CN108424617B - 一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用。本发明制得的阻燃剂含有氧化石墨烯、氮元素和氢氧化氧铁，利用多巴胺的生物相容性和良好粘结性，通过配位键和共价键反应将氧化石墨烯和氢氧化氧铁稳定结合，改善两者与树脂间的相容性，使得阻燃效果更佳。氧化石墨烯的二维片层结构层层叠加，形成致密的物理隔绝层，可以与树脂交联复合形成致密的保护膜阻隔空气，而且在燃烧时生成致密连续的炭层，极大地提升了树脂的阻燃性能。氮元素在燃烧过程中会促进炭层的生成，阻隔热氧向基体内层传导，从而阻止基体进一步的烧蚀。氢氧化氧铁在燃烧过程中能起到促进成炭的作用，使燃烧产生的覆盖层的结构更加紧密，有隔热隔氧的作用。

Description

一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机无机杂化材料技术领域，具体涉及一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着高分子材料工业的飞速发展，高分子材料广泛应用于各种工业与民用领域。然而由于高分子材料的易燃性，如何改善高分子材料燃烧性能成为人们所关注的问题。阻燃剂的使用在材料的阻燃中显得尤为重要，随着在油田，森林等对阻燃剂发展的促进作用，阻燃剂成为了第二大高分子材料添加剂。
传统阻燃剂大多为卤系阻燃剂或卤系与其他阻燃剂的衍生物，这类阻燃剂燃烧会释放有毒气体，污染环境，还会对人体产生二次伤害等，已经逐渐被禁止。氧化石墨烯有独特的二维碳原子结构具有阻燃性且符合环保要求而逐渐得到发展，在阻燃剂中添加过渡金属氢氧化物无机粒子可以提高耐热性能和抑烟效果。
现有技术中，CN103819734A公开的技术方案将对苯二甲酸溶解在有机溶剂中，加入金属氢氧化物，加热、搅拌、真空抽滤、洗涤干燥，利用羧基与金属氢氧化物的氢氧根发生作用，生成有机金属氢氧化物阻燃剂，这种阻燃剂具有优异的阻燃性能。CN107266711A公开的技术方案以聚乙烯亚胺作为气源、双酚酸基聚磷酸酯电解质作为炭源和聚磷酸铵作为酸源构成外层带负电荷的三维立体球状结构，再与带正电荷的氧化石墨烯通过静电吸附在一起构成阻燃剂。这种阻燃剂实现高效的阻燃效果的同时提高材料力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术小缺陷，提供一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种环氧树脂的阻燃改性方法。
本发明的技术方案如下：
一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其反应路线如下：
Figure BDA0001598136440000021
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)向反应装置中依次加入FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和水，在70～110℃下反应7～15h，离心后取沉淀并用水和乙醇反复洗涤，得纳米β-FeOOH；上述FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为1∶2～6∶16～32；
(2)将步骤(1)所得的纳米β-FeOOH分散在第一溶剂中，加入3，4-二羟基苯乙胺，调节pH＝7～12，室温下搅拌3～9h，离心后取沉淀并用第一溶剂反复清洗，即得3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH；上述纳米β-FeOOH与3，4-二羟基苯乙胺的质量比为1∶1～90；
(3)将步骤(2)所得的3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH与氧化石墨烯分散在第二溶剂中，在室温下剧烈搅拌20～30h，离心后取沉淀并用第二溶剂洗涤数次，真空干燥得到氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂；上述3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH和氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～1。
进一步优选的，所述第一溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
进一步优选的，所述第二溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇。
进一步优选的，所述真空干燥的条件如下：真空度为-0.01～0.096Mpa，时间为18～30h，温度为40～80℃。
本发明的另一技术方案如下：
一种环氧树脂的阻燃改性方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量环氧树脂至烧瓶中，升温至80～110℃，搅拌25～50min。加入1～5wt％的上述制备方法制得的氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂，搅拌50～90min至均匀；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入一定量固化剂，搅拌均匀后倒入预热的模具中，在115～135℃固化3～5h，继续在125～155℃保温1～3h，最后在145～175℃保温1～3h，成型即成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述环氧树脂为分子中含有两个或多个环氧基团的化合物，包括缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油酯。
进一步优选的，所述缩水甘油醚包括双酚A型、双酚F型和双酚S型，所述缩水甘油胺包括苯胺缩水甘油胺和二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，所述缩水甘油酯包括二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂为与为与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物。
进一步优选的，所述胺类化合物包括4，4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺和间苯二胺，所述酸酐类化合物包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和甲基环己烯四羧酸酐。本发明有益效果是：
1、本发明提出采用3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH改性氧化石墨烯，制备一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂，所述氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂含有氧化石墨烯、氮元素和氢氧化氧铁，与已报道的石墨烯、无机粒子、氮阻燃剂有所不同，本发明利用多巴胺的生物相容性和良好粘结性，通过配位键和共价键反应将氧化石墨烯和氢氧化氧铁稳定结合，改善两者与树脂间的相容性，使得阻燃效果更佳。氧化石墨烯的二维片层结构层层叠加，形成致密的物理隔绝层，可以与树脂交联复合形成致密的保护膜阻隔空气，而且在燃烧时生成致密连续的炭层，极大地提升了树脂的阻燃性能。氮元素在燃烧过程中会促进炭层的生成，阻隔热氧向基体内层传导，从而阻止基体进一步的烧蚀。氢氧化氧铁在燃烧过程中能起到促进成炭的作用，使燃烧产生的覆盖层的结构更加紧密，有隔热隔氧的作用。在多巴胺的生物活性作用下，氧化石墨烯、氮元素和氢氧化氧铁的协同效应大大提高了树脂的阻燃性能。
2、本发明制得的阻燃剂使得氧化石墨烯分散均匀，在保证了树脂力学性能和优良耐热性的前提下，显著提高了其阻燃性能。
3、本发明制得的阻燃剂在高温下，其氮元素促进炭层的形成，在基体表面形成一层保护层，阻止基体的进一步烧蚀；氢氧化氧铁在燃烧过程中促进形成的炭层的结构更加致密连续，有隔热隔氧的作用；氧化石墨烯在燃烧过程中可以促进炭层的形成，而且自身的二维网络结构以及与树脂交联复合形成的保护膜都有优异的阻隔性能，提高了阻燃性能。
4、本发明制得的阻燃剂中的3，4-二羟基苯乙胺具有良好的生物活性和粘结性，在此作用下改善了氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂与树脂基体的相容性，而且3，4-二羟基苯乙胺中刚性和耐热性的苯环增加了树脂的强度和耐热性，氮元素有一定阻燃作用，与氧化石墨烯、氢氧化氧铁起到一定协同阻燃作用。达到阻燃效果时每种元素的的比重都比较低，在阻燃剂小添加量条件下能起到良好的阻燃效果，相对降低了由于某一元素含量相对过高造成对树脂基体性能的过多影响。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的合成
向配有冷凝管的三口瓶中依次加入5.0g FeCl3·6H2O、20g聚乙烯吡咯烷酮和125g水，在90℃下反应12h后，离心后倒掉清液留下沉淀物，用水和乙醇反复清洗所得沉淀物，得到纳米β-FeOOH。称取1g纳米β-FeOOH分散在乙醇中，加入10g 3，4-二羟基苯乙胺，调节pH＝10，室温下搅拌8h，离心后倒掉清液留下沉淀物，用乙醇反复清洗所得沉淀物，得到3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH。称取1g 3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH和0.05g氧化石墨烯分散在乙醇中，在室温下剧烈搅拌25h，离心后倒掉清液留下沉淀物并用乙醇洗涤数次以除去杂质和未反应物，真空干燥(真空度为-0.01～0.096Mpa，时间为18～30h，温度为40～80℃)得到氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂。
(2)环氧树脂的制备
称取30g环氧树脂E-51，升温至100℃，加入0.3g氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂，搅拌均匀溶解后在真空下抽除小分子物质，加入6g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h，即得氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂改性环氧树脂。
将所得样品按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数。实施例1中，作为对照组的纯环氧树脂以及本发明所述的氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂改性环氧树脂的氧指数测定结果见表1。
实施例2～5
(1)同实施例1。
(2)同实施例1工艺，改变氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的添加量，分别为0.6g，0.9g，1.2g，1.5g(按质量百分比，氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂分别为环氧树脂的2％，3％，4％，5％)，得到改性环氧树脂。
称取30g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入6g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h，即得对照组纯环氧树脂。
按照实施例1所述方法测试氧指数，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001598136440000051
本领域技术人员可知，本发明参数在下述范围内变化时，可预计得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其反应路线如下：
Figure BDA0001598136440000061
包括如下步骤：
(1)向反应装置中依次加入FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和水，在70～110℃下反应7～15h，离心后取沉淀并用水和乙醇反复洗涤，得纳米β-FeOOH；上述FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为1∶2～6∶16～32；
(2)将步骤(1)所得的纳米β-FeOOH分散在第一溶剂中，加入3，4-二羟基苯乙胺，调节pH＝7～12，室温下搅拌3～9h，离心后取沉淀并用第一溶剂反复清洗，即得3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH；上述纳米β-FeOOH与3，4-二羟基苯乙胺的质量比为1∶1～90；
(3)将步骤(2)所得的3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH与氧化石墨烯分散在第二溶剂中，在室温下剧烈搅拌20～30h，离心后取沉淀并用第二溶剂洗涤数次，真空干燥得到氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂；上述3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH和氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～1。
所述第一溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。所述第二溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇。所述真空干燥的条件如下：真空度为-0.01～0.096Mpa，时间为18～30h，温度为40～80℃。
一种环氧树脂的阻燃改性方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量环氧树脂至烧瓶中，升温至80～110℃，搅拌25～50min。加入1～5wt％的上述制备方法制得的氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂，搅拌50～90min至均匀；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入一定量固化剂，搅拌均匀后倒入预热的模具中，在115～135℃固化3～5h，继续在125～155℃保温1～3h，最后在145～175℃保温1～3h，成型即成。
所述环氧树脂为分子中含有两个或多个环氧基团的化合物，包括缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油酯。所述缩水甘油醚包括双酚A型、双酚F型和双酚S型，所述缩水甘油胺包括苯胺缩水甘油胺和二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，所述缩水甘油酯包括二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯。
所述固化剂为与为与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物。所述胺类化合物包括4，4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺和间苯二胺，所述酸酐类化合物包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和甲基环己烯四羧酸酐。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：其反应路线如下：
Figure FDA0002192402130000011
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)向反应装置中依次加入FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和水，在70～110℃下反应7～15h，离心后取沉淀并用水和乙醇反复洗涤，得纳米β-FeOOH；上述FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为1∶2～6∶16～32；
(2)将步骤(1)所得的纳米β-FeOOH分散在第一溶剂中，加入3，4-二羟基苯乙胺，调节pH＝7～12，室温下搅拌3～9h，离心后取沉淀并用第一溶剂反复清洗，即得3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH；上述纳米β-FeOOH与3，4-二羟基苯乙胺的质量比为1∶1～90；
(3)将步骤(2)所得的3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH与氧化石墨烯分散在第二溶剂中，在室温下剧烈搅拌20～30h，离心后取沉淀并用第二溶剂洗涤数次，真空干燥得到氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂；上述3，4-二羟基苯乙胺配位的β-FeOOH和氧化石墨烯的质量比为1∶0.01～1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的条件如下：真空度为-0.01～-0.096Mpa，时间为18～30h，温度为40～80℃。
6.一种环氧树脂的阻燃改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称取一定量环氧树脂至烧瓶中，升温至80～110℃，搅拌25～50min，加入1～5wt％的权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法制得的氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂，搅拌50～90min至均匀；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入一定量固化剂，搅拌均匀后倒入预热的模具中，在115～135℃固化3～5h，继续在125～155℃保温1～3h，最后在145～175℃保温1～3h，成型即成。
7.如权利要求6所述的阻燃改性方法，其特征在于：所述环氧树脂为分子中含有多个环氧基团的化合物，选自缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油酯。
8.如权利要求7所述的阻燃改性方法，其特征在于：所述缩水甘油醚选自双酚A型、双酚F型和双酚S型，所述缩水甘油胺选自苯胺缩水甘油胺和二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，所述缩水甘油酯选自二缩水甘油对苯二甲酸酯和二缩水甘油邻苯二甲酸酯。
9.如权利要求6所述的阻燃改性方法，其特征在于：所述固化剂为与环氧树脂配合使用的胺类化合物或酸酐类化合物。
10.如权利要求9所述的阻燃改性方法，其特征在于：所述胺类化合物包括4，4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺和间苯二胺，所述酸酐类化合物包括邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和甲基环己烯四羧酸酐。
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