法制造，该方法包括：
使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为4500ppm以下。
Figure BDA0003368864290000111
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000112
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000113
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。}
Figure BDA0003368864290000114
{式中，n为2以上的整数。}
Figure BDA0003368864290000115
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[12]根据项目6、7、8和11中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2各自独立地选自由氨基、酸酐基、环氧基、羟基和巯基组成的组。
[13]根据项目6、7、8和11中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2为氨基。
[14]根据项目6、7、8和11中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(4)所示的含硅化合物的官能团当量为800以上。
[15]根据项目6～8和11～14中任一项所述的树脂组合物，其中，上述四羧酸二酐为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)组成的组中的至少一种。
[16]根据项目6～8和11～14中任一项所述的树脂组合物，其中，上述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-双(二氨基二苯基)砜(3,3’-DAS)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、对苯二胺(PDA)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1,4-环己烷二胺(CHDA)组成的组中的至少一种。
[17]根据项目1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂膜被用于柔性基板。
[18]根据项目1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂膜被用于柔性显示器。
[19]根据项目1～18中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，通式(3)中n为3的化合物的总量设为d3(ppm)、n为4的化合物的总量设为d4(ppm)、n为5的化合物的总量设为d5(ppm)、n为6的化合物的总量设为d6(ppm)以及n为7的化合物的总量设为d7(ppm)时，d3+d4+d5+d6+d7小于2000ppm且d3+d4为10ppm以下。
[20]一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为1300ppm以下，或者
将上述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为500ppm以下。
Figure BDA0003368864290000131
{式中，n为2以上的整数。}
Figure BDA0003368864290000141
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[21]根据项目20所述的树脂组合物的制造方法，其中，
将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的上述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为800ppm以下，或者
将上述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的上述通式(3)中n为6的化合物的总量多于0ppm且为300ppm以下。
[22]一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，上述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为4500ppm以下。
Figure BDA0003368864290000151
{式中，n为2以上的整数。}
Figure BDA0003368864290000152
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[23]根据项目20～22中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述通式(4)所示的含硅化合物的官能团当量为800以上。
[24]一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
其包括将下述通式(4)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，降低下述通式(3)中n为5的化合物的总量或n为6的化合物的总量或n为7的化合物的总量的工序，
上述降低的工序包括将上述组合物在150～300℃、300Pa以下处理2～12小时。
Figure BDA0003368864290000161
{式中，n为2以上的整数。}
Figure BDA0003368864290000162
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
[25]根据项目20～24中任一项所述的方法，其中，上述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2各自独立地选自由氨基、酸酐基、环氧基、羟基和巯基组成的组。
[26]根据项目20～24中任一项所述的方法，其中，上述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2为氨基。
[27]根据项目20～26中任一项所述的方法，其中，上述四羧酸二酐为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)组成的组中的至少一种。
[28]根据项目20～26中任一项所述的方法，其中，上述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-双(二氨基二苯基)砜(3,3’-DAS)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、对苯二胺(PDA)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1,4-环己烷二胺(CHDA)组成的组中的至少一种。
[29]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：
在支承体的表面上涂布项目1～19中任一项所述的树脂组合物的涂布工序；
将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和
将上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承体剥离的剥离工序。
[30]根据项目29所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在上述剥离工序之前还包括从上述支承体侧对上述树脂组合物照射激光的照射工序。
[31]一种显示器的制造方法，其包括：
在支承体的表面上涂布项目1～19中任一项所述的树脂组合物的涂布工序；
将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；
在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序；和
将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承体剥离的剥离工序。
[32]一种层叠体的制造方法，其包括：
在支承体的表面上涂布项目1～19中任一项所述的树脂组合物的涂布工序；
将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和
在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序。
[33]根据项目32所述的层叠体的制造方法，其还包括将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承体剥离的工序。
[34]一种柔性装置的制造方法，其包括利用项目32或33所述的方法制造层叠体。
[35]一种聚酰亚胺薄膜，其为项目1～19中任一项所述的树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供与使用未纯化的硅氧烷化合物的情况相比所得到的聚酰亚胺树脂膜表面的缺陷降低、能够进一步改善黄色度(YI值)的聚酰亚胺前体树脂组合物。需要说明的是，上述记载不能看作本发明的全部实施方式和本发明的全部优点的公开。本发明的进一步的实施方式及其优点通过参照以下的记载可知。
附图说明
图1为表示作为本实施方式的显示器的例子的顶部发光型柔性有机EL显示器的、比聚酰亚胺基板更靠近上部的结构的示意图。
具体实施方式
以下对于本发明的例示的实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不被本实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
《树脂组合物》
〈聚酰亚胺前体及聚酰亚胺〉
通式(1-1)及(1-2)的结构单元
本实施方式的树脂组合物包含含有下述通式(1-1)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、或含有下述通式(1-2)所示的结构单元的聚酰亚胺，也可以为包含下述通式(1-1)所示的结构单元和通式(1-2)所示的结构单元这两者的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂组合物。
Figure BDA0003368864290000191
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
Figure BDA0003368864290000192
{式中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数。}
具有通式(1-1)所示的结构的聚酰亚胺前体、和通式(1-2)所示的聚酰亚胺优选为具有P2基的酸二酐与具有P1基的二胺的共聚物。
酸二酐
作为含有P2基的酸二酐，可列举出均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)、硫代-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、双环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(CpODA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)等。
酸二酐优选为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)组成的组中的至少一种。
酸二酐可以单独使用一种或组合两种以上来使用。它们之中，均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)从聚酰亚胺薄膜的机械特性、低的厚度方向延迟量(Rth)及低的YI值等光学特性、以及高的玻璃化转变温度的观点考虑优选。具有通式(1-1)所示的结构的聚酰亚胺前体、和具有通式(1-2)所示的结构的聚酰亚胺更优选为四羧酸二酐与二胺的共聚物，并且该四羧酸二酐含有均苯四酸二酐(PMDA)。
对于全部酸二酐中的均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)的总含量，从聚酰亚胺薄膜的低的Rth及YI值、以及高的玻璃化转变温度的观点考虑，优选为60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选100摩尔％。
对于全部酸二酐中的均苯四酸二酐(PMDA)的含量，从聚酰亚胺薄膜的高的玻璃化转变温度的观点考虑，优选为0摩尔％以上、优选10摩尔％以上、优选20摩尔％以上，优选100摩尔％以下、优选90摩尔％以下。
对于全部酸二酐中的联苯四羧酸二酐(BPDA)的含量，从聚酰亚胺薄膜的低的Rth及YI值的观点考虑，优选为0摩尔％以上、优选10摩尔％以上、优选20摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、优选90摩尔％以下。
对于酸二酐中的均苯四酸二酐(PMDA):联苯四羧酸二酐(BPDA)的含有比率，从兼顾聚酰亚胺薄膜的低的Rth及YI值、高的玻璃化转变温度以及伸长率等的观点考虑，优选为20:80～80:20、更优选30:70～70:30。
从所得到的聚酰亚胺树脂膜的厚度方向Rth的面内均匀性的观点考虑，酸二酐更优选含有9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BAPF)。
二胺
作为通式(1-1)及(1-2)中的二胺，可列举出二氨基二苯基砜(例如4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷和1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)等。
二胺优选为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-双(二氨基二苯基)砜(3,3’-DAS)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、对苯二胺(PDA)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1,4-环己烷二胺(CHDA)组成的组中的至少一种。
作为二胺，优选含有二氨基二苯基砜、例如4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)和/或3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DAS)。
从所得到的聚酰亚胺树脂膜的厚度方向Rth的面内均匀性的观点考虑，二胺更优选为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DAS)和9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)组成的组中的至少一种。
全部二胺中的二氨基二苯基砜的含量可以为50摩尔％以上、或70摩尔％以上、或90摩尔％以上、或95摩尔％以上。二氨基二苯基砜的量越多，则由于聚酰亚胺薄膜的YI值越降低、得到越高的玻璃化转变温度而越优选。作为二氨基二苯基砜，4,4’-二氨基二苯基砜从YI值降低的观点考虑特别优选。
二胺可以单独使用一种或组合两种以上来使用。优选将二氨基二苯基砜与其它二胺共聚。作为与二氨基二苯基砜共聚的其它二胺，从聚酰亚胺薄膜的高的耐热性、和低的YI值的观点考虑，优选列举出二酰胺联苯类、更优选二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)。全部二胺中的二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)的含量从聚酰亚胺薄膜的低的YI值的观点考虑，优选为20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上。从二胺可以含有二氨基二苯基砜等其它有利的二胺的设计上的观点考虑，TFMB的含量在全部二胺中优选为80摩尔％以下、更优选70摩尔％以下。
通式(2)的结构单元
本实施方式的树脂组合物中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺还包含下述通式(2)所示的结构单元。
Figure BDA0003368864290000231
{式中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数。P3及P4各自独立地优选为碳数1～5的一价脂肪族烃、更优选碳数1～3的一价脂肪族烃、进一步优选甲基。}
将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的质量作为基准，通式(2)所示的结构部位的比率的下限从降低与支承体之间产生的聚酰亚胺薄膜的残余应力的观点考虑，优选为5质量％以上、更优选6质量％以上、进一步优选7质量％以上。将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的质量作为基准，通式(2)所示的结构部位的比率的上限从聚酰亚胺薄膜的透明性和耐热性的观点考虑，优选为40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下。上述通式(2)中，q为1～200的整数，从所得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑优选为3～200的整数。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺可以在分子中的任意部位具有通式(2)的结构。通式(2)的结构优选为源自后述的通式(4)所示的含硅化合物的结构。
二羧酸
作为用于形成本实施方式中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的酸成分，在不会损害其性能的范围内，除了酸二酐(例如上述例示的四羧酸二酐)之外，可以还使用二羧酸。即，本公开的聚酰亚胺前体可以为聚酰胺酰亚胺前体，聚酰亚胺可以为聚酰胺酰亚胺。对于由这种聚酰亚胺前体或聚酰亚胺得到的聚酰亚胺薄膜而言，机械伸长率、玻璃化转变温度Tg、YI值等各种性能有时良好。作为所使用的二羧酸，可列举出具有芳香环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别是优选为选自由碳数8～36的芳香族二羧酸、和碳数6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少一种化合物。在此所称的碳数也包括羧基中包括的碳数。它们之中，优选为具有芳香环的二羧酸。
作为具有芳香环的二羧酸，具体而言，可列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸、3,4’-氧基双苯甲酸、3,3’-氧基双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；和国际公开第2005/068535号中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。将这些二羧酸实际上共聚于聚合物的情况下，可以以由亚硫酰氯等衍生的酰氯物、活性酯物等的形式使用。
本实施方式的树脂组合物中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺也可以作为包含含硅化合物、四羧酸二酐和二胺作为单体单元的共聚物记载。此时，含硅化合物可以含有下述通式(4)、和通式(3)及/或通式(5)的化合物。含硅化合物可以使用申请时的技术常识合成、也可以使用市售品。合成得到的含硅化合物、或市售品的含硅化合物可以在进行后述的纯化处理后，用作聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的单体单元。
Figure BDA0003368864290000251
{式中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。}
对于上述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2没有限定，优选各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基。从所得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量的观点考虑，L1及L2优选选自由氨基、酸酐基、环氧基、羟基和巯基组成的组，更优选氨基。
对于上述通式(4)所示的含硅化合物的官能团当量，从所得到的聚酰亚胺薄膜的耐热性(玻璃化转变温度)、和残余应力的观点考虑，优选为800以上、更优选1500以上。在此，官能团当量指的是每1摩尔官能团的含硅化合物的分子量(单位：g/摩尔)。作为官能团，可列举出氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基和巯基。官能团当量可以通过实施例中记载的方法测定。认为在含硅化合物的官能团当量为800以上的情况下，由于硅氧烷域增加而应力松弛，因此聚酰亚胺薄膜的残余应力降低。
通式(4)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团。作为碳数1～10的二价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。作为碳数1～10的二价脂肪族烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、新亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基和正亚癸基等直链或支链亚烷基；以及亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基等亚环烷基。作为碳数1～10的二价脂肪族烃基，优选为选***乙基、正亚丙基和异亚丙基组成的组中的至少一种。
通式(4)中，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基。作为碳数1～10的一价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。例如作为碳数1～10的一价有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。例如作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和新戊基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基和环戊基等环烷基。作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，优选为选自由甲基、乙基和正丙基组成的组中的至少一种，更优选甲基。
通式(4)中，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团。作为碳数1～10的一价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。例如作为碳数1～10的一价有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数6～10的一价芳香族基团，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等，优选为苯基、甲苯基和二甲苯基。
通式(4)中，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、一部分可以为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团。作为碳数1～10的一价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数1～10的一价有机基团，优选为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的至少一种。作为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团，可以为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，优选为选自由乙烯基、烯丙基和3-丁烯基组成的组中的至少一种。
通式(4)中，R1～R7的氢原子的一部分或全部可以被F、Cl、Br等卤素原子等取代基取代、也可以未取代。
i为1～200的整数、优选2～100的整数、更优选4～80的整数、进一步优选8～40的整数。j及k各自独立地为0～200的整数、优选0～50的整数、更优选0～20的整数、进一步优选0～50的整数。
从单体的种类、成本的观点考虑以及从所得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量的观点考虑，通式(4)的含硅化合物优选为含硅的二胺。作为含硅的二胺，例如优选为下述式(6)所示的二氨基(聚)硅氧烷。
Figure BDA0003368864290000281
{式中，P5各自独立地表示二价烃基、可以相同或不同，P3及P4的定义与通式(2)中的定义相同，l表示1～200的整数。}
作为上述通式(2)中的P3及P4的优选结构，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基和苯基等。它们之中，优选为甲基。上述通式(6)中，l为1～200的整数，从所得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，优选为3～200的整数。
通式(6)所示的化合物的官能团当量的优选范围与前述通式(4)所示的含硅化合物相同、优选为800以上、更优选1500以上。
含硅的二胺的共聚比率相对于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的总质量，优选为0.5～30质量％、更优选1.0质量％～25质量％、进一步优选1.5质量％～20质量％。含硅的二胺为0.5质量％以上的情况下，可以有效地降低与支承体之间产生的残余应力。含硅的二胺为30质量％以下的情况下，所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性(特别是低HAZE)良好，从高的总透光率的实现、和高的玻璃化转变温度的观点考虑优选。
作为聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中使用的单体的含硅化合物如上所述可以使用申请时的技术常识合成、也可以使用市售品。作为市售品，可列举出：两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学株式会社制：X22-1660B-3(官能团当量2200)、X22-9409(官能团当量670))、两末端酸酐改性甲基苯基硅油(信越化学株式会社制：X22-168-P5-B(官能团当量2100))、两末端环氧改性甲基苯基硅油(信越化学株式会社制：X22-2000(官能团当量620))、两末端氨基改性二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制：PAM-E(官能团当量130)、X22-161A(官能团当量800)、X22-161B(官能团当量1500)、KF8012(官能团当量2200)、Dow Corning TorayCo.,Ltd.制：BY16-853U(官能团当量450)、JNC公司制：Silaplane FM3311(数均分子量1000))、两末端环氧改性二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制：X-22-163A(官能团当量1750)、两末端脂环式环氧改性二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制：X-22-169B(官能团当量1700))、两末端羟基改性二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制：KF-6000)、两末端巯基改性二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制：X-22-167B(官能团当量1700))、两末端酸酐改性二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制：X-22-168A(官能团当量1000))等。它们之中，两末端胺改性二甲基硅油从价格、耐化学试剂性改善、Tg的改善的观点考虑优选。
四羧酸二酐可以为对于上述通式(1-1)及(1-2)列举出的四羧酸二酐。四羧酸二酐优选为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)组成的组中的至少一种。
二胺可以为对于上述通式(1-1)及(1-2)列举出的二胺。二胺优选为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-双(二氨基二苯基)砜(3,3’-DAS)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、对苯二胺(PDA)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1,4-环己烷二胺(CHDA)组成的组中的至少一种。
重均分子量
本实施方式中，对于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的重均分子量，从降低聚酰亚胺薄膜的YI值的观点考虑，优选为50000以上、更优选60000以上。从降低聚酰亚胺薄膜的雾度的观点考虑，聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的重均分子量优选为150000以下、更优选120000以下。聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的优选重均分子量可以根据所希望的用途、聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的种类、树脂组合物的非溶剂成分含量、树脂组合物能够含有的溶剂的种类等而不同。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的优选实施方式
作为本实施方式中特别优选的聚酰亚胺前体，可列举出下述(1)～(4)的酸二酐成分和含硅的二胺的缩聚物。
(1)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅的二胺的缩聚物。该缩聚物更优选重均分子量为60000～110000、非溶剂成分含量为10～25质量％。
(2)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅的二胺的缩聚物。该缩聚物更优选重均分子量为50000～110000、非溶剂成分含量为10～25质量％。
(3)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)和9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅的二胺的缩聚物。该缩聚物更优选重均分子量为70000～110000、非溶剂成分含量为10～25质量％。
(4)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)，二胺成分为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)和含硅的二胺的缩聚物。该缩聚物更优选重均分子量为60000～110000、非溶剂成分含量为10～25质量％。
上述(1)～(4)的缩聚物的材料成分中，含硅的二胺优选为上述通式(6)所示的二氨基(聚)硅氧烷。此时，二氨基(聚)硅氧烷的数均分子量优选为500～12000，更优选二氨基(聚)硅氧烷为两末端胺改性二甲基硅油。
〈环状硅氧烷〉
本实施方式的树脂组合物可以含有下述通式(5)所示的环状硅氧烷，本实施方式的树脂组合物中使用的含硅化合物(聚酰亚胺前体的缩聚反应中使用的单体)可以含有通式(3)所示的含硅化合物、和通式(4)所示的含硅化合物。
Figure BDA0003368864290000311
{式中，P6及P7各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃基、或碳数6～10的芳香族基团，并且m为2以上的整数。}
本实施方式的树脂组合物以特定的比率含有通式(5)的化合物中、由下述通式(3)所示的环状硅氧烷表示的化合物。
Figure BDA0003368864290000312
{式中，n为2以上的整数。}
将树脂组合物的质量作为基准，通式(3)中n为4的化合物的总量优选多于0ppm且为70ppm以下、更优选多于0ppm且为50ppm以下、进一步优选多于0ppm且为40ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为30ppm以下。将树脂组合物的质量作为基准，通式(3)中n为5的化合物的总量优选多于0ppm且为30ppm以下、更优选多于0ppm且为20ppm以下、进一步优选多于0ppm且为15ppm以下。将树脂组合物的质量作为基准，通式(3)中n为6的化合物的总量优选多于0ppm且为70ppm以下、更优选多于0ppm且为60ppm以下、进一步优选多于0ppm且为50ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为40ppm以下。将树脂组合物的质量作为基准，通式(3)中n为7的化合物的总量优选多于0ppm且为80ppm以下、更优选多于0ppm且为70ppm以下、进一步优选多于0ppm且为60ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为50ppm以下。若通式(3)所示的化合物的总量处于上述范围内则由树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜的缺陷减少，YI值进一步降低，因此优选。
将树脂组合物中的非溶剂成分的质量作为基准的情况下，通式(3)中n为4的化合物的总量优选多于0ppm且为500ppm以下、更优选多于0ppm且为400ppm以下、进一步优选多于0ppm且为300ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为10ppm以下。将树脂组合物中的非溶剂成分的质量作为基准的情况下，通式(3)中n为5的化合物的总量优选多于0ppm且为200ppm以下、更优选多于0ppm且为100ppm以下、进一步优选多于0ppm且为50ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为5ppm以下。将树脂组合物中的非溶剂成分的质量作为基准的情况下，通式(3)中n为6的化合物的总量优选多于0ppm且为450ppm以下、更优选多于0ppm且为300ppm以下、进一步优选多于0ppm且为250ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为230ppm以下。将树脂组合物中的非溶剂成分的质量作为基准的情况下，通式(3)中n为7的化合物的总量优选多于0ppm且为500ppm以下、更优选多于0ppm且为400ppm以下、进一步优选多于0ppm且为300ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为250ppm以下。若通式(3)所示的化合物的总量处于上述范围内则由树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜的缺陷减少，YI值进一步降低，因此优选。
本申请说明书中“非溶剂成分”指的是树脂组合物中的除了溶剂以外的全部成分，液态的单体成分也被包含于非溶剂成分的质量。树脂组合物仅含有溶剂和聚酰亚胺前体的情况下，聚酰亚胺前体相当于非溶剂成分。树脂组合物仅含有溶剂和聚酰亚胺前体的情况下，非溶剂成分的质量相当于聚酰亚胺前体中含有的全部单体的质量的总量。非溶剂成分的质量也可以通过对树脂组合物进行气相色谱(以下也称为GC)分析而求出溶剂的质量、由树脂组合物的质量减去溶剂的质量来求出。非溶剂成分的质量也可以通过将树脂组合物加热以将溶剂挥发去除来求出溶剂的质量，由树脂组合物的质量减去溶剂的质量来求出。
将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准的情况下，通式(3)中n为4的化合物的总量优选多于0ppm且为1300ppm以下、更优选多于0ppm且为800ppm以下、进一步优选多于0ppm且为500ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为30ppm以下。将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准的情况下，通式(3)中n为5的化合物的总量优选多于0ppm且为500ppm以下、更优选多于0ppm且为300ppm以下、进一步优选多于0ppm且为100ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为15ppm以下。将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准的情况下，通式(3)中n为6的化合物的总量优选多于0ppm且为2000ppm以下、更优选多于0ppm且为1000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为500ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为20ppm以下。将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准的情况下，通式(3)中n为7的化合物的总量优选多于0ppm且为2200ppm以下、更优选多于0ppm且为1100ppm以下、进一步优选多于0ppm且为600ppm以下、更进一步优选多于0ppm且为10ppm以下。若通式(3)所示的化合物的总量处于上述范围内则由树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜的缺陷减少，YI值进一步降低，因此优选。
将树脂组合物的质量作为基准的情况下，通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量优选多于0ppm且为150ppm以下、更优选多于0ppm且为130ppm以下、进一步优选多于0ppm且为100ppm以下。将树脂组合物中的非溶剂成分的质量作为基准的情况下，通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量优选多于0ppm且为900ppm以下、更优选多于0ppm且为800ppm以下、进一步优选多于0ppm且为700ppm以下。将上述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准的情况下，通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量优选多于0ppm且为4500ppm以下、更优选多于0ppm且为4000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为3000ppm以下。若通式(3)所示的化合物的总量处于上述范围内则由树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜的缺陷减少，YI值进一步降低，因此优选。
以往，以降低来自所得到的聚酰亚胺树脂膜的脱气等为目的而降低通式(3)的环状硅氧烷中特别是n为4以下的化合物的量(专利文献3～5等)来进行。但是，发现现有技术的环状硅氧烷的降低方法的情况下，通式(3)的环状硅氧烷中n为7以下的化合物量的降低不充分。并且发现，通式(3)的化合物中n为5以上且7以下的化合物为特定量的情况下，所得到的聚酰亚胺树脂膜的表面缺陷降低，能够进一步改善黄色度(YI值)。它们的详细机理不明确，但是发明人等如下所述推定。聚酰亚胺树脂膜的制造方法典型地说包括：将含有聚酰亚胺前体组合物/聚酰亚胺树脂的组合物涂布于玻璃基板等支承体，在烘箱内、例如减压下以100℃加热30分钟，由此去除溶剂的工序(去除溶剂的工序)；和通过在更高的温度、例如400℃下加热1小时进行酰亚胺化(或去除溶剂)而形成聚酰亚胺树脂膜的工序。对于通式(3)的化合物(甲基侧链环状硅氧烷)而言，在n为3以上且8以下的情况下，在常压下沸点低于400℃，在上述酰亚胺化工序(例如以400℃加热1小时)中会挥发、被排除。另一方面认为，去除溶剂的工序与酰亚胺化工序相比温度低，通式(3)的化合物在n为3以上且8以下的情况下，在该去除溶剂的工序中被挥发去除。但是推定，通式(3)的化合物中特别是n为3以上且8以下的化合物的量多的情况下，残留挥发的痕迹，其形成聚酰亚胺树脂膜上的缺陷。另外认为，作为以往的纯化方法的250℃以上蒸馏的情况下，由于温度高，因此冷却时所分解的含硅化合物再次环状化，通式(3)的化合物中n为4及5的化合物的量增加。推定其结果聚酰亚胺树脂膜上的缺陷增加。对于这些问题发明人等发现，对于含有通式(3)及(4)的化合物在特定条件下进行纯化处理(减压蒸馏)，特别是将通式(3)的n为4及5的化合物的量调整到特定量、或者将通式(3)的n为3以上且8以下的化合物的总量调整到特定量，由此可以降低聚酰亚胺树脂膜上的缺陷。
YI值例如受到所使用的含硅化合物的胺值(具有胺末端的化合物的比率)的影响，存在若胺值高则YI值增大、若胺值小则YI值也减小的倾向。但是，使用了经过纯化的含硅化合物的、即通式(3)的n为4及5的化合物的量处于上述范围内的、或者n为3以上且8以下的化合物的量处于上述范围内的聚酰亚胺前体，与未纯化的聚酰亚胺前体以及以往的方法中使用降低了通式(3)的化合物的量的含硅化合物而成的聚酰亚胺前体相比，存在所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值低的倾向。对于其机理还不明确，但是发明人等如下所述推定。即，利用以往的纯化方法时，聚酰亚胺前体的制造中使用的并非环状的低分子量的二胺残留，在聚酰亚胺固化时分解而产生自由基，有可能成为使YI值增大(变差)的原因。认为通过减少通式(3)的n为4及5的化合物所表示的环状硅氧烷的量、或者通过减少n为3以上且8以下的化合物的量，由此纯化时并非仅去除上述环状硅氧烷，也去除使胺值增大的二胺成分中较容易挥发的并非环状的低分子量的二胺。因此推定，根据本实施方式，通式(3)的n为4及5所示的化合物的量降低了的、或者n为3以上且8以下的化合物的量降低了的聚酰亚胺前体进一步改善聚酰亚胺树脂膜的YI值。认为由于利用以往的纯化方法(倾析、再沉淀等)时难以降低并非环状的低分子量的二胺，因此即使进行纯化，聚酰亚胺树脂膜的YI值的改善程度也比本实施方式小。
另外，也优选降低通式(3)中n为3以上且8以下的化合物中n为3以上且7以下的化合物的量以及n为3及4的化合物的量。即，将树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，将通式(3)中n为3的化合物的总量设为d3(ppm)、n为4的化合物的总量设为d4(ppm)、n为5的化合物的总量设为d5(ppm)、n为6的化合物的总量设为d6(ppm)以及n为7的化合物的总量设为d7(ppm)时，d3+d4+d5+d6+d7优选多于0ppm且小于2000ppm。进而，优选d3+d4多于0ppm且为10ppm以下。若通式(3)中n为3以上且7以下的化合物的量多于0ppm且小于2000ppm则从所得到的聚酰亚胺薄膜的缺陷评价的观点考虑优选。另外，若通式(3)中n为3及4的化合物的量多于0ppm且为10ppm以下则从使用了经过纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体与使用了没有经过纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体、分别得到的聚酰亚胺薄膜的YI值之差的观点考虑优选。
〈溶剂〉
树脂组合物典型地说含有溶剂。作为溶剂，优选为聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的溶解性良好、并且可以适当地控制树脂组合物的溶液粘度的溶剂，可以使用聚酰亚胺前体的反应溶剂作为组合物的溶剂。其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、上述通式(4)所示的化合物等。作为溶剂组成的具体例，可列举出单独的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂等。NMP与GBL的质量比例如可以为NMP:GBL(质量比)＝10:90～90:10。
〈追加的成分〉
本实施方式的树脂组合物中，除了聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、环状硅氧烷和溶剂之外，可以还含有追加的成分。作为追加的成分，可列举出例如表面活性剂和烷氧基硅烷化合物等。
表面活性剂
通过在本实施方式的树脂组合物中添加表面活性剂，可以改善该树脂组合物的涂布性。具体而言，可以防止涂布膜中的条纹的产生。
对于这种表面活性剂，可列举出例如硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂、除此之外的非离子表面活性剂等。作为硅氧烷系表面活性剂，可列举出例如有机硅氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名、信越化学工业株式会社制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名、Dow Corning ToraySilicone Co.,Ltd.制)；SILWETL-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名、Nippon Unicar Company Limited制)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名、BYK-Chemie Japan制)；Glanol(商品名、共荣社化学株式会社制)等。作为氟系表面活性剂，可列举出例如Megaface F171、F173、R-08(DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制、商品名)、Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M Limited、商品名)等。作为除此之外的非离子表面活性剂，可列举出例如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基辛基苯酚醚等。
这些表面活性剂之中，从树脂组合物的涂布性(抑制涂布条纹)的观点考虑，优选为硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂，从降低由于固化工序时的氧浓度导致对YI值和总透光率造成的影响的观点考虑，优选为硅氧烷系表面活性剂。使用表面活性剂的情况下，其配混量相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份、更优选0.01～3质量份。
烷氧基硅烷化合物
将由本实施方式的树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜用于柔性基板等的情况下，从得到制造工艺中的支承体与聚酰亚胺薄膜的良好的密合性的观点考虑，树脂组合物相对于聚酰亚胺前体100质量份可以含有0.01～20质量份的烷氧基硅烷化合物。通过烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份为0.01质量份以上，在支承体与聚酰亚胺薄膜之间可以得到良好的密合性。另外，烷氧基硅烷化合物的含量为20质量份以下从树脂组合物的保存稳定性的观点考虑优选。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.02～15质量份、更优选0.05～10质量份、进一步优选0.1～8质量份。通过使用烷氧基硅烷化合物，除了能够改善上述密合性之外，还能够改善树脂组合物的涂布性(抑制条纹不均)以及能够降低由于固化时的氧浓度导致对聚酰亚胺薄膜的YI值的影响。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出例如3-脲丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇以及下述结构分别表示的烷氧基硅烷化合物等。烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
Figure BDA0003368864290000381
《树脂组合物的制造方法》
对于本实施方式中的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以利用以下的方法。
〈含硅化合物的纯化〉
本实施方式的树脂组合物中含有的聚酰亚胺前体可以通过使含有酸二酐、二胺、和含硅化合物的缩聚成分进行缩聚反应来制造。作为降低本实施方式的树脂组合物中含有的通式(3)的化合物的总量的方法，可列举出例如在缩聚反应之前，将含硅化合物纯化而降低通式(3)的化合物的总量。或者也可以在缩聚反应之后将树脂组合物纯化而降低通式(3)的化合物的总量。
作为将含硅化合物纯化的方法，可列举出例如在任意的容器内向含硅化合物吹入非活性气体、例如氮气的同时进行汽提。作为汽提的温度，优选为150℃以上且300℃以下、更优选200℃以上且300℃以下、进一步优选230℃以上且300℃以下。作为汽提的蒸气压，越低越优选，为1000Pa以下、更优选300Pa以下、进一步优选200Pa以下、更进一步优选133.32Pa(1mmHg)以下。作为汽提的时间，优选为4小时以上且12小时以下、更优选6小时以上且10小时以下。通过调整到上述条件，可以有效地去除通式(3)的化合物，另外，可以将通式(3)及(4)的总量控制于优选范围内。
〈聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的合成〉
本实施方式的聚酰亚胺前体可以通过使含有酸二酐、二胺、和含硅化合物的缩聚成分进行缩聚反应来合成。本实施方式的聚酰亚胺可以通过将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来合成。含硅化合物优选使用上述经过纯化的含硅化合物。优选方式中，缩聚成分包含酸二酐、二胺、和含硅化合物。缩聚反应优选在适当的溶剂中进行。具体而言，可列举出例如使规定量的二胺成分和含硅化合物溶解于溶剂后，向所得到的二胺溶液中添加规定量的酸二酐，并进行搅拌的方法。
对于合成聚酰亚胺前体时的酸二酐与二胺的摩尔比，从所得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺树脂的高分子量化、树脂组合物的狭缝涂覆特性的观点考虑，优选处于酸二酐:二胺＝100:90～100:110(相对于酸二酐1摩尔份、二胺为0.90～1.10摩尔份)的范围内、进一步优选处于100:95～100:105(相对于酸二酐1摩尔份、二胺为0.95～1.05摩尔份)的范围内。
对于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量，能够通过酸二酐、二胺和含硅化合物的种类、酸二酐与二胺的摩尔比的调整、封端剂的添加、反应条件的调整等来控制。酸二酐成分与二胺成分的摩尔比越接近于1:1、以及封端剂的用量越少，则越可以将聚酰亚胺前体和聚酰亚胺高分子量化。
作为酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选为98质量％以上、更优选99质量％以上、进一步优选99.5质量％以上。通过降低酸二酐成分和二胺成分中的水分含量，也可以实现高纯度化。使用多种酸二酐成分和/或多种二胺成分的情况下，优选作为酸二酐成分整体以及作为二胺成分整体具有上述纯度，更优选所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。
作为反应的溶剂，若为可以溶解酸二酐成分和二胺成分、以及所产生的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，得到高分子量的聚合物的溶剂则没有特别限定。作为这种溶剂，可列举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚和二元醇系溶剂等。作为非质子性溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、N,N-二甲基异丁基酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、和下述通式(7)的酰胺系溶剂：
Figure BDA0003368864290000401
{式中，R12＝甲基所示的EK-Amide M100(商品名：出光兴产株式会社制)、及R12＝正丁基所示的EK-Amide B100(商品名：出光兴产株式会社制)}；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁基酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等。作为酚系溶剂，可列举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。作为醚和二元醇系溶剂，可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的合成中使用的溶剂的常压时的沸点优选为60～300℃、更优选140～280℃、进一步优选170～270℃。通过溶剂的沸点低于300℃，干燥工序形成短时间。若溶剂的沸点为60℃以上则在干燥工序中，不易产生树脂膜的表面的皲裂、气泡混入到树脂膜中等，可以得到更均匀的薄膜。特别是使用沸点为170～270℃、和/或20℃时的蒸气压为250Pa以下的溶剂从溶解性和涂布时的边缘异常降低的观点考虑优选。更具体而言，优选为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、和通式(7)所示的化合物组成的组中的1种以上。
对于溶剂中的水分含量，为了良好地进行缩聚反应，例如优选为3000质量ppm以下。本实施方式中的树脂组合物中分子量小于1000的分子的含量优选小于5质量％。认为是由于，树脂组合物中存在分子量小于1000的分子与合成时使用的溶剂、原料(酸二酐、二胺)的水分量相关。即认为是由于，一部分的酸二酐单体的酸酐基因水分而水解形成羧基，以低分子的状态残留而不会高分子量化。因此，上述缩聚反应中使用的溶剂的水分量越少则越优选。溶剂的水分量优选为3000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下。同样地对于原料中含有的水分量而言，也优选为3000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下。
认为溶剂的水分量与所使用的溶剂的等级(脱水等级、通用等级等)、溶剂容器(瓶、18L罐、小罐等)、溶剂的保管状态(稀有气体封入的有无等)、由开封直至使用为止的时间(开封后立即使用或者开封后经时后使用等)等相关。认为也与合成前的反应器的稀有气体置换、合成中的稀有气体流通的有无等相关。因此推荐在聚酰亚胺前体的合成时，使用高纯度品作为原料，使用水分量少的溶剂，并且采用在反应前和反应中水分不会由环境混入到***内的这种措施。
在溶剂中溶解各缩聚成分时，可以根据需要进行加热。从得到聚合度高的聚酰亚胺前体这种观点考虑，作为聚酰亚胺前体合成时的反应温度，可以优选为0℃～120℃、40℃～100℃、或60℃～100℃，作为聚合时间，可以优选为1小时～100小时、或2小时～10小时。通过聚合时间为1小时以上，形成均匀的聚合度的聚酰亚胺前体，通过为100小时以下，可以得到聚合度高的聚酰亚胺前体。
本实施方式的树脂组合物除了本实施方式中的聚酰亚胺前体以外，可以还含有其它追加的聚酰亚胺前体。但是，追加的聚酰亚胺前体的质量比率从降低聚酰亚胺薄膜的YI值和总透光率的氧依赖性的观点考虑，相对于树脂组合物中的聚酰亚胺前体的总量，优选为30质量％以下、进一步优选10质量％以下。
本实施方式中的聚酰亚胺前体可以其一部分被酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过将聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，可以改善保存树脂组合物时的粘度稳定性。此时的酰亚胺化率从得到树脂组合物中的聚酰亚胺前体的溶解性和溶液的保存稳定性的平衡的观点考虑，优选为5％以上、更优选8％以上，优选80％以下、更优选70％以下、进一步优选50％以下。该部分酰亚胺化通过将聚酰亚胺前体进行加热而脱水闭环来得到。该加热可以优选在120℃～200℃、更优选150℃～180℃的温度下进行优选15分钟～20小时、更优选30分钟～10小时。
也可以向通过上述反应而得到的聚酰胺酸加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛进行加热，由此将羧酸的一部分或全部酯化之后，用作本实施方式的聚酰亚胺前体。通过酯化，可以改善保存时的粘度稳定性。这些酯改性聚酰胺酸也可以通过使上述酸二酐成分与相对于酸酐基为1当量的一元醇、和亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂依次反应后，与二胺成分进行缩合反应的方法来得到。
〈聚酰亚胺的合成〉
作为更优选方式，聚酰亚胺清漆可以如下制造：将酸二酐成分和二胺成分溶解于溶剂、例如有机溶剂，加入甲苯等共沸溶剂，将酰亚胺化时产生的水去除到***外，由此作为含有聚酰亚胺和溶剂的聚酰亚胺溶液(也称为聚酰亚胺清漆)制造。在此，对于反应时的条件没有特别限定，例如反应温度为0℃～180℃、反应时间为3小时～72小时。为了充分进行与含有磺基的二胺类的反应，优选在180℃下加热12小时左右进行反应。另外，反应时，优选为氩气、氮气等非活性气氛。
〈树脂组合物的调整〉
合成聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时使用的溶剂、和树脂组合物中含有的溶剂相同的情况下，可以将所合成的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液直接用作本实施方式的树脂组合物。根据需要，也可以在室温(25℃)～80℃的温度范围内，向聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶液进一步添加溶剂和追加的成分中的1种以上，进行搅拌混合，由此调整树脂组合物。该搅拌混合可以使用具备搅拌叶片的三合一电动机(新东化学株式会社制)、自转公转混合机等适当的装置进行。根据需要也可以将树脂组合物加热到40℃～100℃。
另一方面，合成聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时使用的溶剂和树脂组合物中含有的溶剂不同的情况下，例如可以利用再沉淀、溶剂蒸馏去除等适当的方法将所合成的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液中的溶剂去除，从而将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺分离。接着在室温(25℃)～80℃的温度范围内向所分离的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺添加所希望的溶剂和根据需要的追加的成分，进行搅拌混合，由此也可以制造树脂组合物。
含有聚酰亚胺前体的树脂组合物的情况下，如上所述制造树脂组合物后，可以通过将树脂组合物例如在130℃～200℃下加热例如5分钟～2小时，从而以聚合物不会产生析出的程度将聚酰亚胺前体的一部分进行脱水酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过控制加热温度和加热时间，从而可以控制酰亚胺化率。通过将聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，可以改善保存树脂组合物时的粘度稳定性。
对于树脂组合物的溶液粘度，从狭缝涂布性能的观点考虑，优选为500～100000mPa·s、更优选1000～50000mPa·s、进一步优选3000～20000mPa·s。具体而言，从不易由狭缝喷嘴漏液的观点考虑，优选为500mPa·s以上、更优选1000mPa·s以上、进一步优选3000mPa·s以上。从狭缝喷嘴不易堵塞的观点考虑，优选为100000mPa·s以下、更优选50000mPa·s以下、进一步优选20000mPa·s以下。
对于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺合成时的树脂组合物的溶液粘度，从使合成时的搅拌容易的观点考虑，优选为200000mPa·s以下。但是，合成时即使溶液形成高粘度，通过反应结束后添加溶剂并进行搅拌，从而也能够得到处理性良好的粘度的树脂组合物。本实施方式中的树脂组合物的溶液粘度为使用E型粘度计(例如VISCONICEHD、东机产业制)在23℃下测定得到的值。
对于本实施方式的树脂组合物的水分量，从保存树脂组合物时的粘度稳定性的观点考虑，优选为3000质量ppm以下、更优选2500质量ppm以下、进一步优选2000质量ppm以下、更进一步优选1500质量ppm以下、特别优选1000质量ppm以下、特别优选500质量ppm以下、特别优选300质量ppm以下、特别优选100质量ppm以下。
《聚酰亚胺薄膜及其制造方法》
以下对于本实施方式中的聚酰亚胺薄膜的制法进行说明。作为第一制法，可列举出包括将聚酰亚胺前体的溶液涂布(流延)到支承体上的涂布工序，和通过加热所涂布的溶液来实施干燥和酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序的聚酰亚胺薄膜的制造制法(作为制法1)。制法1也可以任意地包括将聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离而得到聚酰亚胺薄膜的剥离工序。作为第二制法，可列举出包括将聚酰亚胺的溶液(聚酰亚胺清漆)涂布(流延)到支承体上的涂布工序，和通过加热所涂布的溶液来进行干燥而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序的聚酰亚胺薄膜的制造方法(作为制法2-1)。制法1也可以任意地包括将聚酰亚胺树脂膜从支承体剥离而得到聚酰亚胺薄膜的剥离工序。另外，对于第二制法，由于由预先经过酰亚胺化的聚酰亚胺溶液成膜，也能够在进行临时干燥后，从支承体剥离，进一步实施干燥而制造聚酰亚胺薄膜(作为制法2-2)。
〈涂布工序〉
涂布工序中，在支承体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物。支承体若具有对于此后的膜形成工序(加热工序)中的加热温度的耐热性、并且剥离工序中的剥离性良好则没有特别限定。作为支承体，可列举出例如玻璃基板、例如无碱玻璃基板；硅晶圆；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等树脂基板；不锈钢、氧化铝、铜、镍等的金属基板等。
形成薄膜状的聚酰亚胺成形体的情况下，例如优选为玻璃基板、硅晶圆等，形成厚膜状的薄膜状或片状的聚酰亚胺成形体的情况下，例如优选为由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等形成的支承体。
作为涂布方法，通常可列举出刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、旋转涂布机、流涂机、模涂机、棒涂机等涂布方法、旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；以丝网印刷和凹版印刷等为代表的印刷技术等。对于本实施方式的树脂组合物而言，优选为利用狭缝涂布进行的涂布。涂布厚度应该根据所希望的树脂薄膜的厚度和树脂组合物中的聚酰亚胺前体的含量适当调整，但是优选为1μm～1000μm程度。涂布工序中的温度可以为室温，为了降低粘度而使作业性良好，也可以将树脂组合物例如加温到40℃～80℃。
〈任意的干燥工序〉
在涂布工序之后，可以进行干燥工序，或者也可以省略干燥工序而直接进行接下来的膜形成工序(加热工序)。干燥工序是为了去除树脂组合物中的有机溶剂而进行的。进行干燥工序的情况下，例如可以使用加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等适当的装置。干燥工序的温度优选为80℃～200℃、更优选100℃～150℃。干燥工序的实施时间优选为1分钟～10小时、更优选3分钟～1小时。如上所述在支承体上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。
〈膜形成工序〉
接着，进行膜形成工序(加热工序)。在聚酰亚胺前体溶液的情况下，加热工序为进行上述涂膜中含有的有机溶剂的去除、并且进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂膜的工序。另外，在聚酰亚胺溶液的情况下，加热工序为进行上述涂膜中含有的有机溶剂的去除、并且得到聚酰亚胺树脂膜的工序。该加热工序例如可以使用惰性气体烘箱、加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等装置进行。该工序可以与干燥工序同时进行、或依次进行两工序。
加热工序可以在空气气氛下进行，但是从得到安全性和所得到的聚酰亚胺薄膜的良好的透明性、低的厚度方向Rth及低的YI值的观点考虑，优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出例如氮气、氩气等。在聚酰亚胺前体溶液的情况下，加热温度可以根据聚酰亚胺前体的种类和树脂组合物中的溶剂的种类适当设定，但是优选为250℃～550℃、更优选300℃～450℃。若为250℃以上则酰亚胺化良好地进行，若为550℃以下则可以避免所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性的降低、耐热性的变差等不良问题。在聚酰亚胺溶液的情况下，加热温度可以根据聚酰亚胺的种类和树脂组合物中的溶剂的种类适当设定，但是优选为50℃～450℃。加热时间优选为6分钟～10小时程度。
本实施方式中，在聚酰亚胺前体溶液的情况下，上述加热工序中的周围气氛的氧浓度从所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性和YI值的观点考虑，优选为2000质量ppm以下、更优选100质量ppm以下、进一步优选10质量ppm以下。通过在氧浓度为2000质量ppm以下的气氛中进行加热，可以使所得到的聚酰亚胺薄膜的YI值为30以下。
〈剥离工序〉
在剥离工序中，可以将支承体上的聚酰亚胺树脂膜例如冷却至室温(25℃)～50℃程度之后进行剥离。作为该剥离工序，可列举出例如下述的(1)～(4)的方式。
方法(1)：通过上述方法制作含有聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，从结构体的支承体侧照射激光，对支承体和聚酰亚胺树脂膜的界面进行烧蚀加工，由此将聚酰亚胺树脂剥离。作为激光的种类，可列举出固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。优选使用波长308nm等的光谱(参照日本特表2007-512568公报、日本特表2012-511173公报等)。
方法(2)：在支承体涂布树脂组合物之前，在支承体形成剥离层，然后得到含有聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支承体的结构体，将聚酰亚胺树脂膜剥离。作为剥离层，可列举出Parylene(注册商标、Parylene Japan LLC制)、氧化钨；也可以使用植物油系、硅氧烷系、氟系、醇酸系等的脱模剂(参照日本特开2010-067957公报、日本特开2013-179306公报等)。
也可以将该方法(2)和方法(1)的激光照射组合使用。
方法(3)：作为支承体使用能够蚀刻的金属基板，得到含有聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，利用蚀刻剂将金属蚀刻，由此得到聚酰亚胺树脂膜。作为金属，例如可以使用铜(作为具体例，三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)、铝等。作为蚀刻剂，对于铜而言，可以使用氯化铁等，对于铝而言，可以使用稀盐酸等。
方法(4)：通过上述方法得到含有聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，在聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，从支承体将粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜分离，然后从粘合薄膜将聚酰亚胺树脂膜分离。
这些剥离方法之中，从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的表面背面的折射率差、YI值和伸长率的观点考虑，优选为方法(1)或(2)。从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的表面背面的折射率差的观点考虑，更优选在方法(1)、即剥离工序之前，进行从支承体侧照射激光的照射工序。需要说明的是，方法(3)中，使用铜作为支承体的情况下，发现有所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的YI值增大、伸长率减小的倾向。认为这是由于铜离子的影响。
对于所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有限定，但是优选为1～200μm、更优选5～100μm。
〈黄色度(YI值)〉
由本实施方式的树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜的膜厚10μm时的YI值从得到良好的光学特性的观点考虑，优选为20以下、更优选18以下、进一步优选16以下、特别优选14以下、特别优选13以下、特别优选10以下、特别优选7以下。YI值根据聚酰亚胺前体的单体骨架而不同，但是若为相同的单体骨架则存在聚酰亚胺前体的重均分子量越大则YI值越小的倾向。
YI值例如受到所使用的含硅化合物的胺值的影响，存在若胺值高则YI值增大、若胺值小则YI值也减小的倾向。但是，使用了经过纯化的含硅化合物的、即通式(3)所示的化合物的总量处于上述范围内的聚酰亚胺前体，与使用了具有相同的胺值的没有经过纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体相比，存在所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值低的倾向。对于其机理还不明确，但是发明人等如下所述推定。即，利用以往的纯化方法时，聚酰亚胺前体的制造中使用的并非环状的低分子量的二胺残留，在聚酰亚胺固化时分解而产生自由基，有可能成为使YI值增大(变差)的原因。认为通过减少通式(3)所示的环状硅氧烷的量，由此纯化时并非仅去除通式(3)所示的环状硅氧烷，也去除使胺值增大的二胺成分中较容易挥发的低分子量的二胺。因此推定，根据本实施方式，通式(3)所示的化合物的总量降低了的聚酰亚胺前体进一步改善聚酰亚胺树脂膜的YI值。认为由于利用以往的纯化方法时难以降低并非环状的低分子量的二胺，因此即使进行纯化，聚酰亚胺树脂膜的YI值的改善程度也比本实施方式小。
本实施方式中，使用了经过纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体、与使用了没有经过纯化的含硅化合物的聚酰亚胺前体的YI值之差由以下的式子求出。
(YI值之差)＝(将使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)-(将使用进行了纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)
YI值之差越大则表示越进一步改善YI，因此优选。本实施方式中，YI值之差优选为1.5以上、更优选2以上、进一步优选2.5以上。YI值的测定方法参照实施例的栏。
《聚酰亚胺薄膜的用途》
将本实施方式的树脂组合物固化得到的聚酰亚胺薄膜例如可以合适地用作半导体绝缘膜、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)绝缘膜、电极保护膜，另外可以合适地用作液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发射显示器、电子纸等显示装置的透明基板等。特别是将本实施方式的树脂组合物固化得到的聚酰亚胺薄膜，在柔性装置的制造中，可以合适地用于柔性基板、柔性显示器、薄膜晶体管(TFT)基板、滤色器基板、触摸面板基板、透明导电膜(ITO、Indium Thin Oxide)的基板等。作为能够适用本实施方式中的聚酰亚胺薄膜的柔性装置，可列举出例如柔性显示器用TFT装置、柔性太阳能电池、柔性触摸面板、柔性照明、柔性电池、柔性印刷基板、柔性滤色器、面向智能手机的表面覆盖镜头等。
对于在使用了聚酰亚胺薄膜的柔性基板上形成TFT的工序，典型地说在150℃～650℃的宽范围的温度下实施。具体而言，制作使用了非晶硅的TFT装置的情况下，通常需要250℃～350℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜需要能够耐这种温度，因此具体而言，需要适当选择具有工艺温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。
制作使用了金属氧化物半导体(IGZO等)的TFT装置的情况下，通常需要320℃～400℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜需要能够耐这种温度，因此需要适当选择具有TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。
制作使用了低温多晶硅(LTPS)的TFT装置的情况下，通常需要380℃～520℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜需要能够耐这种温度，因此需要适当选择TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度。
另一方面，由于这些热历程而聚酰亚胺薄膜的光学特性(特别是光线透过率、Rth和YI值)存在越暴露于高温工艺则越降低的倾向。但是，由本实施方式的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺即使经过热历程也具有良好的光学特性。
以下，作为本实施方式的聚酰亚胺薄膜的用途例，对于显示器及层叠体的制造方法进行说明。
〈显示器的制造方法〉
本实施方式的显示器的制造方法包括：在支承体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物的涂布工序；将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序；和将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜从上述支承体剥离的剥离工序。显示器可以为柔性显示器。
柔性有机EL显示器的制造例
图1为表示作为本实施方式的显示器的例子的顶部发光型柔性有机EL显示器的、比聚酰亚胺基板更靠近上部的结构的示意图。对于图1的有机EL结构部25进行说明。例如发红色光的有机EL元件250a、发绿色光的有机EL元件250b和发蓝色光的有机EL元件250c作为1单元以矩阵状排列，通过间隔壁(bank)251划定各有机EL元件的发光区域。各有机EL元件由下部电极(阳极)252、空穴传输层253、发光层254、上部电极(阴极)255构成。在表示由氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)形成的CVD多层膜(多层阻挡层)的下部层2a上设置多个用于驱动有机EL元件的TFT256(选自低温多晶硅(LTPS)、金属氧化物半导体(IGZO等))、具备接触孔257的层间绝缘膜258、和下部电极259。有机EL元件被密封基板2b封入，在各有机EL元件与密封基板2b之间形成中空部261。
柔性有机EL显示器的制造工序包括：在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜、在其上部制造上述图1所示的有机EL基板的工序；制造密封基板的工序；将两基板贴合的装配工序；和从玻璃基板支承体将在聚酰亚胺薄膜上制作的有机EL显示器剥离的剥离工序。有机EL基板制造工序、密封基板制造工序、和装配工序可以适用周知的制造工序。以下列举出其一例，但是不限于此。剥离工序与上述聚酰亚胺薄膜的剥离工序相同。
例如若参照图1则首先利用上述方法在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部通过CVD法、溅射法制作由氮化硅(SiN)和氧化硅(SiO)的多层结构形成的多层阻挡层(图1中的下部基板2a)，在其上部使用光致抗蚀剂等制作用于驱动TFT的金属布线层。在其上部使用CVD法制作SiO等主动缓冲(Active buffer)层，在其上部制作金属氧化物半导体(IGZO)、低温多晶硅(LTPS)等TFT装置(图1中的TFT256)。制作柔性显示器用TFT基板后，利用感光性丙烯酸类树脂等形成具备接触孔257的层间绝缘膜258。利用溅射法等形成ITO膜，以与TFT相对的方式形成下部电极259。
接着，利用感光性聚酰亚胺等形成间隔壁(bank)251后，在利用间隔壁分区的各空间内形成空穴传输层253、发光层254。另外，以覆盖发光层254和间隔壁(bank)251的方式形成上部电极(阴极)255。然后将精细金属掩模等作为掩膜，利用公知的方法蒸镀发红色光的有机EL材料(对应于图1中的发红色光的有机EL元件250a)、发绿色光的有机EL材料(对应于图1中的发绿色光的有机EL元件250b)、和发蓝色光的有机EL材料(对应于图1中的发蓝色光的有机EL元件250c)，由此制作有机EL基板。用密封薄膜等(图1中的密封基板2b)密封有机EL基板，利用激光剥离等公知的剥离方法，从玻璃基板支承体将比聚酰亚胺基板更靠近上部的装置剥离，由此制作顶部发光型柔性有机EL显示器。使用本实施方式的聚酰亚胺的情况下，可以制作透视(see through)型的柔性有机EL显示器。也可以利用公知的方法制作底部发光型柔性有机EL显示器。
柔性液晶显示器的制造例
可以使用本实施方式的聚酰亚胺薄膜制作柔性液晶显示器。作为具体的制作方法，利用上述方法在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，使用上述方法，制作例如由非晶硅、金属氧化物半导体(IGZO等)、或低温多晶硅形成的TFT基板。另外，根据本实施方式的涂布工序及膜形成工序，在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，根据公知方法使用彩色抗蚀剂等，制作具备聚酰亚胺薄膜的滤色器玻璃基板(CF基板)。通过丝网印刷将由热固性环氧树脂等构成的密封材料以缺少液晶注入口的部分的框状图案涂布于TFT基板和CF基板中的一者，在另一基板散布具有相当于液晶层的厚度的直径、由塑料或二氧化硅构成的球状的间隔物。
接着将TFT基板和CF基板贴合、使密封材料固化。接着利用减压法将液晶材料注入到通过TFT基板和CF基板以及密封材料包围的空间，在液晶注入口涂布热固化树脂，通过加热将液晶材料密封，由此形成液晶层。最后，将CF侧的玻璃基板和TFT侧的玻璃基板利用激光剥离法等在聚酰亚胺薄膜和玻璃基板的界面剥离，由此可以制作柔性液晶显示器。
〈层叠体的制造方法〉
本实施方式的层叠体的制造方法包括：在支承体的表面上涂布本实施方式的树脂组合物的涂布工序；将上述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序。
作为层叠体中的元件，可列举出上述柔性装置的制造中所例示的元件。作为支承体，例如可以使用玻璃基板。涂布工序和膜形成工序的优选具体的步骤与关于上述聚酰亚胺薄膜的制造方法的记载相同。在元件形成工序中，在形成于支承体上的作为柔性基板的聚酰亚胺树脂膜之上形成上述元件。然后可以任意在剥离工序中将聚酰亚胺树脂膜和元件从支承体剥离，从而得到柔性基板。
实施例
以下通过实施例和比较例对于本发明的实施方式进行具体说明，但是本发明不被这些实施例和比较例所限定。
《测定及评价方法》
〈非溶剂成分〉
可以使用聚酰亚胺前体中使用的单体的总质量作为树脂组合物中含有的非溶剂成分的质量。或者非溶剂成分的质量可以如下求出：通过对于树脂组合物进行气相色谱(以下也称为GC)分析而求出溶剂的质量、由树脂组合物的质量减去溶剂的质量，求出上述非溶剂成分的质量。
作为GC的条件，可列举出下述条件。
装置：气相色谱仪(Agilent Technologies制、气相色谱仪6890N型)
注入口温度：280℃
注入量：1μL
烘箱温度：在50℃下保持1分钟后、以升温速度20℃/分钟升温至350℃、在350℃下保持5分钟。
载气：He、1.0ml/分钟
色谱柱：SGE公司制、BPX5(0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm)
分流比：50:1
检测器：氢火焰离子化型检测器
检测器温度：355℃
〈重均分子量〉
通过凝胶渗透色谱(GPC)利用下述条件测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。作为溶剂，使用NMP(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用、在即将测定之前加入24.8毫摩尔/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)和63.2毫摩尔/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)溶解而成)。用于算出重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制)制作。
色谱柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
流速：1.0mL/分钟
柱温：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司制)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计、JASCO公司制)和UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见光光度计、JASCO公司制)
〈官能团当量〉
官能团当量如下所述根据现有的标准等测定。
氨基的官能团当量根据JIS K 7237测定。
环氧基的官能团当量根据JIS K 7236测定。
羟基的官能团当量根据JIS K 0070测定。
另外，其它的官能团通过滴定法而求出每1摩尔官能团的含硅化合物的分子量。
〈环状硅氧烷浓度的分析〉
包含聚酰亚胺前体和含硅化合物(通式(3))的树脂组合物中含有的通式(3)的环状硅氧烷浓度的分析如以下所示那样，通过GC(气相色谱分析)进行定量(以下参照环状硅氧烷浓度的分析(含硅化合物基准))。
〈环状硅氧烷浓度的分析(组合物基准·非溶剂成分基准)〉
(1)概要
制成用于将环状硅氧烷的量定量的标准曲线。标准曲线使用通式(3)的n＝4的环状硅氧烷(以下也称为D4体)的标准品(东京化成工业制)根据后述的方法制成。树脂组合物中含有的环状硅氧烷的量是通过在热解器内将树脂组合物在150℃下加热30分钟、且利用GC/MS对所产生的挥发成分进行分析来测定。使用预先制成的标准曲线、将所得到的各化合物的峰面积换算为D4体浓度。
GC/MS测定使用以下装置进行。
热解器：Py-3030iD(Frontier Laboratories Ltd.)
GC system：7890B(Agilent Technologies)
MSD：5977A(Agilent Technologies)
色谱柱：UA-1(内径0.25mm、长度15m、液相厚0.25μm)(Frontier LaboratoriesLtd.)
GC/MS测定全部在以下的测定条件下进行。
色谱柱温度：在40℃下保持5分钟、以20℃/分钟升温、在320℃下保持11分钟、总计30分钟
注入口温度：320℃
注入法：分流法(分流比1/20)
接口温度：320℃
离子源温度：230℃
离子化法：电子离子化法(EI)
测定法：SCAN法(m/z 10-800)
(2)标准曲线的制成
将通式(3)的n＝4的化合物(以下也称为D4体)的标准品(东京化成工业制)量取于10mL容量瓶，使用氯仿作为溶剂，制作D4体的浓度为0.1mg/mL的样品、和0.01mg/mL的样品。在设定于400℃的热解器安装液体试样用取样器，用微量注射器量取调整了浓度的上述样品1μL，注射到热解器。在将热解器加热到400℃期间，将色谱柱浸渍于液氮，将挥发成分捕获到色谱柱内。加热结束1分钟后将色谱柱从液氮中取出，进行GC/MS测定。由D4体的浓度、和所得到的峰面积求出D4体标准曲线的斜率。利用了所使用的装置和测定条件的GC/MS测定中的环状硅氧烷的保留时间如下表1所示。以后的GC/MS测定中相同。
[表1]
表1
化合物名 保留时间(分钟)
D3 3:08
D4 7:35
D5 9:12
D6 10:30
D7 11:37
D8 12:30
上述表1中的Dn(n＝3～8)为对应于上述通式(3)的n＝3～8的环状硅氧烷。
(3)树脂组合物中的通式(3)的环状硅氧烷浓度的分析
树脂组合物中含有的通式(3)的化合物的浓度是通过将树脂组合物加热到150℃、进行所产生的挥发成分的GC/MS测定来测定的。由树脂组合物的挥发成分测定结果的峰面积算出各化合物的浓度。若各化合物的峰没有与其它化合物重叠则使用由总离子色谱图(TIC)求出的峰面积。与其它化合物重叠的情况下，使用由m/z＝281的质量色谱图(MS)求出的峰面积。
在设定于150℃的热解器的加热炉(He气氛)中装入加入有约1mg的树脂组合物的试样杯，在150℃下加热30分钟。通过利用GC/MS对所产生的挥发成分进行分析来测定。使用预先制成的标准曲线，将所得到的各化合物的峰面积换算为D4体浓度。
Dn(μg/g)＝{Dn(GC-Area)}/{D4体标准曲线的斜率}/{所称量的树脂组合物的质量(mg)}×1000
式中的n对应于通式(3)的碳数n，n为3以上的整数。
(原料组合物中含有的环状硅氧烷浓度的分析(含硅化合物基准)>
(概要)
环状硅氧烷浓度的分析是通过利用GC对溶解于丙酮(作为内标物质含有正十四烷)的含硅化合物(含有通式(3)的含硅化合物)的溶液进行分析来测定。由所得到的各化合物的峰面积，根据后述的方法，将正十四烷的峰面积作为基准，求出各化合物浓度。
GC测定使用以下的装置进行。
GC system：7890A(Agilent Technologies)
色谱柱：J&W Scientific Durabond DB-5MS(MEGABORE内径0.53mm、长度30m、液相厚1.0μm)
GC测定全部在以下的测定条件下进行。
色谱柱温度：在50℃下以10℃/分钟升温、在280℃下保持17分钟、总计40分钟
注入口温度：270℃
载气：He
注入法：分流法(分流比1/10)
检测器：FID(300℃)
(环状硅氧烷量的计算)
通式(3)的环状硅氧烷量根据下述式计算。
Dn(μg/g)＝{通式(3)的化合物的总量(μg)}/{通式(3)及(4)的化合物的总计质量(g)}＝{Dn(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100
式中的n对应于通式(3)的碳数n，n为3以上的整数。
式中的GC-Area Factor根据下述式计算。
GC-Area Factor＝分子量/碳数
利用了所使用的装置和上述测定条件的GC测定中的环状硅氧烷的保留时间(分钟)如下表2所示。以后的GC测定中相同。
[表2]
表2
化合物名 保留时间(分钟)
D3 3.8
D4 6.1
D 5 8.4
D6 10.7
D7 12.8
D8 14.6
正十四烷 12.2
上述表2中的Dn(n＝3～8)为对应于上述通式(3)的n的环状硅氧烷。
(环状硅氧烷浓度的分析)
含硅化合物中含有的通式(3)的环状硅氧烷浓度的分析通过下述步骤进行。将含硅化合物0.1g溶解于丙酮10mL(作为内标物质含有正十四烷20μg/mL)，放置16小时。将所放置的溶液利用微量注射器量取1μL，导入到GC实施测定。所得到的色谱图中，利用GC附属的软件计算各环状硅氧烷和正十四烷的峰面积，通过上述所示的计算式求出环状硅氧烷浓度。
<聚酰亚胺树脂膜的缺陷评价>
该评价中，设想进行批量生产的情况，评价连续进行聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂组合物的溶剂去除以及加热固化时的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂组合物涂膜表面的缺陷。在纵300mm×横350mm×厚度0.5mm的无碱玻璃基板(以下也称为“玻璃基板”或仅称为“基板”)，在从玻璃基板的端部到5mm内侧的区域以固化后的膜厚为10μm的方式涂布实施例和比较例的聚酰亚胺前体组合物。涂布使用狭缝涂布机(LC-R300G、SCREEN FinetechSolutions Co.，Ltd.)。对于所得到的带涂膜的玻璃基板，使用减压干燥机(东京应化工业制)，在80℃、100Pa、30分钟的条件下去除溶剂，得到具有纵290mm×横340mm×厚度10μm的聚酰亚胺前体组合物涂膜的玻璃基板。此时，连续处理同一组合物的形成于玻璃基板上的组合物10张。需要说明的是，进行其它的组合物的处理时，将减压干燥机在600℃下空烧5小时以上后使用。对于所得到的具有聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂组合物涂膜的玻璃基板，使用烘箱(INH-9N1 Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在氮气气氛下(氧浓度300ppm以下)、400℃下加热1小时，在玻璃基板上形成聚酰亚胺树脂膜。
对于上述连续处理10张时的第10张的聚酰亚胺树脂膜表面，使用缺陷检查装置(LCF-5505XU、TAKANO Co.,Ltd.制)，进行缺陷的评价。检出10μm以上的缺陷的个数。
缺陷的个数为0个以上且小于25个：A(良好)
缺陷的个数为25个以上且小于50个：B(及格)
缺陷的个数为50个以上：C(不及格)
〈聚酰亚胺树脂膜的YI值之差的评价〉
该评价中，将使用经过纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、和使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺分别加热得到聚酰亚胺树脂膜，评价所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值之差。使用上述“缺陷评价”中制作的聚酰亚胺树脂膜，使用日本电色工业株式会社制(Spectrophotometer：SE600)测定YI值。光源使用D65光源。YI值之差由下式求出。
(YI值之差)＝(将使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)-(将使用进行了纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)
需要说明的是，求出YI值之差时，使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的固化、和使用进行了纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的固化，以相同的烘箱的批次进行加热处理，由此排除装置误差。
〈聚酰亚胺树脂膜的延迟量(Rth)的面内均匀性〉
使用上述“缺陷评价”中制作的聚酰亚胺树脂膜，评价Rth的面内均匀性。对于纵(290mm宽度)，从聚酰亚胺树脂膜的距离端部25mm内侧起以80mm间隔4个部位，对于横(340mm宽度)，从聚酰亚胺树脂膜的距离端部50mm内侧起以80mm间隔4个部位，对于总计16个部位(4×4)的测定点，使用相位差双折射测定装置(KOBRA-WR、王子计测机器株式会社制)测定厚度方向Rth(换算10μm)。由其结果算出±3西格玛的范围，按照下述基准评价PI前体涂膜的Rth面内均匀性。
A：面内均匀性(±3西格玛)小于10
B：面内均匀性(±3西格玛)为10以上且小于20
C：面内均匀性(±3西格玛)为20以上
〈聚酰亚胺树脂膜的残余应力的评价〉
在预先测定了“翘曲量”的厚度625μm±25μm的6英寸硅晶圆上，通过旋涂机涂布各树脂组合物，在100℃下预烘7分钟。然后使用立式固化炉(KOYO LINDBERG公司制、型号名VF-2000B)，进行调整以使炉内的氧浓度为10质量ppm以下，在430℃下实施1小时的加热固化处理(固化处理)，制作带有固化后膜厚10μm的聚酰亚胺树脂膜的硅晶圆。对于该晶圆的翘曲量，使用残余应力测定装置(Tencor公司制、型号名FLX-2320)进行测定，评价硅晶圆与树脂膜之间产生的残余应力。
《含硅化合物的纯化方法》
后述的实施例和比较例中记载的含硅化合物利用下述纯化方法处理，降低所含有的环状硅氧烷。纯化后的环状硅氧烷的浓度利用上述方法分析。
〈纯化A〉
将含硅化合物10kg加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度160℃、压力270Pa下进行汽提8小时。
〈纯化B〉
将含硅化合物10kg加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度200℃、压力200Pa下进行汽提8小时。
〈纯化C〉根据日本特开2016-029126号公报中记载的两末端氨基改性硅油(纯化品)的合成例
在含硅化合物100g中添加丙酮1000g，在室温下搅拌30分钟。利用离心分离机进行2500rpm、15分钟的离心分离，将丙酮和硅油分离后，通过倾析将丙酮去除。重复该操作3次后，利用蒸发器蒸馏去除丙酮，得到经过纯化的含硅化合物。
〈纯化D〉根据日本特开2006-028533号公报中记载的纯化例1
将含硅化合物500g加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度250℃、压力1330Pa下进行汽提2小时。
〈纯化E〉根据日本特开2006-028533号公报中记载的纯化例2
将含硅化合物100g加入到2-丁酮300g中并均匀溶解。边搅拌边将该溶液缓慢投入到甲醇中，进行再沉淀。重复上述再沉淀总计3次后，进行干燥而得到经过纯化的含硅化合物。
〈纯化F〉
将含硅化合物10kg加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度230℃、压力200Pa下进行汽提8小时后，接着在温度200℃、压力200Pa下进行汽提8小时。
《实施例1》
如表3记载那样，对于含硅化合物(a)(通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)、R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基、j、k为0，官能团当量1500的化合物)利用纯化B的方法进行纯化。向带搅拌棒的3L可拆式烧瓶导入氮气，并且搅拌的同时加入作为溶剂的NMP(330g)、作为二胺的4,4’-DAS(13.9g)、TFMB(12.0g)、和经过纯化的含硅化合物(a)(10.50g)，接着加入作为酸二酐的PMDA(21.8g)。酸二酐、二胺的摩尔比为100:97。将混合物在室温下搅拌48小时，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。在冷库(设定-20℃、以下相同)保管所得到的清漆，进行评价时解冻来使用。
《实施例2～39、41～53》
在实施例1中，溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类及量变更为表3及4中记载的种类及量，除此之外与实施例1同样地进行。
表中的含硅化合物的种类如下述所述。
含硅化合物(b)：通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为2200的化合物
含硅化合物(d)：通式(4)中，L1及L2为环氧基(-CH(O)CH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为1750的化合物
含硅化合物(e)：通式(4)中，L1及L2为羟基(-OH)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为900的化合物
含硅化合物(f)：通式(4)中，L1及L2为巯基(-SH)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为1700的化合物
含硅化合物(g)：通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为800的化合物
含硅化合物(h)：通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为650的化合物
含硅化合物(i)：通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为430的化合物
《实施例54》
向上部具备迪安-斯达克管和回流管的带搅拌棒的可拆式烧瓶中导入氮气的同时如表4中记载那样，对于含硅化合物(a)(通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为1500的化合物)利用纯化B的方法进行纯化。向带搅拌棒的3L可拆式烧瓶导入氮气，并且搅拌的同时加入作为溶剂的NMP(330g)、甲苯(119.6g)、作为二胺的4,4’-DAS(23.2g)、和经过纯化的含硅化合物(a)(10.56g)，接着在室温下加入作为酸二酐的PMDA(13.1g)、BPDA(11.8g)。酸二酐、二胺的摩尔比为100:97。然后升温至内温160℃，在160℃下进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，抽出甲苯的同时继续反应。反应12小时后，取下油浴而返回到室温，得到聚酰亚胺NMP溶液(以下也称为聚酰亚胺清漆)。在冷库(设定-20℃、以下相同)保管所得到的清漆，进行评价时解冻来使用。
《实施例55～57》
酸二酐、含硅化合物、溶剂的量等如表4所示那样变更，除此之外与实施例54同样地制作聚酰亚胺清漆。
《比较例1》
如表5中记载那样，向带搅拌棒的3L可拆式烧瓶导入氮气，并且搅拌的同时加入作为溶剂的NMP(345g)、作为二胺的4,4’-DAS(13.9g)、TFMB(12.0g)、没有进行纯化处理的含硅化合物(a)(通式(4)中，L1及L2为氨基(-NH2)，R1为三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，R2、R3为甲基，j、k为0，官能团当量为3000的化合物)(10.97g)，接着加入作为酸二酐的PMDA(15.3g)、BPDA(8.8g)。酸二酐与二胺的摩尔比为100:97。接着在室温下搅拌48小时，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。在冷库(设定-20℃、以下相同)保管所得到的清漆，进行评价时解冻来使用。
《比较例2～比较例23、比较例25～比较例27》
在比较例1中，溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类及量变更为表5中记载的种类及量，除此之外与比较例1同样地进行。
《比较例24、28～30》
在实施例1中，溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类及量变更为表5中记载的种类及量，除此之外与实施例1同样地进行。
《比较例31～35》
比较例31～35如表9所示那样，不进行含硅化合物的纯化，除此之外分别与实施例9、45、48、51及19同样地进行。结果如表10所示。
针对实施例及比较例的树脂组合物，对于树脂组合物基准、非溶剂成分基准、及含硅化合物基准的环状硅氧烷浓度；聚酰亚胺前体的分子量；聚酰亚胺树脂膜的缺陷评价；聚酰亚胺树脂膜的YI值之差的评价；聚酰亚胺树脂膜的延迟量(Rth)的面内均匀性进行评价。结果如表6～8所示。表6～8中，“n＝4化合物”、“n＝5化合物”、“n＝6化合物”、“n＝7化合物”对应于通式(3)中、n分别为4、5、6、7的化合物。另外，表10中，“n3～n8化合物的总量”为表示上述通式(3)的n为3以上且8以下的化合物的浓度之和的值。
实施例及比较例中的缩写如以下所述。
〈酸二酐〉
PMDA：均苯四酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐
ODPA：4,4’-氧二邻苯二甲酸酐
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
〈二胺〉
4,4’-DAS：4,4’-双(二氨基二苯基)砜
3,3’-DAS：3,3’-双(二氨基二苯基)砜
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
TFMB：二氨基双(三氟甲基)联苯
mTB：2,2’-二甲基联苯胺
PDA：对苯二胺
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
CHDA：1,4-环己烷二胺
[表3]
Figure BDA0003368864290000671
[表4]
Figure BDA0003368864290000681
[表5]
Figure BDA0003368864290000691
[表6]
Figure BDA0003368864290000701
[表7]
Figure BDA0003368864290000711
[表8]
Figure BDA0003368864290000721
[表9]
Figure BDA0003368864290000731
[表10]
表10
Figure BDA0003368864290000741
附图标记说明
2a 下部基板
2b 密封基板
25 有机EL结构部
250a 发红色光的有机L元件
250b 发绿色光的有机EL元件
250c 发蓝色光的有机EL元件
251 间隔壁(bank)
252 下部电极(阳极)
253 空穴传输层
254 发光层
255 上部电极(阴极)
256 TFT
257 接触孔
258 层间绝缘膜
259 下部电极
261 中空部

Claims (35)

1.一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将所述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为70ppm以下，或者
将所述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下，
Figure FDA0003368864280000011
通式(1-1)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000012
通式(1-2)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000013
通式(2)中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
Figure FDA0003368864280000021
通式(3)中，n为2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物的质量作为基准，所述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下，或者
将所述树脂组合物的质量作为基准，所述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为15ppm以下。
3.一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为500ppm以下，或者
将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，所述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为200ppm以下，
Figure FDA0003368864280000022
通式(1-1)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000031
通式(1-2)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000032
通式(2)中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
Figure FDA0003368864280000033
通式(3)中，n为2以上的整数。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，所述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为300ppm以下，或者
将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，所述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为100ppm以下。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，所述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为10ppm以下，或者
将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，所述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为5ppm以下。
6.一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
所述树脂组合物通过以下的方法制造，该方法包括：
使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为1300ppm以下，或者
将所述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为500ppm以下，
Figure FDA0003368864280000041
通式(1-1)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000042
通式(1-2)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000051
通式(2)中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
Figure FDA0003368864280000052
通式(3)中，n为2以上的整数，
Figure FDA0003368864280000053
通式(4)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，将所述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的所述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为800ppm以下，或者
将所述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的所述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为300ppm以下。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，将所述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的所述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为30ppm以下，或者
将所述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的所述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为15ppm以下。
9.一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将所述树脂组合物的质量作为基准，下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为150ppm以下，
Figure FDA0003368864280000061
通式(1-1)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000062
通式(1-2)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000063
通式(2)中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
Figure FDA0003368864280000071
通式(3)中，n为2以上的整数。
10.一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为900ppm以下，
Figure FDA0003368864280000072
通式(1-1)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000073
通式(1-2)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000074
通式(2)中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
Figure FDA0003368864280000081
通式(3)中，n为2以上的整数。
11.一种树脂组合物，其包含：
含有下述通式(1-1)和/或(1-2)所示的结构单元、且含有下述通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺；和
下述通式(3)所示的化合物，
所述树脂组合物通过以下的方法制造，该方法包括：
使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为4500ppm以下，
Figure FDA0003368864280000082
通式(1-1)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000091
通式(1-2)中，P1表示2价有机基团，P2表示4价有机基团，p表示正整数，
Figure FDA0003368864280000092
通式(2)中，P3及P4各自独立地为碳数1～5的一价脂肪族烃、或碳数6～10的一价芳香族基团，q为1～200的整数，
Figure FDA0003368864280000093
通式(3)中，n为2以上的整数，
Figure FDA0003368864280000094
通式(4)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。
12.根据权利要求6、7、8和11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2各自独立地选自由氨基、酸酐基、环氧基、羟基和巯基组成的组。
13.根据权利要求6、7、8和11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2为氨基。
14.根据权利要求6、7、8和11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(4)所示的含硅化合物的官能团当量为800以上。
15.根据权利要求6～8和11～14中任一项所述的树脂组合物，其中，所述四羧酸二酐为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求6～8和11～14中任一项所述的树脂组合物，其中，所述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-双(二氨基二苯基)砜(3,3’-DAS)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、对苯二胺(PDA)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1,4-环己烷二胺(CHDA)组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂膜被用于柔性基板。
18.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物固化而得到的聚酰亚胺树脂膜被用于柔性显示器。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物的非溶剂成分的质量作为基准，通式(3)中n为3的化合物的总量设为d3(ppm)、n为4的化合物的总量设为d4(ppm)、n为5的化合物的总量设为d5(ppm)、n为6的化合物的总量设为d6(ppm)以及n为7的化合物的总量设为d7(ppm)时，d3+d4+d5+d6+d7小于2000ppm且d3+d4为10ppm以下。
20.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为1300ppm以下，或者
将所述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为5的化合物的总量多于0ppm且为500ppm以下，
Figure FDA0003368864280000111
通式(3)中，n为2以上的整数，
Figure FDA0003368864280000112
通式(4)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物的制造方法，其中，
将所述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的所述通式(3)中n为4的化合物的总量多于0ppm且为800ppm以下，或者
将所述通式(3)及(4)的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的所述通式(3)中n为6的化合物的总量多于0ppm且为300ppm以下。
22.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
将下述通式(3)及(4)所示的含硅化合物的总计质量作为基准，所述原料组合物中含有的下述通式(3)中n为3以上且8以下的化合物的总量多于0ppm且为4500ppm以下，
Figure FDA0003368864280000121
通式(3)中，n为2以上的整数，
Figure FDA0003368864280000122
通式(4)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述通式(4)所示的含硅化合物的官能团当量为800以上。
24.一种树脂组合物的制造方法，其包括：使含有下述通式(4)所示的含硅化合物、和下述通式(3)所示的化合物的原料组合物，与四羧酸二酐及二胺进行缩聚反应而提供聚酰亚胺前体；或者将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而提供聚酰亚胺，
其包括将下述通式(4)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，降低下述通式(3)中n为5的化合物的总量或n为6的化合物的总量或n为7的化合物的总量的工序，
所述降低的工序包括将所述组合物在150～300℃、300Pa以下处理2～12小时，
Figure FDA0003368864280000131
通式(3)中，n为2以上的整数，
Figure FDA0003368864280000141
通式(4)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团、至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，L1及L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基或巯基，i为1～200的整数，j及k各自独立地为0～200的整数，0≤j/(i+j+k)≤0.50。
25.根据权利要求20～24中任一项所述的方法，其中，所述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2各自独立地选自由氨基、酸酐基、环氧基、羟基和巯基组成的组。
26.根据权利要求20～24中任一项所述的方法，其中，所述通式(4)所示的含硅化合物的L1及L2为氨基。
27.根据权利要求20～26中任一项所述的方法，其中，所述四羧酸二酐为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)组成的组中的至少一种。
28.根据权利要求20～26中任一项所述的方法，其中，所述二胺为选自由4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DAS)、3,3’-双(二氨基二苯基)砜(3,3’-DAS)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2’-二甲基联苯胺(mTB)、对苯二胺(PDA)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1,4-环己烷二胺(CHDA)组成的组中的至少一种。
29.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其包括：
在支承体的表面上涂布权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物的涂布工序；
将所述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和
将所述聚酰亚胺树脂膜从所述支承体剥离的剥离工序。
30.根据权利要求29所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在所述剥离工序之前还包括从所述支承体侧对所述树脂组合物照射激光的照射工序。
31.一种显示器的制造方法，其包括：
在支承体的表面上涂布权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物的涂布工序；
将所述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序；和
将形成有所述元件的所述聚酰亚胺树脂膜从所述支承体剥离的剥离工序。
32.一种层叠体的制造方法，其包括：
在支承体的表面上涂布权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物的涂布工序；
将所述树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和
在所述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序。
33.根据权利要求32所述的层叠体的制造方法，其还包括将形成有所述元件的所述聚酰亚胺树脂膜从所述支承体剥离的工序。
34.一种柔性装置的制造方法，其包括利用权利要求32或33所述的方法制造层叠体。
35.一种聚酰亚胺薄膜，其为权利要求1～19中任一项所述的树脂组合物的固化物。
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