CN113861297B - 一种改性纤维素纳米晶及制备方法和基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料 - Google Patents

一种改性纤维素纳米晶及制备方法和基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于防腐涂料技术领域，公开了一种改性纤维素纳米晶及制备方法和基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。本发明利用改性剂对纤维素纳米晶进行表面改性，基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料包含如下质量份的组分：聚醚多元醇80～120份，异氰酸酯40～45份，改性纤维素纳米晶10～15份，催化剂1～3份，消泡剂5～12份。本发明通过对纤维素纳米晶进行表面改性，改善了其在复合材料中的分散性和疏水性，将其用于涂料中，提高了涂料的力学性能，增强了涂料的耐腐蚀性和腐蚀防护能力。

Description

一种改性纤维素纳米晶及制备方法和基于改性纤维素纳米晶 的防腐涂料
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种改性纤维素纳米晶及制备方法和基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
背景技术
有机涂层广泛应用于工业中，为金属基体的腐蚀提供物理保护屏障。然而，随着时间的推移，氧气、氯化物和pH值等环境条件会破坏这些涂层，导致其长期稳定性丧失。有机涂层的防腐保护主要是在有机涂层配方中加入腐蚀性抑制剂，以改善其防腐性能。
经研究发现，纳米填料在聚氨酯中的分散程度较高，复合材料的电导率和耐蚀性均有所提高。纤维素纳米晶作为一种纳米填料，不仅是一种优良的缓蚀剂，而且具有高结晶度、表面积(250～500m2/g)、刚度(100～140GPa)、低密度、可生物降解性、可持续性和无毒性的优良特性，同时可作为增强剂应用于聚合物复合材料。然而，在聚合物复合材料涂层中使用天然纤维素纳米晶的一个主要缺点是，由于表面烃基的氢键，使其表现出很强的自结合现象，这导致粒子聚集，降低了聚合物复合材料的完整性。而且，纤维素纳米晶的晶体结构较为规整，在常规溶剂中的溶解性较差，将其与聚氨酯乳液复合，会造成乳液分散不均匀，制得的复合材料出现分层、结块的现象，严重影响材料性能。
在此基础上，对纤维素纳米晶表面进行功能化改性的技术应运而生，现有技术通常采用表面活性剂改性纤维素纳米晶，以改善纳米粒子在聚合物中的分散情况，从而增强有机涂层的缓蚀性能。例如，现有技术CN106280911A利用阳离子表面活性剂对纤维素纳米晶进行表面改性，但其制得的丙烯酸酯类复合涂料并不具有防腐性能，附着力、耐磨性、力学性能等均不能满足防腐涂料的要求。
因此，亟需提供一种由功能化改性纤维素纳米晶增强的防腐涂料，以满足防腐涂料对于力学性能、耐盐雾性的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性纤维素纳米晶及制备方法和基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，解决现有技术提供的功能化改性纤维素纳米晶在复合涂料中不能满足防腐涂料性能要求的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂与乙醇溶液混合，调节pH为4～6，得到改性剂溶液；
(2)将纤维素纳米晶进行酸化，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将酸化纤维素纳米晶、聚乙烯、硝酸铁和乙二醇溶液在50～60℃混合，然后升温进行反应，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将纤维素纳米晶分散液与改性剂溶液混合，在70～75℃搅拌，然后再降温至50～60℃反应，得到改性纤维素纳米晶。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(1)中改性剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺、十六烷基四甲基溴化铵、二甲基十二烷基乙基溴化铵、丙烯腈-丁二烯橡胶和五氟苯甲酰氯中的一种或几种。在本发明中，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷和氯甲基三乙氧基硅烷作为改性剂的优势在于与纤维素纳米晶表面的羟基反应，引入硅提高疏水性，引入的氯、溴也有利于提高防火效果；而传统的改性剂仅仅是为了提高纤维素纳米晶与溶剂之间的相容性。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(1)中改性剂和乙醇溶液的质量体积比为1～1.05g:25～30mL，乙醇溶液的体积分数为70～90％。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(2)中酸化的步骤为：将纤维素纳米晶与硝酸溶液混合，先进行超声分散1～10min，再搅拌6～24h，最后超声处理1～2h。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(2)中纤维素纳米晶的质量和硝酸溶液的体积比为2～3g：10mL，硝酸溶液的浓度为1～3mol/L。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(3)中酸化纤维素纳米晶的质量、聚乙烯的质量、硝酸铁的质量和乙二醇溶液的体积比为0.5～1.5g：5～9g：3～5g：0.1～0.4L，乙二醇溶液的浓度为70～90％。在本发明中，聚乙烯、硝酸铁用量过少使形成的四氧化三铁微球较少，难以提高纤维素纳米晶的分散性，用量过多会造成原材料的浪费，也会使制备出的改性纤维素纳米晶难以被分离出来。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(3)中反应温度为180～240℃，反应时间为6～12h。
优选的，在上述一种改性纤维素纳米晶的制备方法中，所述步骤(4)中纤维素纳米晶分散液和改性剂溶液的体积比为1～6:1～3。在本发明中，改性剂用量过多会导致原料的浪费，剩余的改性剂处于一种游离态，会影响改性纤维素纳米晶的性能稳定性，也为后续改性纤维素纳米晶的分离增加了工作量，改性剂用量过少会导致对纤维素纳米晶的改性效果不能达到预期。
本发明还提供了一种改性纤维素纳米晶的制备方法制得的一种改性纤维素纳米晶。
本发明还提供了一种基于上述改性纤维素纳米晶的防腐涂料，所述防腐涂料包含如下质量份的组分：
聚醚多元醇80～120份，异氰酸酯40～45份，改性纤维素纳米晶10～15份，催化剂1～3份，消泡剂5～12份。
本发明还提供了一种基于上述改性纤维素纳米晶的防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、催化剂和消泡剂混合，搅拌10～20min；再加入异氰酸酯混合，搅拌3～5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用水解后的硅烷与纤维素纳米晶表面的羟基进行反应，引入了Si-O-Si基团，提高纤维素纳米晶的疏水性，其中硅烷中的氯、溴不会被水解，引入纤维素纳米晶后也有利于提高涂料的热稳定性能和阻燃性。
(2)本发明还在纤维素纳米晶表面引入了四氧化三铁微球，提高了纤维素纳米晶的分散性，也提高了其热稳定性，增加了导电性，使电化学腐蚀速率降低。
(3)本发明通过对纤维素纳米晶进行表面改性，改善了其在复合材料中的分散性和疏水性，将其用于涂料中，提高了涂料的力学性能以及热稳定性，增强了涂料的耐腐蚀性和腐蚀防护能力。
具体实施方式
本发明提供一种改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性剂与乙醇溶液混合，使用浓乙酸调节pH，得到改性剂溶液；
(2)将纤维素纳米晶与硝酸溶液混合，先进行超声分散，再搅拌，最后超声处理，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将酸化纤维素纳米晶、聚乙烯、硝酸铁和乙二醇溶液在50～60℃混合，然后升温进行反应，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将纤维素纳米晶分散液与改性剂溶液混合，在70～75℃搅拌，然后再降温至50～60℃反应，得到改性纤维素纳米晶。
在本发明中，步骤(1)中改性剂优选为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺、十六烷基四甲基溴化铵、二甲基十二烷基乙基溴化铵、丙烯腈-丁二烯橡胶和五氟苯甲酰氯中的一种或几种；进一步优选为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷和氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；更优选为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷。
在本发明中，步骤(1)中改性剂和乙醇溶液的质量体积比优选为1～1.05g:25～30mL；进一步优选为1.01～1.03g:25～27mL；更优选为1.02g:26mL。
在本发明中，步骤(1)中乙醇溶液的体积分数优选为70～90％；进一步优选为80～90％；更优选为90％。
在本发明中，步骤(1)中pH优选为4～6；进一步优选为5。
在本发明中，步骤(2)中纤维素纳米晶的质量和硝酸溶液的体积比为2～3g：10mL；进一步优选为2.5～3g：10mL；更优选为3g：10mL。
在本发明中，步骤(2)中硝酸溶液的浓度优选为1～3mol/L；进一步优选为1～2mol/L；更优选为2mol/L。
在本发明中，步骤(2)中超声分散时间优选为1～10min；进一步优选为3～8min；更优选为5min。
在本发明中，步骤(2)中搅拌时间优选为6～24h；进一步优选为10～18h；更优选为12h。
在本发明中，步骤(2)中超声处理时间优选为1～2h；进一步优选为1～1.5h；更优选为1h。
在本发明中，步骤(3)中酸化纤维素纳米晶的质量、聚乙烯的质量、硝酸铁的质量和乙二醇溶液的体积比为0.5～1.5g：5～9g：3～5g：0.1～0.4L；进一步优选为1～1.5g：6～9g：3～4.5g：0.1～0.3L；更优选为1.5g：8g：3.5g：0.2L。
在本发明中，步骤(3)中乙二醇溶液的浓度优选为70～90％；进一步优选为73～86％；更优选为80％。
在本发明中，步骤(3)中混合温度优选为50～60℃，混合时间优选为1～4h；进一步优选的，混合温度为55～60℃，混合时间为1～3h；更为优选的，混合温度为60℃，混合时间为2h。
在本发明中，步骤(3)中反应温度优选为180～240℃，反应时间优选为6～12h；进一步优选的，反应温度为190～220℃，反应时间为6～10h；更为优选的，反应温度为200℃，反应时间为8h。
在本发明中，步骤(4)中纤维素纳米晶分散液和改性剂溶液的体积比为1～6:1～3；进一步优选为3～6:1～3；更优选为5:2。
在本发明中，步骤(4)中70～75℃搅拌时间优选为10～60min；进一步优选为20～50min；更优选为30min。
在本发明中，步骤(4)中50～60℃反应时间优选为6～8h；进一步优选为6～7h；更优选为6h。
在本发明中，步骤(4)中70-75℃较高的搅拌温度有利于提高改性纤维素纳米晶的分散性，后续在50～60℃低温下的长时间反应可以提高改性效果。
本发明还提供一种改性纤维素纳米晶的制备方法制得的一种改性纤维素纳米晶。
在本发明中，改性纤维素纳米晶粒径为10～80nm；进一步优选为10～50nm；更优选为20～40nm。
本发明还提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，包含如下质量份的组分：
聚醚多元醇80～120份，异氰酸酯40～45份，改性纤维素纳米晶10～15份，催化剂1～3份，消泡剂5～12份。
在本发明中，基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，优选的，包含如下质量份的组分：
聚醚多元醇100～120份，异氰酸酯40～43份，改性纤维素纳米晶11～14份，催化剂1.5～3份，消泡剂6.5～12份。
在本发明中，基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，进一步优选的，包含如下质量份的组分：
聚醚多元醇110份，异氰酸酯40份，改性纤维素纳米晶13份，催化剂3份，消泡剂8份。
在本发明中，异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
在本发明中，催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；进一步优选为辛酸亚锡。
在本发明中，消泡剂为矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂中的一种或几种；进一步优选为有机硅类消泡剂。
本发明还提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、催化剂和消泡剂混合，搅拌10～20min；再加入异氰酸酯混合，搅拌3～5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，包含如下质量份的组分：
聚醚多元醇110份，异佛尔酮二异氰酸酯40份，改性纤维素纳米晶13份，辛酸亚锡3份，有机硅类消泡剂8份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、辛酸亚锡和有机硅类消泡剂混合，搅拌15min；再加入异佛尔酮二异氰酸酯混合，搅拌5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
其中，改性纤维素纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将4g(3-氯丙基)三甲氧基硅烷与100mL体积分数为90％的乙醇溶液混合，使用浓乙酸调节pH值至4，室温下搅拌25min，得到改性剂溶液；
(2)将30g纤维素纳米晶加入100mL 2mol/L的硝酸溶液中，超声分散5min，室温下搅拌12h，超声处理1h，洗涤至中性，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将1.5g酸化纤维素纳米晶、8g聚乙烯、3.5g硝酸铁加入200mL浓度为80％的乙二醇溶液中混合，在60℃下搅拌2h，于200℃反应8h，冷却至室温，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将50mL纤维素纳米晶分散液与20mL改性剂溶液混合，70℃搅拌30min，再降温至55℃反应6h，洗涤至中性，60℃干燥6h，得到改性纤维素纳米晶。
实施例2
本实施例提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
聚醚多元醇100份，二苯基甲烷二异氰酸酯40份，改性纤维素纳米晶14份，辛酸亚锡1.5份，聚醚类消泡剂10份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、辛酸亚锡和聚醚类消泡剂混合，搅拌20min；再加入二苯基甲烷二异氰酸酯混合，搅拌3min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
其中，改性纤维素纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.5g氯甲基三乙氧基硅烷与100mL体积分数为80％的乙醇溶液混合，使用浓乙酸调节pH值至4.5，室温下搅拌35min，得到改性剂溶液；
(2)将25g纤维素纳米晶加入100mL 1mol/L的硝酸溶液中，超声分散3min，室温下搅拌8h，超声处理2h，洗涤至中性，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将0.5g酸化纤维素纳米晶、9g聚乙烯、3g硝酸铁加入100mL浓度为75％的乙二醇溶液中混合，55℃搅拌1h，190℃反应6h，冷却至室温，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将30mL纤维素纳米晶分散液与10mL改性剂溶液混合，75℃搅拌60min，再降温至60℃反应6h，洗涤至中性，80℃干燥6h，得到改性纤维素纳米晶。
实施例3
本实施例提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
聚醚多元醇80份，六亚甲基二异氰酸酯45份，改性纤维素纳米晶10份，二月桂酸二丁基锡1份，矿物油类消泡剂5份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、二月桂酸二丁基锡和矿物油类消泡剂混合，搅拌18min；再加入六亚甲基二异氰酸酯混合，搅拌5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
其中，改性纤维素纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.8g(3-溴丙基)三甲氧基硅烷与100mL体积分数为90％的乙醇溶液混合，使用浓乙酸调节pH值至5，室温下搅拌25min，得到改性剂溶液；
(2)将28g纤维素纳米晶加入100mL 1.6mol/L的硝酸溶液中，超声分散3min，室温下搅拌18h，超声处理1.5h，洗涤至中性，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将1.3g酸化纤维素纳米晶、5g聚乙烯、3g硝酸铁加入100mL浓度为83％的乙二醇溶液中混合，50℃搅拌3h，180℃反应12h，冷却至室温，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将60mL纤维素纳米晶分散液与10mL改性剂溶液混合，73℃搅拌20min，再降温至50℃反应6h，洗涤至中性，70℃干燥7h，得到改性纤维素纳米晶。
实施例4
本实施例提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
聚醚多元醇90份，二环己基甲烷二异氰酸酯44份，改性纤维素纳米晶11份，辛酸亚锡2.5份，有机硅类消泡剂11份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、辛酸亚锡和有机硅类消泡剂混合，搅拌18min；再加入二环己基甲烷二异氰酸酯混合，搅拌4.5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
其中，改性纤维素纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将4.2g丙烯腈-丁二烯橡胶与100mL体积分数为90％的乙醇溶液混合，使用浓乙酸调节pH值至5.5，室温下搅拌29min，得到改性剂溶液；
(2)将26g纤维素纳米晶加入100mL 3mol/L的硝酸溶液中，超声分散1min，室温下搅拌20h，超声处理2h，洗涤至中性，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将1.1g酸化纤维素纳米晶、8g聚乙烯、5g硝酸铁加入160mL浓度为88％的乙二醇溶液中混合，55℃搅拌1h，210℃反应9h，冷却至室温，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将60mL纤维素纳米晶分散液与30mL改性剂溶液混合，71℃搅拌40min，再降温至55℃反应6h，洗涤至中性，60℃干燥10h，得到改性纤维素纳米晶。
实施例5
本实施例提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
聚醚多元醇120份，赖氨酸二异氰酸酯45份，改性纤维素纳米晶15份，二月桂酸二丁基锡3份，聚醚类消泡剂12份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、二月桂酸二丁基锡和聚醚类消泡剂混合，搅拌20min；再加入赖氨酸二异氰酸酯混合，搅拌5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
其中，改性纤维素纳米晶的制备方法包括以下步骤：
(1)将4.5g聚乙烯亚胺与100mL体积分数为90％的乙醇溶液混合，使用浓乙酸调节pH值至6，室温下搅拌35min，得到改性剂溶液；
(2)将30g纤维素纳米晶加入100mL 2.5mol/L的硝酸溶液中，超声分散10min，室温下搅拌24h，超声处理2h，洗涤至中性，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将1.5g酸化纤维素纳米晶、9g聚乙烯、5g硝酸铁加入400mL浓度为89％的乙二醇溶液中混合，60℃搅拌2h，220℃反应10h，冷却至室温，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将40mL纤维素纳米晶分散液与30mL改性剂溶液混合，74℃搅拌20min，再降温至60℃反应7h，洗涤至中性，80℃干燥12h，得到改性纤维素纳米晶。
对比例1
本对比例提供一种基于纤维素纳米晶的防腐涂料，由包含以下质量份数的原料制备而成：
聚醚多元醇110份，异佛尔酮二异氰酸酯40份，纤维素纳米晶13份，辛酸亚锡3份，有机硅类消泡剂8份。
对比例2
本对比例提供一种基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料，原料组成以及制备方法参见实施例1，不同之处在于改性纤维素纳米晶的制备方法中，将步骤(4)中55℃反应6h改为70℃反应6h。
涂料性能测试：
将实施例1～5和对比例1～2制备的防腐涂料涂覆在钢板上，厚度保持在250μm，然后放置于40℃的环境中固化12h，得到涂层，按照标准GB/T 19250-2013、GB/T 30693-2014、HG/T 3344-2012、GB/T 10125-2012测定涂层的拉伸强度、断裂伸长率、水接触角、吸水率、耐盐雾性，降解峰值温度通过热重分析仪根据标准GB/T 27761-2011进行测试(氮气氛下，升温速率10k/min)，结果如表1所示。
表1防腐涂料的性能检测结果
Figure BDA0003299588170000111
由上述表1可知，实施例1～5制备的涂料形成的涂膜的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)优于对比例1～2，水接触角、吸水率、降解峰值温度、耐盐雾性等性能也均远高于对比例1～2，说明使用表面改性的纤维素纳米晶增强的防腐涂料性能优于未改性的纤维素纳米晶，且改性过程中纤维素纳米晶分散液与改性剂溶液的反应温度对制得的改性纤维素纳米晶的性能也存在影响，在相对较高的温度下搅拌和相对较低温度下反应有利于提高改性纤维素纳米晶的分散性和改性效果，增强涂料的性能。由此可知，添加本发明的表面改性后的纤维素纳米晶可以提高涂料的力学性能以及热稳定性，增强涂料的耐腐蚀性和腐蚀防护能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性剂与乙醇溶液混合，调节pH为4～6，得到改性剂溶液；
(2)将纤维素纳米晶进行酸化，得到酸化纤维素纳米晶；
(3)将酸化纤维素纳米晶、聚乙烯、硝酸铁和乙二醇溶液在50～60℃混合，然后升温进行反应，得到纤维素纳米晶分散液；
(4)将纤维素纳米晶分散液与改性剂溶液混合，在70～75℃搅拌，然后再降温至50～60℃反应，得到改性纤维素纳米晶；
所述步骤(1)中改性剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺、十六烷基四甲基溴化铵、二甲基十二烷基乙基溴化铵、丙烯腈-丁二烯橡胶和五氟苯甲酰氯中的一种或几种；
所述步骤(3)中酸化纤维素纳米晶的质量、聚乙烯的质量、硝酸铁的质量和乙二醇溶液的体积比为0.5～1.5g：5～9g：3～5g：0.1～0.4L，乙二醇溶液的浓度为70～90％；
所述步骤(4)中纤维素纳米晶分散液和改性剂溶液的体积比为1～6:1～3。
2.根据权利要求1所述的一种改性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中改性剂和乙醇溶液的质量体积比为1～1.05g:25～30mL，乙醇溶液的体积分数为70～90％。
3.根据权利要求1所述的一种改性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸化的步骤为：将纤维素纳米晶与硝酸溶液混合，先进行超声分散1～10min，再搅拌6～24h，最后超声处理1～2h。
4.根据权利要求3所述的一种改性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纤维素纳米晶的质量和硝酸溶液的体积比为2～3g：10mL，硝酸溶液的浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种改性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为180～240℃，反应时间为6～12h。
6.权利要求1～5任一项所述的一种改性纤维素纳米晶的制备方法制得的一种改性纤维素纳米晶。
7.一种基于权利要求6所述改性纤维素纳米晶的防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料包含如下质量份的组分：
聚醚多元醇80～120份，异氰酸酯40～45份，改性纤维素纳米晶10～15份，催化剂1～3份，消泡剂5～12份；
制备方法包括以下步骤：
将聚醚多元醇、改性纤维素纳米晶、催化剂和消泡剂混合，搅拌10～20min；
再加入异氰酸酯混合，搅拌3～5min，得到基于改性纤维素纳米晶的防腐涂料。
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