CN113856738A - 具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法。本发明提供的催化剂具有单程寿命长，积碳速率低，产物选择性好，稳定性高等特点。本发明提供的催化剂对丙烯的选择性能够达到90％以上，单程寿命超过200h，相比现有催化剂可以减少再生频率，有效提高生产效率，能够满足大规模工业化生产需要。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯作为三大合成材料的基本原料之一，在工业上需求量巨大。传统丙烯制备工艺包括蒸汽裂解、催化裂化、煤合成甲醇后制取丙烯等。然而，蒸汽裂解和催化裂化工艺皆为油制丙烯路线，其成本与石油价格直接相关，随着石油价格不断增长，其成本也在不断增加。煤合成甲醇后制取丙烯的工艺采用的是以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的方法实现的，但是其存在工艺路线长的问题。相比于上述传统丙烯制备工艺，丙烷脱氢直接制备丙烯的工艺具有原料价格低廉，工艺路线短，副产品少，并且收率较高的优点。
目前商业丙烷脱氢制丙烯催化剂主要采用氧化铝载体，存在着催化剂稳定性差，单程催化寿命短等问题。频繁的催化剂再生增加了生产能耗，同时工艺上采用流动床工艺，导致了配套的反应装置复杂，建设成本高等问题。因此，亟待开发一种新型丙烷脱氢制丙烯催化剂载体以克服上述缺点。
全硅分子筛由于酸性很弱，可以在一定程度上抑制中间产物的异构化和二次加氢反应的发生，减少积碳的发生，同时有利于提高产物的选择性以及催化剂的单程催化寿命和催化稳定性。此外，全硅分子筛作为载体时，其与活性组分较弱的相互作用，可以进一步提高催化剂的活性。其中微孔分子筛由于特定的孔道结构和较高的比表面积，有利于活性组分的分散，同时孔道具有择型选择性，可以用于一些小分子脱氢反应。尽管弱酸性载体可以降低积碳速率，然而，由于全硅分子筛孔道较小，扩散限制依然会促进积碳的发生，从而降低催化寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在丙烷脱氢制丙烯催化剂稳定性差，单程催化寿命短，需要频繁再生等问题，提供一种具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备丙烯的方法。本发明提供的催化剂具有单程寿命长，积碳速率低，产物选择性好，稳定性高等特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括二维全硅分子筛，所述活性组分包括贵金属。
本发明第二方面提供一种制备具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成二维全硅分子筛；
(2)将活性组分和任选的助剂负载于所述二维全硅分子筛上，所述活性组分包括贵金属。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供上述催化剂和上述方法在催化丙烷脱氢制备丙烯中的应用。
本发明第五方面提供一种制备丙烯的方法，所述方法包括，将丙烷在脱氢制备丙烯的条件下，与上述的催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂具有单程寿命长，积碳速率低，稳定性高的优点，并且其对丙烯的选择性能够达到90％以上。采用本发明提供的催化剂进行丙烷脱氢制备丙烯的反应，可以减少催化剂再生频率，有效提高生产效率，同时还提高了产物的选择性，能够满足大规模工业化生产需要。
附图说明
图1-2分别为实施例1中制备的催化剂A1的丙烷脱氢制丙烯反应的丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化图；
图3-4分别为实施例2中制备的催化剂A2的丙烷脱氢制丙烯反应的丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化图；
图5-6分别为实施例3中制备的催化剂A3的丙烷脱氢制丙烯反应的丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行进一步地解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在未做特殊说明的情况下，本发明所述二维全硅分子筛是指：具有二维片状形貌特征的MFI型分子筛。
本发明第一方面提供一种具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括二维全硅分子筛，所述活性组分包括贵金属。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述载体包括二维MFI型分子筛纳米片。
优选地，所述载体的比表面积为200-500m2/g。
优选地，所述载体的平均孔径为5-15nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分为Pt。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分的含量为占所述载体重量的0.1-1重量％。即，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分和载体的重量比为1：100-1000。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂还可以包含助剂。
优选地，所述助剂包括Zn、Sn、K和Ca中的至少一种。更优选Zn、K和Ca中的至少一种。
更优选地，所述助剂的含量为占所述载体的重量的0.01-1重量％。
本发明第二方面提供一种制备具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成二维全硅分子筛；
(2)将活性组分和任选的助剂负载于所述二维全硅分子筛上，所述活性组分包括贵金属。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，通过采用长链季铵盐和小分子季铵盐双模板剂的方法，可以抑制晶体轴向生长，解决了二维分子筛合成过程中晶体结构趋向于三维结构生长的问题。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中合成二维全硅分子筛的方式包括：将模板剂与硅源混合后进行水热反应，而后将水热反应产物依次进行固液分离、干燥和焙烧，获得二维全硅分子筛。其中，所述模板剂包括长链季铵盐与小分子季铵盐的混合物。
优选地，所述长链季铵盐为碳原子数在10以上的长链季铵盐。更优选为C12-C22的长链季铵盐。
优选地，所述小分子季铵盐包括四丙基氢氧化铵。
更优选地，所述混合物中，长链季铵盐与小分子季铵盐的摩尔比为1:1-5。
所述模板剂可以为根据现有技术自行制备的具有上述特征的长链季铵盐和小分子季铵盐，也可以是具有上述特征的商购产品。例如，可以是和具有长链烷基和双季铵盐组成的有机结构导向剂(OSDA)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)等。
所述硅源可以为任意现有能够用于全硅分子筛制备的含硅化合物。根据本发明的优选实施方式，其中，所述硅源包括硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。
优选地，所述模板剂与所述硅源的摩尔比为1:0.5-5。
更优选地，所述模板剂与所述硅源的摩尔比为1:1-5。
进一步优选地，所述模板剂与所述硅源的摩尔比为1:1-4。
根据本发明的优选实施方式，其中，出于使硅源和模板剂充分混匀的目的，所述模板剂和硅源的混合方式可以包括：将模板剂逐渐加入硅源中，同时进行搅拌。
优选地，所述搅拌的条件包括：温度20-30℃，时间2-6h，相对于24g的所述模板剂和硅源的混合物，所述搅拌的速度为200-300rpm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述水热反应的条件包括：时间40-55h，温度160-180℃。
任意现有的适用于二维全硅分子筛制备的固液分离、干燥和焙烧的方式均可用于本发明提供的方法。
根据本发明的优选实施方式，其中，出于提高生产效率的目的，所述固液分离的方式和条件可以包括：采用离心分离的方式，离心速度为4500-5500rpm，时间为20-40min。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度90-120℃，时间1-5h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：550-600℃，时间6-8h，升温速率1-5℃/min。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(2)包括采用浸渍法将活性组分前驱体和任选的助剂前驱体负载于所述二维全硅分子筛上，而后依次进行干燥和焙烧，获得所述催化剂。
所述活性组分前驱体可以为现有任意能够用于贵金属催化剂制备中的含贵金属元素的水溶性化合物。根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体包括铂族金属前驱体，优选氯铂酸。
根据本发明的优选实施方式，其中，以金属元素计，所述活性组分前驱体的用量使得在所述载体上负载的活性组分的负载量以所述载体的重量计为0.1-1％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述助剂前驱体包括所述助剂的水溶性无机盐。
优选地，所述助剂前驱体包括所述助剂的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。
更优选地，所述助剂前驱体包括ZnNO3、SnCl4、KNO3和Ca(NO3)2中的至少一种，优选ZnNO3、KNO3和Ca(NO3)2中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，以金属元素计，所述助剂前驱体的用量使得在所述载体上负载的助剂的负载量以所述载体的重量计为0.01-1％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述浸渍法采用等体积浸渍法和/或过量浸渍法。
优选地，所述浸渍法采用等体积浸渍法。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述干燥的条件包括：温度100-150℃，时间1-5h。
优选地，所述干燥的条件包括：温度120-130℃，时间2-3h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述焙烧的条件包括：温度550-650℃，时间1-10h。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度580-620℃，时间5-6h。
根据本发明的优选实施方式，其中，根据实际需要，在焙烧后还可以包括破碎的步骤。
优选地，所述破碎的条件使得所述催化剂的粒径为40-60目。
本发明第三方面提供由如上所述的方法制备得到的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂的粒径为40-60目，比表面积为200-500m2/g，平均孔径为5-15nm。
本发明第四方面提供如上所述的催化剂或者如上所述的方法在催化丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明第五方面提供一种制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括，将丙烷在脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与如上所述的催化剂接触。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述脱氢制备丙烯的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，质量空速1-3h-1。本发明中压力均指表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步地解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在以下实施例中，OSDA购自国药公司，TPAOH购自西陇化工公司，硅酸乙酯购自天津光复公司。其他常规仪器设备以及化学试剂均从正规化工仪器设备和试剂供应商处购买获得。
在以下实施例中，所述真空旋蒸法的条件为：水浴60℃，真空度95kPa。
在以下测试例中，反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行，其中，丙烷和丙烯通过氧化铝柱FID检测器进行检测。丙烷转化率的计算方法采用归一法，主要公式如下：
丙烷转化率＝转化了的丙烷的摩尔数/进料丙烷的摩尔数
丙烯选择性＝转化的丙烯的摩尔数/转化了的丙烷摩尔数
以下实施例中，所述单程寿命是指：催化剂在使用条件下,维持一定活性水平的时间，其中所述活性水平包括CO转化率和产物选择性。具体地，所述单程寿命按照自反应开始到当其中任意一个指标无法维持稳定时为止计算。
实施例1
第一步：合成二维MFI型全硅分子筛
采用硅酸乙酯为硅源，采用OSDA和TPAOH为双模板剂，将其与硅酸乙酯按照摩尔比例0.5：1：1混合搅拌。磁力搅拌2h，相对于24g所述模板剂和硅源的混合物，搅拌转速为250rpm，转移至水热釜中，180℃恒温结晶48h，取出，离心分离(5000rpm，30min)。烘干(120℃，2h)并在550℃焙烧6h。获得二维MFI型全硅分子筛纳米片S1。
第二步：合成具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂
以氯铂酸和ZnNO3为活性组分前驱体和助剂前驱体，将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法浸渍，相对于所述载体的重量，以金属元素计，按照Pt负载量为0.1重量％，Zn负载量为0.1重量％的比例将其负载于第一步制备的二维MFI型全硅分子筛纳米片S1上。然后120℃干燥2h。再将干燥产物在600℃焙烧5h。
将焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A1。
实施例2
第一步：合成二维MFI型全硅分子筛
采用硅酸乙酯为硅源，采用OSDA和TPAOH为双模板剂，将其与硅酸乙酯按照摩尔比例1：1：1混合搅拌。磁力搅拌2h，搅拌转速为250rpm，转移至水热釜中，180℃恒温结晶48h，取出，离心分离(5000rpm，30min)。烘干(120℃，2h)并在550℃焙烧6h。获得二维MFI型全硅分子筛纳米片S2。
第二步：合成具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂
以氯铂酸和ZnNO3为活性组分前驱体和助剂前驱体，将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法浸渍，相对于所述载体的重量，以金属元素计，按照Pt负载量为0.1重量％，Zn负载量为0.5重量％的比例将其负载于第一步制备的二维MFI型全硅分子筛纳米片S2上。然后120℃干燥2h。再将干燥产物在600℃焙烧3h。
将焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A2。
实施例3
第一步：合成二维MFI型全硅分子筛
采用实施例2中的方法进行二维MFI型全硅分子筛合成。
第二步：合成具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂
以氯铂酸为活性组分前驱体、ZnNO3和Ca(NO3)2为助剂前驱体，将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法浸渍，相对于所述载体的重量，以金属元素计，将Pt、Zn和Ca均按照负载量为0.1重量％的比例负载于第一步制备的二维MFI型全硅分子筛纳米片S2上。然后120℃干燥2h。再将干燥产物在600℃焙烧3h。
将焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A3。其XRD图像显示出典型的二维层状MFI型催化剂特征。
实施例4
第一步：合成二维MFI型全硅分子筛
采用实施例2中的方法进行二维MFI型全硅分子筛合成。
第二步：合成具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂
以氯铂酸为活性组分前驱体，ZnNO3、KNO3和Ca(NO3)2为助剂前驱体，将其配制成水溶液。采用真空旋蒸法浸渍，相对于所述分子筛的重量，以金属元素计，将Pt、Zn、Ca和K均按照负载量为0.1重量％的比例负载于第一步制备的二维MFI型全硅分子筛纳米片S2上。然后采用120℃干燥2h。将干燥产物在600℃焙烧6h。
将焙烧产物压片破碎至粒径40-60目。获得催化剂A4。
实施例5
采用实施例1中的方法，不同之处在于，第二步中相对于所述分子筛的重量，以金属元素计，Pt和Zn的负载量均为0.2重量％。获得催化剂A5。
实施例6
采用实施例1中的方法，不同之处在于，第二步中相对于所述分子筛的重量，以金属元素计，Pt、Zn和Ca的负载量均为0.2重量％。获得催化剂A6。
实施例7
采用实施例1中的方法，不同之处在于，第二步中相对于所述分子筛的重量，以金属元素计，Pt、Zn、Ca和K的负载量均为0.2重量％。获得催化剂A7。
对比例1：
采用实施例1中的方法，不同之处在于，采用氧化铝(载体S3)替代其中二维MFI型全硅分子筛纳米片S1作为载体。获得催化剂D1。
对比例2
采用实施例1中的方法，不同之处在于，采用MFI型全硅分子筛晶粒(载体S4，购自Aldrich公司)替代其中二维MFI型全硅分子筛纳米片S1作为载体。获得催化剂D2。
测试例1
对以上实施例和对比例制备获得的载体进行孔径和比表面积等特征检测。
其中，载体的孔径和比表面积采用氮气吸脱附的方法进行检测。
结果详见表1和表2。
表1载体特征
测试例2
采用下述方法对以上实施例和对比例中制备获得的催化剂进行催化丙烷脱氢制备丙烯的性能评价。
反应开始前，升温至600℃，在氢气气氛下将催化剂进行还原2h。
催化性能测试：在固定床微反应器(购自德州德瑞通公司)上进行催化剂丙烷脱氢制丙烯性能评价。装填催化剂0.5g，反应管直径10mm，反应温度600℃，丙烷质量空速3h-1，常压，用氢气做稀释气体，氢气与丙烷的体积比1：3。
催化剂A1的丙烷脱氢制丙烯结果详见图1(催化剂A1丙烷转化率)和图2(催化剂A1丙烯选择性)。催化剂A2的丙烷脱氢制丙烯结果详见图3(催化剂A2丙烷转化率)和图4(催化剂A2丙烯选择性)。催化剂A3的丙烷脱氢制丙烯结果详见图5(催化剂A3丙烷转化率)和图6(催化剂A2丙烯选择性)。从图1-6中可以看出，本发明提供的催化剂具有丙烷转化率高，丙烯选择性高，并且稳定性好的特点。催化剂A4-A7进行丙烷脱氢制丙烯反应的结果也具有与图1-6类似的特点。
催化剂A1-A7、D1-D2的催化性能测试结果详见表2。其中，表2中示出的是单程寿命内，所述催化剂的平均丙烷转化率和平均丙烯选择性(分别在二者没有明显下降前进行测试并计算平均值)。
表2催化性能测试结果
| 催化剂 | 平均丙烷转化率(％) | 平均丙烯选择性(％) | 单程寿命(h) |
| A1 | 40 | 90.4 | 250 |
| A2 | 42 | 90.8 | 210 |
| A3 | 41 | 92.3 | 250 |
| A4 | 40 | 92.5 | 300 |
| A5 | 40 | 91.6 | 220 |
| A6 | 43 | 92.6 | 250 |
| A7 | 42 | 94.1 | 380 |
| D1 | 38 | 90.1 | 1 |
| D2 | 38 | 90.2 | 200 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体包括二维全硅分子筛，所述活性组分包括贵金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为二维MFI型分子筛纳米片；
优选地，所述载体的比表面积为200-500m2/g；
优选地，所述载体的平均孔径为5-15nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分为Pt；
优选地，所述活性组分的含量为占所述载体的重量的0.1-1重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括助剂；
优选地，所述助剂选自Zn、Sn、Ca和K中的至少一种；
更优选地，所述助剂的含量为占所述载体的重量的0.01-1重量％。
5.一种制备具有催化丙烷脱氢制备丙烯功能的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)合成二维全硅分子筛；
(2)将活性组分和任选的助剂负载于所述二维全硅分子筛上，所述活性组分包括贵金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中合成二维全硅分子筛的方式包括：将模板剂与硅源混合后进行水热反应，而后将水热反应产物依次进行固液分离、干燥和焙烧，获得二维全硅分子筛；
其中，所述模板剂包括长链季铵盐与小分子季铵盐的混合物；和/或，
所述硅源包括硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种；
优选地，所述模板剂与所述硅源的摩尔比为1:0.5-5；
优选地，所述长链季铵盐为碳原子数在10以上的长链季铵盐，小分子季铵盐包括四丙基氢氧化铵；
优选地，所述长链季铵盐与小分子季铵盐的摩尔比为1：1-5。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热反应的条件包括：时间40-55h，温度160-180℃；
优选地，所述干燥的条件包括：温度90-120℃，时间1-5h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度550-600℃，时间6-8h，升温速率1-5℃/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)包括采用浸渍法将活性组分前驱体和任选的助剂前驱体负载于所述二维全硅分子筛上，而后依次进行干燥和焙烧，获得所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体的用量使得在所述载体上负载的活性组分的负载量占所述载体的重量的0.1-1重量％；
优选地，所述活性组分前驱体包括铂族金属前驱体，优选氯铂酸；
所述助剂前驱体的用量使得在所述载体上负载的助剂的负载量占所述载体的重量的0.01-1％；
优选地，所述助剂前驱体包括所述助剂的水溶性无机盐，优选所述助剂的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种，更优选ZnNO3、SnCl4、KNO3和Ca(NO3)2中的至少一种，进一步优选ZnNO3、KNO3和Ca(NO3)2中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍法采用等体积浸渍法和/或过量浸渍法，优选等体积浸渍法；
和/或，所述干燥的条件包括：温度100-150℃，时间1-5h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度550-650℃，时间1-10h。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
11.权利要求1-4和10中任意一项所述的催化剂或者权利要求5-9中任意一项所述的方法在催化丙烷脱氢制丙烯中的应用。
12.一种制备丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：在脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与权利要求1-4和10中任意一项所述的催化剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述脱氢制备丙烯的条件包括：温度550-650℃，压力0.08-0.12MPa，质量空速1-3h-1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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