CN113862716B

CN113862716B - 一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113862716B
Application number: CN202111214938.XA
Authority: CN
Inventors: 钟兴; 汪潇洒; 王建国
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2041-10-19
Also published as: CN113862716A

Abstract

本发明公开了一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂及其制备方法和应用，其制备方法为：锡源溶液先在氨水条件下冰水浴搅拌使锡离子沉淀，沉淀加入去离子水和氨水，超声形成的悬浮液进行水热反应得锡氧化物，锡氧化物与非贵金属盐、铂盐焙烧后，置于等离子体反应炉于等离子体气氛活化得到纳米锡氧化物负载铂合金催化剂。本发明所制备锡氧化物负载铂合金催化剂制备工艺简单、成本低廉，该铂合金负载的锡氧化物暴露出了特殊晶面，使锡氧化物的特殊晶面与铂合金纳米颗粒产生一种协同作用，明显改善了电解水制备臭氧的反应催化活性和稳定性，大大提高了电解水制备臭氧电流效率。

Description

一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

臭氧具有极强的氧化能力，可用于除臭、脱色、杀菌、降解微生物。在杀菌消毒方面，与传统的含氯消毒剂相比，臭氧在消毒过程中自身被还原为氧气，无二次污染，这使得臭氧受到越来越多关注，并且在水处理、医疗保健、农业领域、食品加工保鲜等领域具有广泛应用。

目前对于臭氧的制备方法主要有：电晕放电法、紫外线照射法、电解法等。电晕放电法生产设备庞大且成本较高，由于高压电离，臭氧混合物中会残留一定量的氮氧化物(NO_x)致癌物质。而紫外线照射法产量少、结构较复杂、波长难控制。相较于前两种方法，电解法具有以下优点：以水为原料、操作条件温和、产生的臭氧浓度高、设备投资小、应用前景好。在电解法制备臭氧过程中，阳极产生臭氧和氧气，阴极产生氢气，选择高过电位的阳极材料可以有效抑制氧气产生，提高产生臭氧的电流效率。

目前电解水制备臭氧的阳极材料主要是二氧化铅和铂。二氧化铅导电性好，但稳定性差，寿命短，还具有一定的毒性；铂析氧过电位高，稳定性好，在臭氧析出过程中，铂电极表面会形成一层氧化铂膜，该氧化膜具有良好的导电性，且氧过电位很高，对产生臭氧有利，但因其价格昂贵，不利于大规模生产应用。在保证制备臭氧性能的前提下，可以通过降低铂的负载量，来降低生产成本，因此，低铂负载量催化剂具有重要的研究意义。

二氧化锡作为一种催化剂载体，广泛应用于锂离子电池，超级电容器、电解法制备臭氧等领域。然而，二氧化锡导电性差，一般通过镍、锑掺杂的方式来提高其导电性，但锑元素是一种有毒元素，过度使用不符合绿色环境的要求，而同为锡氧化物的三氧化二锡和四氧化三锡，不仅有着高析氧过电位，其导电性能远优于二氧化锡，因此，直接将混合价态锡氧化物用作催化剂载体，一方面可以提高电催化反应效率，另一方面可以避免环境污染，十分具有研究价值。

目前将铂合金负载于混合价态锡氧化物催化剂的制备，并用于电解水制备臭氧的相关研究还未见报道。

发明内容

针对现有技术上存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的催化剂制备工艺简单且成本低，用于电解水制备臭氧具有较高的电流效率和较好的稳定性。

本发明公开了一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在反应器中加入锡源和去离子水，搅拌至锡源全部溶解得溶液，本发明实施例中，采用烧杯作为反应器，加入去离子水至锡源全部溶解即可；

2)在步骤1)所得的溶液中加入氨水，置于冰水浴中搅拌使锡离子沉淀，离心分离并将所得沉淀用去离子水洗涤2-8次；

3)将步骤2)所得的沉淀转移到烧杯中，加入去离子水和氨水，超声15-30分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中，再放至水热釜，在100-200℃下水热反应3-24小时后自然冷却至室温，抽滤并用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-8次，冷冻干燥6-24小时得到锡氧化物，作为载体材料；

4)将步骤3)所得的锡氧化物载体材料、非贵金属盐和铂盐充分混合研磨成均匀粉末，将粉末置于瓷舟中，在管式炉中氮气气氛下200-800℃下焙烧3-24小时，得到锡氧化物负载铂合金催化剂；

5)将步骤4)所得的锡氧化物负载铂合金催化剂置于等离子体反应炉中，等离子体电压为50-250W，反应温度为30-250℃，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-150Pa，锡氧化物负载铂合金催化剂在等离子体气氛下活化0.5-3小时，得到纳米锡氧化物负载铂合金催化剂。

进一步地，本发明还限定了步骤1)中的锡源为锡(Ⅳ)盐或锡(Ⅱ)盐，锡(Ⅳ)盐包括氯化锡或溴化锡，锡(Ⅱ)盐包括硫酸亚锡、氯化亚锡或溴化亚锡。

进一步地，本发明还限定了步骤1)中的锡氧化物中锡(Ⅳ)和锡(Ⅱ)摩尔比为1:1或1:2，锡氧化物为三氧化二锡或四氧化三锡。

进一步地，本发明还限定了步骤3)中的氨水浓度为20-30％，去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为1:1:1-5。

进一步地，本发明还限定了步骤4)中的铂盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂或四氯合铂酸钾，铂在锡氧化物中的负载量为5％-20％，铂和非贵金属的质量比是1:0.8-1.2。

进一步地，本发明还限定了步骤4)中的非贵金属盐中的非贵金属为钴、镍中的至少一种金属元素，优选为乙酰丙酮钴、醋酸钴、醋酸镍或乙酰丙酮镍。

进一步地，本发明还限定了步骤5)中的等离子体电压为150-200W；反应温度为150-200℃；高纯气体为纯度>99％的氢气、氩气或氮气。

进一步地，本发明的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)在50mL烧杯中加入锡源，加入10-20mL去离子水，搅拌5-60分钟使其全部溶解；

2)在步骤1)所得的溶液中加入100-800μL氨水，置于冰水浴中搅拌5-30分钟，使锡离子沉淀，用20-50mL去离子水洗涤沉淀2-8次；

3)将步骤2)所得的沉淀转移到50mL烧杯中，加入3mL去离子水、3mL无水乙醇和3-15mL氨水，超声15-30分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至25mL聚四氟乙烯内衬中，在100-200℃下水热反应3-24小时后自然冷却至室温，抽滤并用20-50mL无水乙醇和20-50mL去离子水各洗涤2-8次后，冷冻干燥6-24小时得到锡氧化物载体材料，该步骤中，加入3-15mL的氨水，由于Sn⁴⁺和Sn²⁺很容易水解，过量的碱可以抑制水解，这为动态控制锡氧化物纳米晶体形状提供了机会；

4)将步骤3)所得到的100-500mg锡氧化物载体材料、10-100mg非贵金属盐和10-100mg铂盐充分混合研磨成均匀粉末，将粉末置于瓷舟中，在管式炉中氮气气氛下200-800℃下焙烧3-24小时后即可得到锡氧化物负载铂合金催化剂；

5)将步骤4)所得的锡氧化物负载铂合金催化剂置于等离子体反应炉中，等离子体电压为50-250W，反应温度为30-250℃，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-150Pa，锡氧化物负载铂合金催化剂在等离子体气氛下活化0.5-3小时，可以得到纳米锡氧化物负载铂合金催化剂。

更进一步地，本发明还限定了由本发明限定的方法制备得到的纳米锡氧化物负载铂合金催化剂，该纳米锡氧化物负载铂合金催化剂由不同类型的锡氧化物和负载在不同类型的锡氧化物上的铂-非贵金属合金组成。

更进一步地，本发明还限定了所制得的纳米锡氧化物负载铂合金催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用，应用过程包括以下步骤：由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将所述锡氧化物负载铂合金催化剂涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，反应电流控制在100-500mA，槽电压控制在1-10V之间，进行电催化制取臭氧反应得到臭氧产品。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明的锡氧化物负载铂合金催化剂以锡(Ⅳ)盐和锡(Ⅱ)盐为原料，通过简单水热和冷冻干燥得到载体后，通过焙烧来实现铂钴或者铂镍合金的负载，制备方法简单，成本低，易于调控；

2)本发明的锡氧化物负载铂合金催化剂暴露出了特殊晶面{110}和{111}，使锡氧化物的特殊晶面与铂合金纳米颗粒产生一种协同作用，明显改善了电解水制备臭氧的反应催化活性和稳定性，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂在10nm下的透射电子显微镜示意图；

图2为实施例1制备的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂在3μm下的扫描电子显微镜示意图；

图3为实施例2制备的四氧化三锡负载铂镍合金催化剂在10nm下的透射电子显微镜示意图；

图4为实施例2制备的四氧化三锡负载铂镍合金催化剂在3μm下的扫描电子显微镜示意图；

图5为实施例1-4制备的锡氧化物负载铂合金催化剂用于电催化制备臭氧时，产生的臭氧浓度实时检测数据对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：三氧化二锡负载铂镍合金催化剂PtNi/Sn₂O₃的制备方法，包括以下步骤：

1)在50mL烧杯中加入四氯化锡五水合物350.6mg、氯化亚锡二水合物225.6mg、17mL去离子水，搅拌3分钟使其全部溶解得溶液；

2)在步骤1)所得的溶液中加入700μL氨水，置于冰水浴中搅拌20分钟，使锡离子沉淀，离心分离得到沉淀用去离子水洗涤3次；

3)将步骤2)所得的沉淀转移到50mL烧杯中，加入3mL去离子水、3mL无水乙醇和10mL氨水，超声15分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至25mL聚四氟乙烯内衬中，放入水热釜，在200℃下水热12小时后自然冷却至室温，抽滤并用30mL无水乙醇和30mL去离子水各洗涤3次后，样品于-10℃左右真空环境冷冻干燥10小时；

4)将步骤3)所得到的160mg固体产物与16mg乙酰丙酮铂和34mg乙酰丙酮镍混合研磨成粉末，将其置于瓷舟中在管式炉中氮气气氛下250℃下焙烧5小时后即得到三氧化二锡负载铂镍合金催化剂；

5)将步骤4)所得到的产物置于等离子体反应炉中，等离子体电压为150W，反应温度为150℃，抽真空条件下通入氮气并形成等离子体气氛，真空度为150Pa，三氧化二锡负载铂镍合金催化剂在等离子体气氛下活化2小时，得到活化的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂。

实施例1所获得的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂在10nm下的透射电子显微镜示意图及3μm下的扫描电子显微镜示意图分别如图1和图2所示，三氧化二锡负载铂镍合金催化剂颗粒为细长的十二面体结构，十二面体结构能够暴露三氧化二锡的特殊晶面{110}和{111}，这两个晶面与铂-非贵金属合金的结合更加稳定，且相较于无特殊晶面的三氧化二锡，具备{110}和{111}特殊晶面的三氧化二锡和铂-贵金属合金之间具备特殊的电子传递效应，在PtNi/Sn₂O₃催化剂作用下，使得电解水反应更加容易进行。

实施例1的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂用于电解水制备臭氧反应：

称取8mg所制备的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂颗粒，同900μL乙醇和100μL的Nafion溶液(Nafion溶液质量浓度为5％)混合，超声20分钟，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将碳布裁剪为约2cm×2cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极(即三氧化二锡负载铂镍合金催化剂涂敷在碳布上作为工作电极)。

由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，锡氧化物负载铂合金催化剂涂敷在碳布上作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200mA，槽电压控制在3-9V之间，反应时间2小时。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图5所示。从图5上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间达到近2小时时，臭氧浓度可以达到3376ppb。

为了验证实施例1制备的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂颗粒的催化稳定性，将上述反应1次后的阳极室工作电极放置24小时，进行重复电催化制备臭氧反应实验(阳极室工作电极每次利用后均放置一天，然后再进行下一次利用)。阳极室工作电极重复利用反应的第1次实验中，反应达到2小时后的臭氧浓度可以达到3370ppb。阳极室工作电极重复利用反应的第2次实验中，反应达到2小时后的臭氧浓度可以达到3420ppb。阳极室工作电极重复利用反应的第3次实验中，反应达到2小时后的臭氧浓度可以达到3415ppb。可以看出阳极室工作电极的重复利用过程中，电催化效果基本没有减弱，说明实施例1制备的三氧化二锡负载铂镍合金催化剂颗粒具有较好的稳定性。

实施例2：一种四氧化三锡负载铂镍合金催化剂PtNi/Sn₃O₄的制备方法，包括以下步骤：

1)在50mL烧杯中加入，并加入四氯化锡五水合物175mg，氯化亚锡二水合物225.6mg，再加入18mL去离子水，搅拌10分钟使其全部溶解；

2)在步骤1)所得的溶液中加入600μL氨水，置于冰水浴中搅拌10分钟，使锡离子沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次；

3)将步骤2)所得的沉淀转移到50mL烧杯中，加入3mL去离子水、3mL无水乙醇和9mL氨水，超声20分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至25mL聚四氟乙烯内衬中，放入水热釜，在180℃下水热9小时后自然冷却至室温，抽滤并用30mL无水乙醇和30mL去离子水各洗涤3次后，样品于-10℃左右真空环境冷冻干燥8小时；

4)将步骤3)所得到的100mg固体产物，14mg氯铂酸和15mg醋酸镍混合研磨成粉末，将其置于瓷舟中在管式炉中氮气气氛下600℃下焙烧9小时后即可得到四氧化三锡负载铂镍合金催化剂；

5)将步骤4)所得到的产物置于等离子体反应炉中，等离子体电压为200W，反应温度为200℃，抽真空条件下通入氮气并形成等离子体气氛，真空度为100Pa，四氧化三锡负载铂镍合金催化剂在等离子体气氛下活化3小时，可以得到活化的四氧化三锡负载铂镍合金催化剂。

实施例2所获得的四氧化三锡负载铂镍合金催化剂在10nm下的透射电子显微镜示意图及3μm下的扫描电子显微镜示意图分别如图3和图4所示，四氧化三锡负载铂镍合金催化剂颗粒为细长的十二面体结构，十二面体结构能够暴露四氧化三锡的特殊晶面{110}和{111}，这两个晶面与铂-非贵金属合金的结合更加稳定，且相较于无特殊晶面的四氧化三锡，具备{110}和{111}特殊晶面的四氧化三锡和铂-贵金属合金之间具备特殊的电子传递效应，在PtNi/Sn₃O₄催化剂作用下，使得电解水反应更加容易进行。

实施例2的四氧化三锡负载铂镍合金催化剂用于电解水制备臭氧反应：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例2制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图5所示。

实施例3：一种三氧化二锡负载铂钴合金催化剂PtCo/Sn₂O₃的制备方法，包括以下步骤：

1)在50mL烧杯中加入，并加入溴化锡438mg，硫酸亚锡214mg，再加入17mL去离子水，搅拌10分钟使其全部溶解；

2)在步骤1)所得的溶液中加入650μL氨水，置于冰水浴中搅拌5分钟，使锡离子沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次；

3)将步骤2)所得的沉淀转移到50mL烧杯中，3mL去离子水、3mL无水乙醇和3mL氨水，超声25分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至25mL聚四氟乙烯内衬中，放入水热釜，在100℃下水热12小时后自然冷却至室温，抽滤并用30mL无水乙醇和30mL去离子水各洗涤3次后，样品于-10℃左右，真空环境冷冻干燥12小时；

4)将步骤3)所得到的250mg固体产物，34mg氯铂酸和53mg乙酰丙酮钴混合研磨成粉末，将其置于瓷舟中在管式炉中氮气气氛下500℃下焙烧8小时后即可得到三氧化二锡负载铂钴合金催化剂；

5)将步骤4)所得到的产物置于等离子体反应炉中，等离子体电压为50W，反应温度为50℃，抽真空条件下通入氮气并形成等离子体气氛，真空度为150Pa，三氧化二锡负载铂钴合金催化剂在等离子体气氛下活化2.5小时，可以得到活化的三氧化二锡负载铂钴合金催化剂。

实施例3的三氧化二锡负载铂钴合金催化剂用于电解水制备臭氧反应：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例3制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图5所示。

实施例4：一种四氧化三锡负载铂钴合金催化剂PtCo/Sn₃O₄的制备方法，包括以下步骤：

1)在50mL烧杯中加入溴化锡219mg，溴化亚锡278mg，再加入17mL去离子水，搅拌5分钟使其全部溶解；

2)在步骤1)所得的溶液中加入500μL氨水，置于冰水浴中搅拌30分钟，使锡离子沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次；

3)将步骤2)所得的沉淀转移到50mL烧杯中，3mL去离子水、3mL无水乙醇和15mL氨水，超声30分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至25mL聚四氟乙烯内衬中，放入水热釜，在150℃下水热3小时后自然冷却至室温，抽滤并用30mL无水乙醇和30mL去离子水各洗涤3次后，样品于-10℃左右，真空环境冷冻干燥16小时；

4)将步骤3)所得到的200mg固体产物，25mg乙酰丙酮铂和40mg醋酸钴混合研磨成粉末，将其置于瓷舟中在管式炉中氮气气氛下200℃下焙烧5小时后即可得到四氧化三锡负载铂钴合金催化剂。

5)将步骤4)所得到的产物置于等离子体反应炉中，等离子体电压为250W，反应温度为250℃，抽真空条件下通入氮气并形成等离子体气氛，真空度为50Pa，四氧化三锡负载铂钴合金催化剂在等离子体气氛下活化1.5小时，可以得到活化的四氧化三锡负载铂钴合金催化剂。

实施例4的四氧化三锡负载铂钴合金催化剂用于电解水制备臭氧反应：

在实施例1制备的催化剂用于电极阳极制备过程中，将加入的实施例1催化剂替换为同等质量的实施例4制备的催化剂，其余操作条件同实施例1的电解水制备臭氧实验过程，电解水催化反应产生的臭氧浓度随反应时间的变化关系如图5所示。

对比实施例5：制备商业二氧化铅催化剂并用于电催化制备臭氧反应：

称取8mg商业二氧化铅催化剂(购自于阿拉丁试剂网)，同900μL乙醇和100μL的Nafion溶液(Nafion溶液质量浓度为5％)混合，超声0.5小时，将催化剂完全分散于乙醇与Nafion溶液的混合液中，得到均匀的催化剂浆料。将碳布裁剪约为2cm×2cm大小，将分散好的催化剂浆料全部均匀滴涂在碳布上，干燥后作为工作电极(即Pt/C催化剂涂布在在碳布上的材料作为工作电极)。

由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应。在阳极室，Pt/C催化剂涂布在碳布上的材料作为工作电极；在阴极室，铂片作为对电极，电解液为饱和硫酸钾水溶液。H型电解槽一端连接臭氧检测仪，实时检测臭氧的产生情况。电催化制取臭氧反应时，电流控制在200mA，槽电压控制在3-9V之间，反应时间2小时。随着反应的进行，电催化反应制得的臭氧浓度的实时检测图如图5所示。从图5上可知，随着反应的进行，臭氧浓度在逐渐增加，反应时间近2小时时，臭氧浓度约为1408ppb。

Claims

1.一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在反应器中加入锡源和去离子水，搅拌至锡源全部溶解得溶液，锡源为锡（Ⅳ）盐和锡（Ⅱ）盐；

2）在步骤1）所得的溶液中加入氨水，置于冰水浴中搅拌使锡离子沉淀，离心分离并将所得沉淀用去离子水洗涤2-8次；

3）将步骤2）所得的沉淀转移到烧杯中，加入去离子水和氨水，超声15-30分钟形成悬浮液，将悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中，再放入水热釜，在100-200℃下水热反应3-24小时后自然冷却至室温，抽滤并用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-8次，冷冻干燥6-24小时得到锡氧化物，作为载体材料，锡氧化物为三氧化二锡或四氧化三锡，锡氧化物为十二面体结构；

4）将步骤3）所得的锡氧化物、非贵金属盐和铂盐充分混合研磨成均匀粉末，将粉末置于瓷舟中，在管式炉中氮气气氛下200-800℃下焙烧3-24小时，得到锡氧化物负载铂合金催化剂，非贵金属盐中的非贵金属为钴、镍中的至少一种金属元素，铂在锡氧化物中的负载量为5%-20%，铂和非贵金属的质量比是1:0.8-1.2；

5）将步骤4）所得的锡氧化物负载铂合金催化剂置于等离子体反应炉中，等离子体电压为50-250W，反应温度为30-250℃，抽真空条件下通入高纯气体并形成等离子体气氛，真空度为30-150Pa，锡氧化物负载铂合金催化剂在等离子体气氛下活化0.5-3小时，得到纳米锡氧化物负载铂合金催化剂，高纯气体为氢气、氩气或氮气。

2.根据权利要求1所述的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的锡（Ⅳ）盐包括氯化锡或溴化锡，锡（Ⅱ）盐包括硫酸亚锡、氯化亚锡或溴化亚锡。

3.根据权利要求1所述的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的锡氧化物中锡（Ⅳ）和锡（Ⅱ）摩尔比为1:1或1:2。

4.根据权利要求1所述的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的氨水浓度为20-30%，去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为1:1:1-5。

5.根据权利要求1所述的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中的铂盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂或四氯合铂酸钾。

6.根据权利要求1所述的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中的非贵金属盐为乙酰丙酮钴、醋酸钴、醋酸镍或乙酰丙酮镍。

7.根据权利要求1所述的一种纳米锡氧化物负载铂合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）中的等离子体电压为150-200W；反应温度为150-200℃；高纯气体为纯度>99%的氢气、氩气或氮气。

8.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法制备的纳米锡氧化物负载铂合金催化剂。

9.一种根据权利要求8所述的纳米锡氧化物负载铂合金催化剂在电催化分解水制臭氧反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括以下步骤：由恒电流仪控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，两个电极室之间保持水、气畅通，以饱和硫酸钾水溶液作为电解液，将所述锡氧化物负载铂合金催化剂涂敷在碳布上作为阳极室内的工作电极，铂片作为阴极室内的对电极，反应电流控制在100-500 mA，槽电压控制在1-10 V之间，进行电催化制取臭氧反应得到臭氧产品。