CN113856468A - 高通量复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高通量复合纳滤膜,包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层,前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜,其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成。本发明还公开了该高通量复合纳滤膜的制备方法。以聚合物超滤膜为基膜、采用静电喷雾的方法将水相单体和油相单体雾化成微纳米液滴,在基膜的表面两相液滴之间发生聚合反应,形成超薄的分离层,从而形成具有高通量的复合纳滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤膜,属于净水技术领域,本发明还涉及该滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术,其操作压力相对较低、渗透通量较大。与反渗透和超滤相比,纳滤膜在应用中具有两个显著的特点:(1)纳滤膜的截留相对分子质量在200-1000之间,可以有效脱除相对分子质量在200以上、尺寸约为1nm的溶质组分;(2)具有离子选择性。由于纳滤膜表面通常带有丰富的荷电基团,能通过静电作用产生道南效应,从而实现不同价态离子的分离。
纳滤膜的制备方法主要包括相转化法、界面聚合法、层层组装法、化学交联法以及表面接枝法等,其中界面聚合法是目前工业化程度最高的制备方法。该方法是利用两种反应活性极高的单体分别在两种互不相溶的溶剂的界面处发生聚合反应,从而形成具有分离功能的致密皮层。
传统的界面聚合法制备纳滤膜时,通常是使用刮涂的方式将水相单体和油相单体刮在支撑层上,这种方式会造成大量的原料浪费,同时,由于水相长时间过量的在支撑层表面,会下渗到支撑层的内部,因而在后续界面反应的过程中也会出现超滤膜孔内发生反应,从而降低了膜通量。进一步说,常规纳滤膜的结构和厚度因为界面聚合反应的影响,往往是随机不可控的,各种反应参数的调整复杂繁琐,耗时耗力。
通常认为降低纳滤膜厚度尤其是分离层厚度,可以有效提高渗透通量。因此,在纳滤膜制备过程中既能提高网络结构的交联度又能降低分离层厚度,获得通量及脱除率俱佳的复合纳滤膜是研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有超薄的分离层进而形成具有高通量的复合纳滤膜。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:提供一种具有超薄的分离层进而形成具有高通量的复合纳滤膜的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种高通量复合纳滤膜,包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层,前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜,其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成。
作为优选,所述超滤膜的截留分子量为20000~100000Da。
作为优选,所述超滤膜的厚度为50~200μm,所述分离层的厚度为40~100nm。
作为优选,所述水相活性单体为乙二胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二酚、多巴胺、聚乙烯亚胺中的至少一种,溶剂为水、乙醇、Tris-HCl溶液中的至少一种,重量百分比浓度为0.05~2%。
作为优选,所述油相活性单体为缩水甘油醚、戊二醛、甲基丙烯酸缩水甘油酯、均苯三甲酰氯中的至少一种,溶剂为水、N,N二甲基乙酰胺、Isopar、正己烷、环己烷中的至少一种,重量百分比浓度为0.01~0.025%。
作为优选,所述水相活性单体和油相活性单体重量配比满足:相活性单体:油相活性单体=20~1:1。进一步优选的配比为10~1:1。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种高通量复合纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
将支撑层包覆在收集器上,将水相活性单体和油相活性单体分别装入静电喷雾设备中的两个容器中,调整好喷雾间距、注射泵流速、针与收集器之间的距离、施加电压、收集器转速、纺丝温度和纺丝速度,静电喷雾使其沉积在支撑层上,然后保温后,得到复合纳滤膜。
作为优选,其特征在于所述水相活性单体喷雾间距为3~30cm,注射泵流速为0.2~5ml/h,针与收集器的距离为5~15cm,施加电压为8~20KV;所述油相活性单体喷雾间距为3~30cm,注射泵流速为0.2~5ml/h,针与收集器的距离为3~10cm,施加电压为4~15KV;所述收集器的转速为10~100rpm,纺丝温度为20~40℃,湿度为40%~70%。
作为优选,所述水相活性单体的注射泵流速为1~4ml/h,施加电压为10~15KV;所述油相活性单体的注射泵流速为1~4ml/h,针与收集器的距离为3~10cm。
作为优选,所述保温条件如下:温度50~100℃保温1~5min。
与现有技术相比,本发明的优点在于:以聚合物超滤膜为基膜、采用静电喷雾的方法将水相单体和油相单体雾化成微纳米液滴,在基膜的表面两相液滴之间发生聚合反应,形成超薄的分离层,从而形成具有高通量的复合纳滤膜。工艺上原料使用量大大的节约,绿色环保,工艺制备成本及运行能耗低,同时静电喷雾的工艺参数可调,过程简单。活性单体通过静电喷雾以微纳米液滴的形态沉积在支撑层的表面,降低了活性单体向支撑层内部的渗透,从而减少了在支撑层孔内发生反应的可能性,形成了超薄的分离层,提高了膜通量。
附图说明
图1为实施例2复合纳滤膜表面SEM照片一。
图2为实施例2复合纳滤膜表面SEM照片二。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
1.活性单体溶液配制
将2.0聚乙烯亚胺溶于98去离子水中,搅拌制成浓度为2%均匀的聚乙烯亚胺溶液;另将0.4戊二醛溶于99.6去离子水中,得到浓度为0.4%的戊二醛溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中,两种溶液的喷雾间距在10cm。聚乙烯亚胺侧的喷雾速率固定在1mL/h,针和收集器之间的距离为8cm,施加的电压为+9.6KV,戊二醛溶液的喷雾速率3mL/h,针和收集器之间的距离为8cm,电压为7.8KV,收集器转速为80rpm,纺丝的温度为25℃,湿度为40%,静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上,然后将其放入65℃温度下处理1min,可得到复合纳滤膜。
性能测试:250ppm的MgSO4溶液,0.6MPa压力下,纳滤膜的通量在7.2L/m2h bar,脱盐率在86.5%。
性能测试方法:
使用错流过滤装置进行,将复合纳滤膜片装入测试装置中,进料溶液在2-7bar的有效跨膜压力下循环通过膜测试装置,并收集渗透液。
首先以去离子水为进料液,得到复合膜的纯净水渗透率PWP(L/m 2h bar),计算公式如下:
其中:F是渗透通量(L/m2h),ΔP是跨膜压差(bar),Q是体积渗透流速(L/h),A是有效膜过滤面积(m2)。
在膜用去离子水压实约1小时后达到稳定的水通量后,将使用250ppm的MgSO4溶液作为进料液,测试纳滤膜的脱盐性能。根据以下公式计算截留率R(%):
其中:C f和C p分别是进料和渗透液中的溶质浓度(ppm)。
实施例2:
1.活性单体溶液配制
将0.3无水哌嗪、0.1十二烷基硫酸钠SDS溶于99.6去离子水中,搅拌制成浓度为0.3%均匀的哌嗪溶液;另将0.2均苯三甲酰氯溶于99.8正己烷中,得到浓度为0.2%的均苯三甲酰氯溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中,两种溶液的喷雾间距在5cm,哌嗪溶液喷雾速率固定在3.6mL/h,针和收集器之间的距离为10cm,施加的电压为+11.2KV,均苯三甲酰氯的喷雾速率3.6mL/h,针和收集器之间的距离为7cm,电压为4.2KV,收集器转速为20rpm,纺丝的温度为25℃,湿度为40%,静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上,然后将其放入90℃温度下处理1min,可得到复合纳滤膜。显微照片如图1和图2所示。
性能测试:250ppm的MgSO4溶液,0.6MPa压力下,纳滤膜的通量在15.2L/m2h bar,脱盐率在93.4%。
实施例3:
1.活性单体溶液配制
将2.0间苯二胺、0.1碳酸氢钠溶于97.9去离子水中,搅拌制成浓度为2.0%均匀的间苯二胺溶液;另将0.2均苯三甲酰氯溶于99.8正己烷中,得到浓度为0.2%的均苯三甲酰氯溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中,两种溶液的喷雾间距在3cm,间苯二胺溶液的喷雾速率固定在1.2mL/h,针和收集器之间的距离为5cm,施加的电压为+11.2KV,均苯三甲酰氯的喷雾速率1.2mL/h,针和收集器之间的距离为7cm,电压为5.6KV,收集器转速为50rpm,纺丝的温度为25℃,湿度为40%,静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上,然后将其放入90℃温度下处理1min,可得到复合纳滤膜。
4)性能测试:250ppm的MgSO4溶液,0.6MPa压力下,纳滤膜的通量在6.8L/m2h bar,脱盐率在99.6%。
实施例4:
1.活性单体溶液配制
将2.0多巴胺、0.2聚乙烯亚胺溶于97.8TRis溶液中,搅拌制成多巴胺和聚乙烯亚胺的混合溶液,调节pH为8.5;另将0.2均苯三甲酰氯溶于99.8Isopar溶剂中,得到浓度为0.2%的均苯三甲酰氯溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中,两种溶液的喷雾间距在15cm,多巴胺和聚乙烯亚胺溶液的喷雾速率固定在1mL/h,针和收集器之间的距离为10cm,施加的电压为+8.2KV,均苯三甲酰氯的喷雾速率1mL/h,针和收集器之间的距离为10cm,电压为4.8KV,收集器转速为100rpm,纺丝的温度为25℃,湿度为40%,静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上,然后将其放入90℃温度下处理1min,可得到复合纳滤膜。
性能测试:250ppm的MgSO4溶液,0.6MPa压力下,纳滤膜的通量在18L/m2h bar,脱盐率在84.5%。
Claims (10)
1.一种高通量复合纳滤膜,包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层,前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜,其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成。
2.根据权利要求1所述的高通量复合纳滤膜,其特征在于所述超滤膜的截留分子量为20000~100000Da。
3.根据权利要求1所述的高通量复合纳滤膜,其特征在于所述超滤膜的厚度为50~200μm,所述分离层的厚度为40~100nm。
4.根据权利要求1所述的高通量复合纳滤膜,其特征在于所述水相活性单体为乙二胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二酚、多巴胺、聚乙烯亚胺中的至少一种,溶剂为水、乙醇、Tris-HCl溶液中的至少一种,重量百分比浓度为0.05~2%。
5.根据权利要求1所述的高通量复合纳滤膜,其特征在于所述油相活性单体为缩水甘油醚、戊二醛、甲基丙烯酸缩水甘油酯、均苯三甲酰氯中的至少一种,溶剂为水、N,N二甲基乙酰胺、Isopar、正己烷、环己烷中的至少一种,重量百分比浓度为0.01~0.025%。
6.根据权利要求1所述的高通量复合纳滤膜,其特征在于所述水相活性单体和油相活性单体重量配比满足:相活性单体:油相活性单体=20~1:1。
7.一种权利要求1~6中任一一种高通量复合纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
将支撑层包覆在收集器上,将水相活性单体和油相活性单体分别装入静电喷雾设备中的两个容器中,调整好喷雾间距、注射泵流速、针与收集器之间的距离、施加电压、收集器转速、纺丝温度和纺丝速度,静电喷雾使其沉积在支撑层上,然后保温后,得到复合纳滤膜。
8.根据权利要求7所述的高通量复合纳滤膜的制备方法,其特征在于
所述水相活性单体喷雾间距为3~30cm,注射泵流速为0.2~5ml/h,针与收集器的距离为5~15cm,施加电压为8~20KV;
所述油相活性单体喷雾间距为3~30cm,注射泵流速为0.2~5ml/h,针与收集器的距离为3~10cm,施加电压为4~15KV;
所述收集器的转速为10~100rpm,纺丝温度为20~40℃,湿度为40%~70%。
9.根据权利要求8所述的高通量复合纳滤膜的制备方法,其特征在于所述水相活性单体的注射泵流速为1~4ml/h,施加电压为10~15KV;所述油相活性单体的注射泵流速为1~4ml/h,针与收集器的距离为3~10cm。
10.根据权利要求7所述的高通量复合纳滤膜的制备方法,其特征在于所述保温条件如下:温度50~100℃保温1~5min。
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