CN113871698B - 一种电解液及包含该电解液的锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体提供了一种电解液及包含该电解液的锂电池，该电解液，通过包括二腈化合物、五氟(苯氧基)环三磷腈和双草酸硼酸锂的添加剂组合物的使用，发挥协同增效作用，能够有效抑制电池的副反应，降低电化学极化速率，形成有效的CEI界面膜，大幅度提高正极材料在高电压循环过程中材料结构的稳定性，提高电池的循环性能。

Description

一种电解液及包含该电解液的锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包含该电解液的锂电池。

背景技术

开发高电压正极材料是发展高能量密度电池重要的路径之一。然而常规电解液容易在正极表面发生副反应，影响高电压正极材料发挥。高电压电解液需要满足宽的电化学稳定窗口，高离子电导率，不易燃，与负极具有良好兼容性等。目前实现高电压电解液高压化的主要方法有两条途径：①提高溶剂本身耐氧化性：通过设计，采用取代、接枝等方法降低溶剂分子的HOMO值，拓宽其电化学稳定窗口；②使用电解液添加剂：成膜添加剂：添加剂能优于碳酸酯失去电子发生氧化，在正极表面形成保护膜，抑制过渡金属离子的溶出，阻止电解液与电极反应；吸附型添加剂：添加剂通过与电极表面金属离子络合，保证电极表面电荷平衡，钝化催化活性位点，从而使体系稳定。

高电压和高容量正极材料的开发，使得材料的充电电压上限已经超过碳酸酯及有机电解液的电化学稳定性极限(＞4.5V)，再加上碳酸酯溶剂易挥发、易燃烧、降低了电池使用温度范围，同时给电池带来安全隐患。

室温离子液体是由阴阳离子构成，室温下呈液态的新型溶剂。离子液体由于具有低蒸气压、低熔点、高沸点、高比热容、不可燃、高离子电导率以及高化学稳定性等优点备受关注。然而，离子液体阴离子还原电位高，对应的阳离子在石墨层间可能发生可逆脱嵌而破坏石墨结构的稳定性；粘度大，电导率低等缺点会导致较差的循环稳定性和倍率性能；离子液体价格较高，制约其商业化应用。

因此，如何提高锂电池的循环稳定性是目前研发人员亟需解决的技术问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂电池的循环稳定性较差的缺陷，从而提供一种电解液及包含该电解液的锂电池。

本发明提供了一种电解液，包括含氟锂盐和添加剂组合物，所述添加剂组合物包括二腈化合物、五氟(苯氧基)环三磷腈(PFPN)和双草酸硼酸锂(LiBOB)。

进一步地，所述含氟锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)和/或四氟硼酸锂。

进一步地，所述二腈化合物选自辛二腈(SUN)、丁二腈、己二腈中的至少一种。

进一步地，所述电解液中双草酸硼酸锂的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L。

进一步地，所述电解液中含氟锂盐的摩尔浓度为1.0-1.1mol/L。

进一步地，二腈化合物与五氟(苯氧基)环三磷腈的体积比为1:1-1:5。

进一步地，所述电解液还包括体积百分数为5-20vt％的碳酸乙烯酯和/或5-20vt％的碳酸丙烯酯。

本发明还提供了一种电解液的制备方法，包括如下步骤：

将含氟锂盐、二腈化合物、五氟(苯氧基)环三磷腈和双草酸硼酸锂混合，即得。按照常规方法混合即可，例如室温下搅拌混合，转速为200-300rpm。

本发明还提供了一种锂电池，包括所述的电解液或者所述的制备方法制得的电解液。

进一步地，所述锂电池的正极材料选自镍锰酸锂材料、镍酸锂材料、钴酸锂材料、镍钴酸锂材料、镍锰钴酸锂材料中的至少一种。

进一步地，其特征在于，所述隔膜选自聚丙烯腈隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、对苯二甲酸乙二醇酯隔膜中的至少一种。

通常来说，在分子中引入强吸电子性的取代基，如氟取代基，砜类官能团(-SO2-)、腈基官能团(-CN)可有效降低被取代分子的电子云密度，增强分子的偶极矩，阳极稳定性和介电常数，使分子中的价电子难以被正极夺走从而提高分子的抗氧化电位。常见的氟代溶剂有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)等氟代碳酸酯类溶剂。通过XPS技术发现在氟代溶剂体系中CEI膜中高浓度C-F组有利于正极界面稳定性，同时LiF含量的降低可减少界面阻抗。少量氟代溶剂分子在碳负极界面还原分解，可优化负极SEI膜结构，改善电解液与负极材料的相容性。氟代溶剂有一定的阻燃效果，可有效提高电解液的热稳定性和安全性。然而，氟有较强的吸电子效应，降低了溶剂的DN(donor number)值，从而降低了对锂盐的溶解能力。以砜为官能团的基础的砜类溶剂，发现其电化学窗口能达到5.0-5.9V(vsLi+/Li)。然后大部分砜类存在熔点高、粘度大且与石墨兼容性差等问题，限制了其作为高电压电解液溶剂使用。需引入合适的取代基降低分子结构对称性，对分子的特性进行优化；改善砜类的烷基官能团也能改善其与石墨负极的兼容性。

氰基化合物在过渡金属表面通常存在吸附现象，且不同吸附构型稳定性存在很大差异。氰基官能团与电极表面钴原子之间可以形成表面络合物，从而可以显著改善材料的热稳定性。腈类对铝集流体在高电位下的腐蚀有一定抑制作用。但是腈类溶剂与石墨或金属锂等在低脱锂电位时相容性较差，极易在负极表面发生聚合反应，生的聚合物会组织Li+的脱嵌，限制了腈类溶剂作为单一溶剂使用。

使用电解液添加剂是提高电解液高压稳定性的一种经济有效的方法。众多添加剂中，双草酸硼酸锂不含氟、磷，具有较高的稳定性；尤其是在石墨负极表面可直接参与SEI膜的形成，即使在纯PC电解液中也可有效抑制PC在石墨层中共嵌，抑制石墨的剥离。双草酸硼酸锂也可以参与正极界面膜的形成，在高压下会发生氧化分解成硼酸或草酸官能团化合物参与正极界面膜。但是双草酸硼酸锂在碳酸酯溶剂中的溶解度较小，其较低的浓度与电导率不能满足工业化要求与日益增长的能量密度的要求。

本发明研究发现将二腈化合物、五氟(苯氧基)环三磷腈和双草酸硼酸锂搭配使用，可以大大改善电解液的各项性能。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的电解液，通过包括二腈化合物、五氟(苯氧基)环三磷腈和双草酸硼酸锂的添加剂组合物与含氟锂盐搭配使用，发挥协同增效作用，能够有效抑制电池的副反应，降低电化学极化速率，形成有效的CEI界面膜，大幅度提高正极材料在高电压循环过程中材料结构的稳定性，提高电池的循环性能。

2.本发明提供的电解液，通过控制电解液中双草酸硼酸锂的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L，能够进一步增加电解液的离子电导率，提高电池的倍率性能。

3.本发明提供的电解液，所述二腈化合物选自辛二腈、丁二腈、己二腈中的至少一种，优选采用辛二腈与其他添加剂搭配使用，能够进一步增加电解液的离子电导率，提高电池的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是辛二腈和双草酸硼酸锂的分子结构图；

图2是五氟(苯氧基)环三磷腈的分子结构图；

图3是本发明实施例1的电解液的电导率随温度变化图；

图4是本发明实验例1中正极材料在实施例1的电解液的首次充放电曲线；

图5是本发明实验例1中正极材料在实施例1的电解液的循环曲线；

图6是本发明实验例1中正极材料在实施例1的电解液不同循环次数后充放电曲线；

图7是本发明实验例2中4.5-3.9V的充放电曲线；

图8是本发明实验例3中4.5-3.9V的充放电曲线；

图9是本发明实验例4中不同循环次数后中值电压；

图10是本发明实验例5中实施例4的锂离子电池以140mAh/g的电流密度进行充放电实验循环500圈后的SEM图；

图11是本发明实验例5中对比例1的锂离子电池以140mAh/g的电流密度进行充放电实验循环500圈后的SEM图；

图12是本发明实验例5中对比例3的锂离子电池以140mAh/g的电流密度进行充放电实验循环500圈后的SEM图；

图13是本发明实验例5中实施例4的锂离子电池以140mAh/g的电流密度进行充放电实验循环500圈后的TEM图；

图14是本发明实验例5中对比例1的锂离子电池以140mAh/g的电流密度进行充放电实验循环500圈后的TEM图；

图15是本发明实验例5中对比例3的锂离子电池以140mAh/g的电流密度进行充放电实验循环500圈后的TEM图；

图16是本发明实验例6中实施例4的锂电池的充放电曲线；

图17是本发明实验例6中实施例4的锂电池在0.5C倍率下的循环曲线。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种电解液，包括1.0mol/L的六氟磷酸锂，1.0mol/L的双草酸硼酸锂，25vt％辛二腈和75vt％的五氟(苯氧基)环三磷腈。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：取500mL辛二腈(4A分子筛除水)和1500mL五氟(苯氧基)环三磷腈混合，得到混合液1，将2mol的双草酸硼酸锂溶于上述混合液1中，得到混合液2，将2mol的六氟磷酸锂溶于上述混合液2中，制得电解液。

测定电解液在不同温度下的电导率，结果见图3所示，随着温度的提升，电导率有所提升。

实施例2

本实施例提供了一种电解液，包括1mol/L的六氟磷酸锂，1.0mol/L的双草酸硼酸锂，25vt％丁二腈和75vt％的五氟(苯氧基)环三磷腈。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：取500mL丁二腈(4A分子筛除水)和1500mL五氟(苯氧基)环三磷腈混合，得到混合液1，将2mol的双草酸硼酸锂溶于上述混合液1中，得到混合液2，将2mol的六氟磷酸锂溶于上述混合液2中，制得电解液。

实施例3

本实施例提供了一种电解液，包括1.0mol/L的四氟硼酸锂，1.5mol/L的双草酸硼酸锂，45vt％辛二腈、45vt％的五氟(苯氧基)环三磷腈和10vt％碳酸乙烯酯。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：取900mL辛二腈(4A分子筛除水)、900mL五氟(苯氧基)环三磷腈和200mL碳酸乙烯酯混合，得到混合液1，将3mol的双草酸硼酸锂溶于上述混合液1中，得到混合液2，将2mol的四氟硼酸锂溶于上述混合液2中，制得电解液。

实施例4

本实施例提供了一种电池，按照钴酸锂正极材料(购自厦门钨业，型号：CC-01，标称电压：4.2-4.5V)、炭黑和固含量为20％PVDF的NMP溶液按照质量比为1:1:2混合，进行涂布，烘烤，辊压，裁片工序制备正电极。然后分别组装纽扣半电池，负电极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液采用实施例1的电解液，装配得到锂离子电池。

实施例5和实施例6

实施例5和实施例6分别提供了一种电池，其原料组成与制备方法基本同实施例4，区别仅在于电解液不同，实施例5的电池采用实施例2得到的电解液，实施例6的电池采用实施例3得到的电解液。

对比例1

本实施例提供了一种电解液，含1.0mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：取1mol的六氟磷酸锂溶于1L碳酸乙烯酯中，制得电解液。采用本对比例的电解液按照实施例4的方法制得电池。

对比例2

本实施例提供了一种电解液，为含1.0mol/L的六氟磷酸锂、45vt％辛二腈和55vt％碳酸乙烯酯。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：将450mL辛二腈(4A分子筛除水)和550mL碳酸乙烯酯混合，得到混合液1，将1mol的六氟磷酸锂溶于混合液1中，制得电解液。采用本对比例的电解液按照实施例4的方法制得电池。

对比例3

本实施例提供了一种电解液，为含1.0mol/L的六氟磷酸锂，1.5mol/L的双草酸硼酸锂的碳酸乙烯酯溶液。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：将1.5mol的双草酸硼酸锂和1mol的六氟磷酸锂溶于1L碳酸乙烯酯中，制得电解液。采用本对比例的电解液按照实施例4的方法制得电池。

对比例4

本实施例提供了一种电解液，为含1.0mol/L的六氟磷酸锂的、45vt％五氟(苯氧基)环三磷腈和55vt％碳酸乙烯酯。

上述电解液的配制方法，包括如下步骤：将450mL五氟(苯氧基)环三磷腈和550mL碳酸乙烯酯混合，得到混合液1，将1mol的六氟磷酸锂溶于1000mL混合液1中，制得电解液。采用本对比例的电解液按照实施例4的方法制得电池。

实验例1

取实施例4-6和对比例1-4的锂离子电池在常温下以14mAh/g的电流密度进行充放电实验，测试首次充放电容量、库伦效率和充放电500圈循环保持率。结果见表1所示。

表1充放电实验结果表

从图4-6和上表可知，钴酸锂材料随着循环不断增大，同时放电曲线向低压方向变化，这一现象说明钴酸锂材料循环时工作电压逐渐衰退，电池能量密度减小。双草酸硼酸锂、辛二腈、五氟(苯氧基)环三磷腈作为组合添加剂时，材料具有较小的极化速率和最优的电化学稳定性。由此可知，双草酸硼酸锂、辛二腈、五氟(苯氧基)环三磷腈的组合物添加剂有助于钴酸锂材料电压平台保持，从而使循环稳定性大大提高，也可反应出组合物添加剂的加入，能够提高钴酸锂材料高电压循环过程中材料结构的稳定性。

实验例2

取高电位钴酸锂正极材料(购自厦门钨业，型号：CB-06)，炭黑和固含量为20％PVDF的NMP溶液按照质量比为1:1:2混合，进行涂布，烘烤，辊压，裁片工序制备正电极。然后分别组装纽扣半电池，负电极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液采用实施例1的电解液，得到钴酸锂/Li扣式电池(标称电压为4.5V)。将钴酸锂/Li扣式电池以14mAh/g电流密度，在3.9-4.5V电压区间进行充放电两周后，再以140mAh/g电流密度充电至4.5V，4.5V充电4h，结束后于手套箱中取出正极材料。

充放电曲线见图7所示，从图7中可以看出，在3.9-4.5V电压区间内充放电良好，说明循环稳定性良好。

实验例3

取钴酸锂正极材料(购自厦门钨业，型号：CD-05)，炭黑和固含量为20％PVDF的NMP溶液按照质量比为1:1:2混合，进行涂布，烘烤，辊压，裁片工序制备正电极。然后分别组装纽扣半电池，负电极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液采用实施例1的电解液，得到钴酸锂/Li扣式电池(标称电压为3.9V)。将钴酸锂/Li扣式电池以14mAh/g电流密度充放电两圈后，第500圈以140mAh/g电流密度充放电，放电至3.9V后停止，取出正极材料。

充放电曲线见图8所示，从图8中可以看出，在3.9-4.5V电压区间内充放电良好，说明循环稳定性良好。

实验例4

取高电位钴酸锂正极材料(购自厦门钨业，型号：SC-02)，炭黑和固含量为20％PVDF的NMP溶液按照质量比为1:1:2混合，进行涂布，烘烤，辊压，裁片工序制备正电极。然后分别组装纽扣半电池，负电极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液采用实施例1的电解液，得到钴酸锂/Li扣式电池(标称电压为4.5V)。将钴酸锂/Li扣式电池以14mAh/g电流密度，在3.0-4.5V电压区间进行充放电两周后，再以140mAh/g电流密度充电至4.5V，4.5V充电4h，结束后于手套箱中取出正极材料。

参见图9所示，从图9中可以看出，中值电压在3.8V以上，说明循环稳定性良好。

实验例5

取高电位钴酸锂正极材料(购自厦门钨业，型号：CB-06)，炭黑和固含量为20％PVDF的NMP溶液按照质量比为1:1:2混合，进行涂布，烘烤，辊压，裁片工序制备正电极。然后分别组装纽扣半电池，负电极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液分别采用实施例1、对比例1和3的电解液，得到三组钴酸锂/Li扣式电池(标称电压为4.5V)。将三组钴酸锂/Li扣式电池分别以14mAh/g电流密度，在3.9-4.5V电压区间进行充放电两周后，再以140mAh/g电流密度充电至4.5V，4.5V充电4h，充放电实验循环500圈后取正极材料进行扫描电镜拍摄和透射电镜拍摄，如图10-15所示。

在基准电解中，由于电解液不断氧化分解，电极表面被一层布均匀且厚的分解产物所覆盖，并且电极表面有团聚颗粒。在双草酸硼酸锂单一添加剂体系中，电极表面形成一层均匀致密的表面膜，特别是双草酸硼酸锂、辛二腈和五氟(苯氧基)环三磷腈的组合溶剂体系中，表面膜几乎覆盖了整个电极表面。由此可见，双草酸硼酸锂、辛二腈和五氟(苯氧基)环三磷腈的组合物更有利于形成均匀致密的表面膜，从而有效抑制电解液的氧化分解。进一步有助于材料结构的稳定，循环稳定性提高。

从TEM照片中观察的更为清晰，未沾电解液的正极是平滑干净的界面，而常规电解液循环后有一层界面膜覆盖，而在双草酸硼酸锂、辛二腈和五氟(苯氧基)环三磷腈混合添加剂中，循环后的界面膜更为致密可靠。

实验例6

将高电压镍锰酸锂(LNMO)(购自容百科技，型号XC-86)、导电剂、粘结剂(PVDF)按照质量比8：1：1混合，得到混合物，加入混合物质量2倍的NMP搅拌8小时，之后涂覆在铝箔上，并在真空干燥箱中80℃干燥12小时，制备得到正极，锂片作为负极，Celgard K2045(PE)作为隔膜，并采用实施例1制得的电解液，装配电池(标称电压4.7V)。装配好电池后，先静置12小时使电解液充分浸润，之后对电池进行电化学性能测试。电池的恒流放电实验在测试柜上进行。电压范围为3.5-5.0V(vs Li+/Li)。电池的循环伏安曲线在电化学工作站上进行，扫描电压范围为3.5-5.0V，扫面速度为0.1mv/s。EIS测试同样在电化学工作站上进行，频率范围为0.01HZ到100KHZ。

结果如图16所示，材料在高电压电解液的作用下，克容量发挥达到了140mAh/g，电压平台稳定，容量发挥优异。在0.5C的倍率下，经过100周循环后容量依然保持在136mAh/g。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种电解液，其特征在于，包括1.0mol/L的四氟硼酸锂，1.5mol/L的双草酸硼酸锂，45vt%辛二腈、45vt%的五氟(苯氧基)环三磷腈和10vt%碳酸乙烯酯。

2.一种权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括，将四氟硼酸锂、辛二腈、碳酸乙烯酯、五氟(苯氧基)环三磷腈和双草酸硼酸锂混合，即得。

3.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1所述的电解液或者权利要求2所述的制备方法制得的电解液。

4.根据权利要求3所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料选自镍锰酸锂材料、镍酸锂材料、钴酸锂材料、镍钴酸锂材料、镍锰钴酸锂材料中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的隔膜选自聚丙烯腈隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、对苯二甲酸乙二醇酯隔膜中的至少一种。

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