CN113851244A - 一种含放射性同位素碳-14废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请旨在于提供一种放射性同位素碳‑14标记合成与示踪研究过程中产生含碳‑14废水的处理方法。该法能有效地解决了我国当前放化实验室内含碳‑14废水只能暂存累积，无法处理，导致含碳‑14废水无法依法进行固化、转运和最终处置的难题，本发明对含碳‑14废水处理实用高效，同时实现碳‑14回收，操作过程对自然环境安全、操作成本低，易于推广，为含碳‑14废水的最终依法处置提供了一种有效、低成本的预处理方法。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物处理领域，具体涉及到化学品放射性同位素碳-14标记合成过程及碳-14标记化学品在复杂***中示踪研究中产生含碳-14废水的处理方法。
背景技术
碳-14是碳的一种具放射性的同位素，半衰期为5730年，衰变时释放低能软β射线。碳-14标记物是研究相应化合物在复杂体系(包括人体、动物、植物、微生物、土壤-水、细胞等)中运动变化规律(吸收、运转、分布、代谢、质量平衡等)中常用的示踪剂之一，具有直观灵敏、特异性强、不受环境基质干扰等优点。尽管医药、农药、兽药、环境等领域的标准和研究方法没有明确规定必须采用碳-14标记物，但实际上很多必需、关键的试验数据和信息仅依靠传统的非放射性物质无法提供，这时往往只能借助于碳-14标记物才能获得[国家药监局.药物非临床研究质量管理规范[S].2017-07-27；国家药监局等部门.药物临床试验质量管理规范[S].2020-04-26；农业部.兽药临床试验质量管理规范[S].2015-12-09]。例如，在创新药物研发领域，国际上超过80％创新药物的药代动力学研究(包括临床前动物试验和临床人体试验)使用碳-14标记药物开展研究，该类标记物是国际公认的药物组织分布、代谢物结构鉴定、质量平衡等基础研究的金标准[Lappin G,Temple S.Radiotracers inDrug Development[M].Florida:CRC Press,Taylor&Francis Group,2006；魏敏吉，赵明.创新药物药代动力学研究与评价[M].北京:北京大学医学出版社，2008:354；钟大放，李桦.药物设计和开发中的药物代谢——基本原理和实践[M].北京:人民军医出版社，2011]；在国际上，农药登记代谢试验必须借助于碳-14标记农药开展农作物中代谢、土壤-水体中代谢和畜禽中代谢的研究，以准确评价其对农产品和自然环境的安全性[农业部.农作物中农药代谢试验准则NY/T 3096-2017[S].2017-06-12；农业农村部.畜禽中农药代谢试验准则NY/T 3557-2020[S].2020-03-20]；在环境科学领域中，很多有机化学品在土壤、水体等介质中的代谢机理、降解过程和环境归趋等研究必须借助于碳-14标记物[经济合作与发展组织化学品测试准则编译委员会.经济合作与发展组织化学品测试准则[M].北京:中国农业出版社,2013:1367]；在医学诊断领域里，由碳-14标记碳酸钡制备的碳-14标记尿素在人体幽门螺旋杆菌检测中早已大规模商业化应用。
碳-14标记物的制备通常借助于多种放射合成反应获得粗产品，粗产品往往须经反相制备型高效液相色谱纯化获得最终的碳-14标记物。少数的放射合成反应以水作为反应介质；绝大多数放射合成反应的后处理需要水；纯水是反相制备型高效液相色谱中流动相的主要组分[新型除草剂丙酯草醚A环14C均标记合成和鉴定[J].化学学报,2005,63(21):1999；Synthesis of 6β-([1-14C]propoxy)celangulin V.J Label Compd Radiopharm,2008,51(2):109；Synthesis of herbicidal ZJ0273 labeled with tritium andcarbon-14[J].J Label Compd Radiopharm,2008,51(4):182；Synthesis of carbon-14labeled ZJ0712,a novel strobilurin fungicide[J].J Label Compd Radiopharm,2018,61(11):812；两种放射性同位素碳-14标记毒氟磷的合成与分析[J].有机化学,2018,38(5):1177]。这些过程中均不可避免的产生含碳-14废水。同样地，在利用碳-14标记物开展示踪研究(创新药物药代动力学、农药登记代谢等)中生物源材料的培养、提取、纯化和分析等过程也必可避免地产生含碳-14废水[Determination of herbicide ZJ0273 residuein rapeseed by radioisotopic tracing method.Food Chem,2009,114(1):300]。试验中使用过玻璃等器具的清洗过程也必将产生含碳-14废水。在上述试验过程中产生的含碳-14废水中放射性核素浓度或者比活度往往远大于国家确定的清洁解控水平。含碳-14废水属于国家法律法规严格管控的高危废物，对其最终处置有着极其严格的要求[环境保护部等.放射性废物分类[S].2017-12-01]。因此，必须在坚持减量化、无害化和妥善处置、永久安全的原则下对含碳-14废水进行预处理，以便后期按照《放射性废物安全管理条例》(国务院,2011-12-20)中规定委托具备资质单位对处理后的含碳-14废物进行最终固化、运输、贮存和处置，以实现放射性废物的最终安全处置。
近几年，国内医药、农药、兽药、环境等研发领域对碳-14标记物需求不断增加，国内碳-14标记物合成研究逐渐起步；尽管碳-14示踪所需碳-14的总活度与标记合成相比要小得多，但基于碳-14示踪研究的企事业单位数量快速增加。因而国内对碳-14标记物的需求量快速增加，随之而来产生的含碳-14废水量越来越大。碳-14半衰期长，含碳-14废水对自然环境的潜在危害性极高；加之碳-14价格十分昂贵，这使得该类废水的减容减量和碳-14回收再利用显得尤为必要和迫切。需要指出的是，长期以来，碳-14在国际上属于稀缺资源，其生产制备科技含量高，投入门槛高，维护成本大；碳-14标记合成相关的方法与技术(包括含碳-14废物的处理)均被国外垄断[国家***等.医用同位素中长期发展规划(2021-2035年).2021-06-24]。
当前，关于含放射性同位素废水处理的方法国内有很多报道，但这些报道均为核能与核动力、核武器等动力核技术领域产生大量废水的处理[放射性废水来源及其处理方法概述与评价[J].四川环境,2019,38(02):108；中低水平放射性废水处理技术发展：第十七届全国核电子学与核探测技术学术年会[C],中国甘肃兰州,2014；低放射性废水处理技术研究进展[J].河北化工,2013,36(3):64；放射性废水的处理技术[J].广东化工,2013,40(13):133；放射性废水浓缩处理技术研究进展：第一届中国指挥控制大会[C],中国北京,2013；放射性废水处理方法及国内外处理状况：中国环境科学学会学术年会论文集[C],中国湖北武汉,2009]。这些废水同时含有多种放射性金属元素和非金属元素，其半衰期长短不一，同时释放包括穿透力极强的高能γ射线在内的多种射线而导致其危险性极高；这些核工业废水中的放射性同位素主要以多种化学形态的无机物状态存在，处理难度极大。碳-14标记合成与示踪应用研究属于民用非动力核技术领域，该过程产生废水的放射性仅源于释放软β射线的碳-14，且碳-14存在于多种化学形态的有机化合物中。
迄今，我国尚无生态环境部门认定的具备含碳-14废水处理资质的单位，亦未在文献中看到含单一核素碳-14废水处理的报道。在实践中，国家放射性废物库在收储后贮存和处置的放射性废物均为固态；因含放射性碳-14废液体积大而难以密封固化，如将这些废液在国家放射性废物库中长期贮存和处置过程中可能发生渗漏、挥发等问题，这导致国家放射性废物库一直无法收储含碳-14废液[生态环境部.放射性废物处理、贮存和处置许可管理办法(征求意见稿).2018-07-30]。因而，国内放化实验室均按照法规要求对多年来产生的含碳-14废水各自收集暂存，不得不长期存放。随着这种含碳-14废水的多年累积，这些高危的放射性废水发生渗漏、挥发等问题的可能性增大，这对暂存场所、公众安全和自然环境安全形成潜在威胁。这不仅导致上述放射性废水的后期分级分类处理难度和费用大幅增加，而且制约着在医药、农药、兽药等有迫切应用需求的碳-14标记合成与示踪技术与方法体系的持续、健康和高质量的发展。
因此，行业内亟需一种能从根本上解决上述问题的方法。鉴于此，本专利提供一种实用、高效、经济的含碳-14废水处理方法，易于推广，该法不仅适用于含碳-14废水在国家放射性废物库收储后贮存和处置之前的预处理，而且可富集回收碳-14。有鉴于此，本发明才应运而生。
发明内容
有鉴于上，本申请旨在于提供一种放射性同位素碳-14标记合成与示踪研究过程中产生含碳-14废水的处理方法。该法能有效地解决了我国当前放化实验室内含碳-14废水只能暂存累积，无法处理，导致含碳-14废水无法依法进行固化、转运和最终处置的难题，为此该处理方法包括：
步骤一：对含放射性同位素碳-14的废水进行有机物氧化，然后以絮凝剂沉淀含放射性同位素碳-14的部分有机物，进行过滤得到滤饼A和滤液Ⅰ；其中絮凝剂没有特别的使用用量，以能够整体絮凝为止，在此不限定含量，不代表含量的使用不清楚，不同含放射性同位素废水的浓度等因素不同，所以用量不同，这是本领域人员能够清晰得知的。
步骤二：向所述滤液Ⅰ中加入无机强碱进行高温碱解，蒸馏后得到蒸馏残渣B和馏出液Ⅱ；
步骤三：向馏出液Ⅱ中加入活性碳，搅拌加热至微沸，保温过滤，回收残余活性碳C，得到水相Ⅲ；
步骤四：向所述水相Ⅲ中加入大孔吸附树脂，室温搅拌均匀后静置，然后过滤回收残余吸附树脂D，得水相Ⅳ后检测放射性核素浓度；
步骤五：如所述水相Ⅳ的放射性核素浓度超出清洁解控水平，则重复步骤三和步骤四，或者步骤一至步骤四的组合或者循环套用，直至小于清洁解控水平为止。
本发明的有益效果为：
本发明对含碳-14废水处理实用高效，同时实现碳-14回收，操作过程对自然环境安全、操作成本低，易于推广，为含碳-14废水的最终依法处置提供了一种有效、低成本的预处理方法。
作为本实施例一较佳实施方式，步骤一中有机氧化采用的是臭氧或者氯气，充分或者过量通入臭氧或者氯气时进行搅拌。
作为本实施例一较佳实施方式，步骤二中的所述无机强碱包括氢氧化钾和氢氧化钠，所述高温碱解的温度为70～110℃，时间为0.5～2h。
作为本实施例一较佳实施方式，步骤三中，所述活性碳的添加量为10～30g/L，在微沸状态下搅拌至液相中碳-14的活度浓度不再下降，静置冷却，分离固-液两相；残余活性碳C暂存备用，所得水相Ⅲ进行下一步处理。
作为本实施例一较佳实施方式，步骤四中，所述大孔吸附树脂的添加量为30～60g/L，室温静置直至液相中碳-14的活度浓度不再下降，分离固-液两相；处理后残余吸附树脂暂存备用，依所得水相Ⅳ放射性核素浓度大小收集暂存或进行下一步处理。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
图2碳-14标记治疗高血压的药物氯维地平的结构图。
图3碳-14标记治疗***癌药物卡巴他赛的结构图。
图4碳-14标记治疗慢性阻塞性肺病药物阿福特罗的结构图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要表明的是，步骤一、步骤二、步骤三、步骤四只是为了对每个步骤进行命名，没有先后顺序之分，在实际操作中可以任意组合或者单个步骤的单次使用。
需要注意的是，图2、图3和图4中，“*”的标记位置为碳-14位置。
实施例1：
氯维地平(Clevidipine)是一种超短效静脉注射用的二氢吡啶类钙通道阻断剂，主要用于治疗高血压。从[14C]碳酸钡制备氯维地平碳-14标记物的技术路线如图2(星号标示碳-14标记位点，下同)所示。该过程产生的含碳-14废水的处理方法如下：
第一步：在搅拌下于室温向含碳-14废水(1L，3.28E+7Bq/L)通入臭氧或氯气约30min，静置3h；然后向该废液中加入絮凝剂沉淀聚合氯化铁或聚合氯化铝(3g)，搅拌30min；静置过夜，过滤得到滤饼A(0.22E+7Bq)和滤液I(3.06E+7Bq/L)；
第二部：向滤液I中加入无机强碱氢氧化钾或氢氧化钠(5g)，加热至70～90℃搅拌30min，蒸馏后得到蒸馏残渣B(1.98E+7Bq)和馏出液II(1.08E+7Bq/L)；
第三步：向馏出液II中加入活性碳(10g)，搅拌加热至微沸，保温min，过滤，回收残余活性碳(6.41E+6Bq)，得到水相Ⅲ(4.40E+6Bq/L)；
第四步：向水相Ⅲ中加入HJ-07大孔吸附树脂(30g)，室温搅拌均匀后静置，然后过滤回收残余吸附树脂(4.40E+6Bq)，得水相Ⅳ(8.26E+4Bq/L)；
第五步：向水相Ⅳ中加入D101大孔吸附树脂(30g)，室温搅拌均匀后静置，然后过滤回收残余吸附树脂(8.25E+4Bq)，得水相Ⅳ(1.12E+2Bq/L)。
通过上述方法将溶液态放射性物质(3.28E+7Bq)转化为固态(后期可进行回收再利用)，转化率为99.99％。
实施例2：
卡巴他赛(Cabazitaxe)属于紫杉烷类抗肿瘤药，主要用于治疗激素难治性转移性***癌。从[14C]碳酸钡制备卡巴他赛碳-14标记物的技术路线如图3(星号标示碳-14标记位点)所示。该过程产生的含碳-14废水的处理方法如下：
第一步：在搅拌下于室温向含碳-14废水(1L，4.10E+7Bq/L)通入臭氧或氯气约30min，继续搅拌3h；然后向该废液中加入絮凝剂沉淀聚合氯化铁或聚合氯化铝(3g)，搅拌30min；静置过夜，过滤得到滤饼A(0.36E+7Bq)和滤液I(3.74E+7Bq/L)；
第二部：向滤液I中加入无机强碱氢氧化钾或氢氧化钠(8g)，加热至微沸(90～110℃)，继续搅拌2h，蒸馏后得到蒸馏残渣B(3.53E+7Bq)和馏出液II(2.08E+6Bq/L)；
第三步：向馏出液II中加入活性碳(30g)，搅拌加热至微沸，保温min，过滤，回收残余活性碳(1.68E+6Bq)，得到水相Ⅲ(4.12E+5Bq/L)；
第四步：向水相Ⅲ中加入ADS-7大孔吸附树脂(30g)，室温搅拌均匀后静置，然后过滤回收残余吸附树脂(3.33E+5Bq)，得水相Ⅳ(7.91E+4Bq/L)；
第五步：向水相Ⅳ中加入CAD-40大孔吸附树脂(30g)，室温搅拌均匀后静置，然后过滤回收残余吸附树脂(7.86E+4Bq)，得水相Ⅳ(5.36E+2Bq/L)。
通过上述方法将溶液态放射性物质(4.10E+7Bq/L)转化为固态(后期可进行回收再利用)，转化率为99.99％。
实施例3：
阿福特罗(Arformoterol)是一种长效β2-肾上腺素受体激动剂，临床用于治疗慢性阻塞性肺病。从[14C]碳酸钡制备卡巴他赛碳-14标记物的技术路线如图3(星号标示碳-14标记位点)所示。该过程产生的含碳-14废水的处理方法如下：
第一步：在搅拌下于室温向含碳-14废水(1L，1.25E+7Bq/L)加入絮凝剂沉淀聚合氯化铁或聚合氯化铝(3g)，搅拌30min；静置过夜，过滤得到滤饼A(0.19E+7Bq)和滤液I(1.06E+7Bq/L)；
第二部：向滤液I中加入活性碳(10g)，加热至微沸，继续搅拌30min，过滤，回收残余活性碳(7.96E+5Bq)，得到滤液II(2.64E+5Bq/L)；
第三步：向滤液II中加入AB-8大孔吸附树脂(20g)，室温搅拌均匀，静置过夜，然后过滤回收残余吸附树脂(2.08E+5Bq)，得水相Ⅳ(5.62E+4Bq/L)；
第四部：向滤液I中加入活性碳(20g)，加热至微沸，继续搅拌30min，过滤，回收残余活性碳(5.58E+4Bq)，得到滤液II(4.08E+2Bq/L)；
通过上述方法将溶液态放射性物质(1.25E+7Bq/L)转化为固态(后期可进行回收再利用)，转化率为99.99％。
本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出多种变化。因而，在不违反本发明的权利要求宗旨的前提下，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。
Claims (6)
1.一种含放射性同位素碳-14废水的处理方法，其特征在于，包括：
步骤一：对含放射性同位素碳-14的废水进行有机物氧化，然后以絮凝剂沉淀含放射性同位素碳-14的部分有机物，进行过滤得到滤饼A和滤液I；
步骤二：向所述滤液I中加入无机强碱进行高温碱解，蒸馏后得到蒸馏残渣B和馏出液II；
步骤三：向馏出液II中加入活性碳，搅拌加热至微沸，保温过滤，回收残余活性碳C，得到水相III；
步骤四：向所述水相III中加入大孔吸附树脂，室温搅拌均匀后静置，然后过滤回收残余吸附树脂D，得水相IV后检测放射性核素浓度；
步骤五：如所述水相IV的放射性核素浓度超出清洁解控水平，则重复步骤三和步骤四，直至小于清洁解控水平为止。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，包括：步骤一中有机氧化采用的是臭氧或者氯气，充分或者过量通入臭氧或者氯气时进行搅拌。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，包括：步骤二中的所述无机强碱包括氢氧化钾和氢氧化钠，所述高温碱解的温度为70～110℃，时间为0.5～2h。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，包括：步骤三中，所述活性碳的添加量为10～30g/L，在微沸状态下搅拌至液相中碳-14的活度浓度不再下降，静置冷却，分离固-液两相；残余活性碳C暂存备用，所得水相III进行下一步处理。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，包括：步骤四中，所述大孔吸附树脂的添加量为30～60g/L，室温静置直至液相中碳-14的活度浓度不再下降，分离固-液两相；处理后残余吸附树脂暂存备用，依所得水相IV放射性核素浓度大小收集暂存或进行下一步处理。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，包括：根据废液中含碳-14组分的化学结构的不同，采用所述步骤一至所述步骤四的组合或者循环套用，直至含碳-14废水放射性活度浓度小于清洁解控水平为止。
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