CN113845921A - 一种包含二苯并衍生物的液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包含二苯并衍生物的液晶组合物及其液晶显示器件。所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物，以及至少一种通式II的化合物。与现有技术相比，本发明的液晶化合物在维持光学各向异性Δn、清亮点Cp、介电各向异性Δε保持在稳定水平(甚至更佳)的前提下，垂直于分子轴的介电常数ε_⊥、较高的垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε均提升非常明显，因而在穿透率方面获得了显著的改善；另外，本发明的液晶组合物还具有更低的旋转黏度γ1及更大的平均弹性常数K_ave，因而同时具备快响应、对比度高的技术效果。本发明的液晶组合物可满足液晶显示器件对快响应、功耗低、显示效果好的要求。

Description

一种包含二苯并衍生物的液晶组合物及其液晶显示器件

技术领域

本发明涉及液晶显示领域，具体涉及一种包含二苯并衍生物的液晶组合物及其液晶显示器件。

背景技术

液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。随着用于便携式计算机、办公应用、视频应用的液晶屏幕尺寸的增加，为了使液晶显示器能够用于大屏幕显示并最终替代阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)，仍存在一些待解决的问题，如改善视角特性、提高响应速度、增加对比度、提高透过率等。LCD的视角比较窄是指在离开垂直于液晶盒法线方向观察时，对比度明显下降，而视角大时还会发生灰度和彩色反转的现象，其严重影响LCD的显示质量，因此视角问题成为LCD替代CRT技术的一大障碍。

LCD的视角问题是由液晶的工作原理决定的。液晶分子本身是棒状的，不同的分子排列方式对应不同的光学各向异性。入射光和液晶分子夹角越小，双折射率就越小；反之，双折射率就越大。偏离显示屏法线方向以不同的角度入射到液晶盒的光线与液晶分子指向矢的夹角不同，因此造成不同视角下，有效光程差Δn*d不同。然而，液晶盒的最佳光程差是按照垂直于液晶盒的法线方向设计的，对于斜入射的光线，最小透射率随夹角的增大而增大，对比度就会下降，当夹角足够大时，甚至会出现对比度反转的现象。

目前，已经提出了很多种解决视角问题的方法如：光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)模式、共面转换(in-plane switching，IPS)模式、边缘场开关(fringe field switching，FFS)模式和多畴垂面排列(multi-vertical alignment，MVA)模式等。它们都有各自的优缺点：MVA模式具有高对比度和快速响应的特点，但是它需要一个双轴补偿膜和两个椭圆偏振片，因此成本较高；OCB模式很难用交流电压来保持稳定控制，对R、G、B三种单色光的透过率也不一样，另外在无场的情况下，液晶盒内的分子是按平行于基板的方向排列的，为了实现弯曲排列，需在盒上加几秒电压进行预置，然后可以在较低的电压下维持这种排列方式，这对使用带来不便；IPS模式仅需要线偏振片而不需要补偿膜，但是它的响应速度太慢，不能显示快速运动的画面。由于IPS模式和FFS模式的制作简单并且有很宽的视角，它们成了能够改善视角特性并且实现大面积显示的最有吸引力的办法。

上世纪70年代初，已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列液晶IPS模式的基本的电光特性进行了实验性研究，其特点是将一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一对电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在IPS模式中，向列相液晶分子在两基板间均匀平行排列，两偏振片正交放置。IPS模式在不加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，加电场时液晶分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。

IPS模式和FFS模式可以使用正性液晶或负性液晶，由于透过率达到100％所需的驱动电压随Δε的绝对值的增大而减小，所以正性液晶的透过率达到100％所需的驱动电压要比负性液晶的低，并且响应速度更快，但是负性液晶要比正性液晶的透过率要好些，主要是由于在正性和负性IPS模式或FFS模式下，液晶分子在液晶盒中的排列不同，在加电时，液晶分子的排列和转动不同所致。正性液晶分子由于受边缘垂直电场的影响，有效Δn*d会减小，所以在加电条件下，正性的透过率会比负性的透过率低，鉴于使用负性液晶，响应速度会很慢，所以急需在正性IPS模式或FFS模式下最大程度的提高透过率。

根据IPS模式和FFS模式的透过率公式Transmittance(透过率，T)∝|Δε|/ε_⊥(“∝”表示“反比例”关系)，若要提高正性液晶的透过率，可以试图降低液晶介质的Δε，但一般同一款产品的驱动电压的调整范围有限。另外，液晶分子在边缘电场垂直分量的作用下会向Z轴方向发生倾斜，导致其光学各向异性Δn会发生变化，根据公式

(其中，χ即为液晶层光轴与偏光片光轴之间的夹角，Δn为光学各向异性，d为盒间距，λ为波长)可知，有效Δn*d会影响T，若要提高正性液晶的透过率，也可以考虑增大Δn*d，但每款产品的延迟量设计都是固定的。

鉴于上述情况，常见的用来提高正性IPS模式或FFS模式下液晶材料的透过率的方式可以从如下两方面考虑：(1)保持液晶组合物的介电各向异性Δε不变，通过提高ε_⊥可以有效提高透过率；(2)提高液晶组合物的弹性常数K的值，使液晶分子的有序度更好，漏光更少，从而使透过率提高。目前技术主要是通过在正性液晶组份中加入负性单体来提高。但是加入负性单体，会使响应速度变慢，可靠性变差。目前公开的专利中，ε_⊥不够大，在ε_⊥较大的时候，响应又很慢，K值不够大。鉴于目前高透液晶组合物存在的一些不足，本发明提供一种掺杂负性单体的液晶组合物，此液晶组合物具有ε_⊥大、K值大和透过率高的优势。

专利申请CN110499162A公开了一种具有高透过率的正介电各向异性的液晶组合物，通过在正性液晶组分中加入如下结构的负性化合物，来改善液晶组合物整体的透过率和响应时间：

其中，R₁表示环丙基、环丁基或环戊基；Z表示单键、-CH₂-、-O-、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；R₂表示氢原子、氟原子、碳原子数为1-7的烷基或碳原子数为1-7的烷氧基；X表示氧原子或硫原子。

然而，上述具有液晶化合物的透过率及黏度的改善程度均有限，尤其是穿透率均在10％以下。因此，在现有技术的基础上，期待开发一种具有更高穿透率、更高对比度、更快响应速度的液晶组合物，从而能够满足液晶显示器越来越高的视觉效果及低功耗的需求。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高的清亮点、大的光学各向异性、大的介电各向异性、较低的旋转黏度、较高的垂直于分子轴的介电常数ε_⊥、较高的垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε及较高的平均弹性常数K_ave的液晶组合物。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种液晶组合物，其包含至少一种通式I的化合物，以及至少一种通式II的化合物：

以及

其中，

R表示-H、卤素、-CN、或者含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、

其中含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、

中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

R_x表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代，所述R_x与环

中任意碳原子相连接；

R₁表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

R_Y表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；

环

表示

并且前述基团中的一个或至少两个环中单键可被双键替代；

环

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或至少两个-CH₂-可被-O-替代，一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；“一个或至少两个环中的-CH＝可被-N＝替代”中“一个或至少两个”指的是被-N＝替代的-CH＝的数量，本发明涉及到相同的表达方式，均具有同样的意义；

Z₁表示-(CH₂)_aO-或-(CH₂)_aS-，其中a表示0至7的整数，例如1、3、5等；

Z₂表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-CH₂S-、-OCH₂-、-SCH₂-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-CH₂O-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键；

Z₃、Z₄和Z₅各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L₁、L₂、L₃和L₄各自独立地表示-F、-Cl、-CF₃或-CHF₂；

L₅和L₆各自独立地表示-H或含有1-3个碳原子的直链烷基；

X表示-CO-、-S-或-O-；

n表示0、1或2，其中当n表示2时，环

相同或不同，Z₂相同或不同；并且

n1和n2各自独立地表示0、1或2，且0≤n1+n2≤3，且当n1＝2时，环

相同或不同，Z₃相同或不同，当n2＝2时，环

相同或不同，Z₄相同或不同。当n1＝2时，化合物中存在两个

这两个

可以具有相同的结构也可以具有不同的结构，示例性地，可以一个为

另一个为

本发明涉及到“相同或不同”的表述时，均具有同样的意义；

本发明中，“可分别独立地被……替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内，“可分别独立地被……取代”同理，且“替代”和“取代”的位置可以是任意的。

本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线代表接入键，不代表甲基，例如

右侧的短直线、

两侧的短直线。

本发明中，含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基的碳个数包括但不限于2个、4个、6个、8个、10个等。

与现有技术中利用常规负性液晶化合物改善正性液晶组合物穿透率的技术方案相比，包含本发明的通式I的化合物与通式II的化合物的液晶组合物在穿透率方面的改善更加明显，另外，液晶组合物的旋转黏度及K_ave值也有明显进步。

此外，本发明的通式I的化合物中，环

为氧杂五元环或硫杂五元环的结构，相对环

为五元碳环的现有技术来说，本发明的通式I的化合物具有较大的垂直于分子轴的介电常数ε_⊥，更有利于在维持介电各向异性不变的前提下，提升液晶组合物的垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε，从而实现提升液晶组合物穿透率的效果；另外，本发明的通式I的化合物还具有较低的旋转粘度γ1和较大的平均弹性常数K_ave，使得包含本发明液晶组合物的液晶显示器件在暗态时的漏光更小，对比度更高，且响应速度快。

在本发明的一些实施方案中，n表示0。

在本发明的技术方案中，优选地，环

表示

并且前述基团中的一个或至少两个环中单键可被双键替代。

在本发明的一些实施方案中，L₁和L₂均表示-F。

在本发明的一些实施方案中，X表示-O-或-S-。

在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中含有至少一种X表示-O-的通式I的化合物；进一步优选地，所述液晶组合物中含有至少一种X表示-O-的通式I的化合物，以及至少一种X表示-S-的通式I的化合物。

在本发明的一些实施方案中，a表示0至3的整数，进一步优选地，a表示1至3的整数，再进一步优选地，a表示1。

在本发明的一些实施方案中，R表示含有1-12个碳原子的直链烷基或烷氧基。

在本发明的一些实施方案中，R_x表示-H或含有1-6个碳原子的直链烷基。

在本发明的一些实施方案中，所述通式I的化合物占液晶组合物总重量的0.1-40％，例如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％等，进一步优选地，所述通式I的化合物占液晶组合物总重量的1-30％。

在本发明的一些实施方案中，所述通式II的化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

其中，

Z₃、Z₄和Z₄’各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L₃、L₄、L₇、L₈、L₁₀和L₁₁各自独立地表示-H、-F；

L₅或L₉各自独立地表示-H或-CH₃；

R_a表示-CH₂-或-O-；

a和b各自独立地表示0或1；并且

R_Y表示-F、-CF₃、-OCF₃或-CH₂CH₂CH＝CF₂。

在本发明的一些实施方案中，所述通式II的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等；进一步地，所述通式II的化合物占所述液晶组合物总重量的1-25％；再进一步地，所述通式II的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20％。上述百分比指的是组合物中所有通式II化合物的总质量的质量百分比，以下涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义。

在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中含有至少两种通式II的化合物；进一步优选地，所述液晶组合物中含有至少三种通式II的化合物；再进一步优选地，所述液晶组合物中含有至少四种通式II的化合物。

在本发明的一些实施方案中，所述通式II的化合物选自由通式II-1及通式II-7的化合物中的任意一种或至少两种组合。

本发明中的烯基优选为式(V1)至式(V9)中的任意一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：

其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。

本发明中的烯氧基优选为式(OV1)至式(OV9)中的任意一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：

其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。

在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包含一种或至少两种通式M的化合物

其中，

R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；

环

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或至少两个-CH₂-可被-O-替代，其中

中的至多一个-H可被卤素取代；

Z_M1和Z_M2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CF₂CF₂-；并且

n_M1表示0、1、2或3，其中当n_M1＝2或3时，环

相同或不同，Z_M2相同或不同。

在本发明的一些实施方案中，R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链的烷基、含有1-9个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链的烯基；进一步优选地，R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链的烷基、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基；再进一步优选地，R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链的烷基、含有1-4个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链的烯基。

在本发明的一些实施方案中，R_M1和R_M2各自独立地表示含有2-8个碳原子的直链的烯基；进一步优选地，R_M1和R_M2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链的烯基。

在本发明的一些实施方案中，R_M1和R_M2中的任意一者为含有2-5个碳原子的直链状的烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链状的烷基。

在本发明的一些实施方案中，R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。

在本发明的一些实施方案中，R_M1和R_M2中的任意一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，R_M1和R_M2两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链状的烷基。

在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的含量的下限值为10％、20％、25％、30％、40％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的含量的上限值为70％、65％、60％、55％、45％、35％或25％。

为了调节液晶组合物的清亮点、粘度及低温存储稳定性等方面的性能，以使获得的液晶显示器件除了在透过率和色彩表现方面表现优异外，还具有更好的应用价值，需要调节液晶组合物的组分构成；具体地，相对于本发明的液晶组合物的总重量，其中环

表示

的通式M的化合物的含量为10-50％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等；优选地，其中环

表示

的通式M的化合物的含量为20-45％。

关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低且响应时间较短时，优选其下限值较高且上限值较高；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高且温度稳定性良好时，优选其下限值较高且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低且介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变低且上限值变低。

在重视可靠性的情形时，优选R_M1和R_M2均各自独立地为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选R_M1和R_M2均各自独立地为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选R_M1和R_M2中至少一者为烯基。

在本发明的一些实施方案中，为了进一步降低液晶组合物的黏度，液晶组合物优选包含一种或至少两种其中R_M1和/或R_M2为正丙基的通式M1的化合物

在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含一种或至少两种通式N的化合物：

其中，

R_N1和R_N2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或至少两个-CH₂-可被-O-替代，一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；

Z_N1和Z_N2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CF₂CF₂-；

L_N1和L_N2各自独立地表示-H或甲基；并且

n_N1表示0、1、2或3，n_N2表示0或1，且0≤n_N1+n_N2≤3，其中当n_N1＝2或3时，环

相同或不同，Z_N1相同或不同。

在本发明的一些实施方案中，R_N1和R_N2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基，进一步优选地，R_N1和R_N2各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基。

在本发明的一些实施方案中，R_N1进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基，R_N1再进一步优选为含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-3个碳原子的烯基；R_N2进一步优选为含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基。

在本发明的一些实施方案中，环

和环

各自独立地表示

在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的含量的下限值为10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的含量的上限值为75％、72％、70％、68％、65％、63％、60％、55％、50％、40％、38％、35％、33％、30％、28％、25％、23％、20％、18％、15％或10％。

关于通式N的化合物含量，在需要保持本发明的液晶显示器件响应时间较短时，优选其下限值较低且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶显示器件工作温度范围更宽时，优选其下限值较低且上限值较低；另外，在为了将液晶组合物的驱动电压保持为较低而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变高且上限值较高。

在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种通式A-1的化合物和/或至少一种通式A-2的化合物：

其中，

R_A1和R_A2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

环

环

环

和环

各自独立地表示

其中

中的至多一个-CH₂-可被-O-替代，并且一个或至少两个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F、-Cl、-CN、-CH₃或-OCH₃取代，并且一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；

环

和环

中至多含有一个-F；

Z_A11、Z_A21和Z_A22各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L_A11、L_A12、L_A13、L_A21和L_A22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；

X_A1和X_A2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的直链或支链的卤代烯基或卤代烯氧基；

n_A11表示0、1、2或3，其中当n_A11＝2或3时，环

相同或不同，Z_A11相同或不同；

n_A12表示1或2，其中当n_A12＝2时，环

相同或不同；并且

n_A2表示1、2或3，其中当n_A2＝2或3时，环

相同或不同，Z_A21相同或不同。

在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

以及

其中，

R_A1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、

其中含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

L_A11、L_A12、L_A14、L_A15和L_A16各自独立地表示-H或-F；

L_A13表示-H或-CH₃；并且

X_A1表示-F、-CF₃或-OCF₃。

相对本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、25％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物的重量百分比的上限值为50％、45％、40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、24％、20％或18％。

在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等；优选地，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-40％；进一步优选地，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为3％-30％。

在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

以及

其中，

R_A2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，其中含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

L_A21、L_A22、L_A23、L_A24和L_A25各自独立地表示-H、F或-Cl；并且

X_A2表示-F、-CF₃、-OCF₃或-CH₂CH₂CH＝CF₂。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-2的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-2的化合物的重量百分比的上限值为50％、45％、40％、35％、30％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％或20％。

在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等；优选地，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为1％-50％；进一步优选地，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为2％-40％。

在本发明的一些实施方案中，可以向液晶组合物中添加本领域技术人员已知和文献中描述的一种或至少两种其他添加剂。

另外，本发明的液晶组合物中所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质:

其中，n表示1-12的正整数。

优选地，稳定剂选自如下所示的稳定剂。

在本发明的一些实施方案中，稳定剂占液晶组合物总重量的0-5％；优选地，稳定剂占液晶组合物总重量的0-1％；更优选地，稳定剂占液晶组合物总重量的0.01-0.1％。

另一方面，本发明还提供包含所述液晶组合物的液晶显示器件，所述液晶显示器件为TN模式、IPS模式或FFS模式型液晶显示器件。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

与现有技术相比，包含本发明的通式I的化合物与通式II的液晶化合物在维持光学各向异性Δn、清亮点Cp、介电各向异性Δε保持在稳定水平(甚至更佳)的前提下，垂直于分子轴的介电常数ε_⊥、较高的垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε均提升非常明显，因而在穿透率方面获得了显著的改善；另外，本发明的液晶组合物还具有更低的旋转黏度γ1及更大的平均弹性常数K_ave，因而同时具备快响应、对比度高的技术效果。本发明的液晶组合物可满足液晶显示器件对快响应、功耗低、显示效果好的要求，在TN模式、IPS模式及FFS模式型液晶显示器中具有较高的应用价值。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

在本发明中如无特殊说明，本发明中提及的比例均为重量比，所有温度均为摄氏温度。

为便于表达，以下各实施例和对比例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构式的化合物为例：

该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟取代基。

以下实施例和对比例中测试项目的简写代号如下：

Cp 清亮点(向列相-各向同性相转变温度，℃)

Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)

ε_⊥ 垂直于分子轴的介电常数(1KHz，25℃)

ε_⊥/Δε 垂直介电与介电的比值

Δn 光学各向异性(光照波长589nm，25℃)

γ1 旋转黏度(mPa·s，25℃)

K_ave 平均弹性常数

T 穿透率(DMS-505，盒厚3.5μm，％)

其中，

Cp：通过熔点仪量法测试获得；

Δε：Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、盒厚7μm的TN90型测试盒；

Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；

γ₁：使用LCM-2型液晶物性评价***测试得到；测试条件：25℃、240V、测试盒厚20μm；

K₁₁、K₂₂、K₃₃是使用LCR仪和反平行摩擦盒，测试液晶的C-V曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，V＝0.1～20V；

穿透率的测试条件：利用DMS 505光电综合测试仪测试调光器件的V-T曲线，V-T曲线中T_max值即为液晶材料的穿透率，所述调光器件为正性IPS型测试盒，盒厚3.5μm，，V＝0～20V。

在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶组合物经测试符合电子类化合物标准。

按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。

对比例1

对比例1的组分组成如表2所示：

表2液晶组合物的组成及性能参数

对比例2

对比例2的组分组成如表3所示：

表3液晶组合物的组成及性能参数

实施例1

实施例1的组分组成如表4所示：

表4液晶组合物的组成及性能参数

实施例2

实施例2的组分组成如表5所示：

表5液晶组合物的组成及性能参数

实施例3

实施例3的组分组成如表6所示：

表6液晶组合物的组成及性能参数

实施例4

实施例4的组分组成如表7所示：

表7液晶组合物的组成及性能参数

实施例5

实施例5的组分组成如表8所示：

表8液晶组合物的组成及性能参数

实施例6

实施例6的组分组成如表9所示：

表9液晶组合物的组成及性能参数

实施例7

实施例7的组分组成如表10所示：

表10液晶组合物的组成及性能参数

由对比例1与实施例1-7对比看出，与现有技术中利用常规负性液晶化合物(例如通式N2、通式N14的化合物)改善正性液晶组合物穿透率的技术方案相比，包含本发明的通式I的化合物与通式II的液晶化合物在维持光学各向异性Δn、清亮点Cp、介电各向异性Δε保持在稳定水平(甚至更佳)的前提下，垂直于分子轴的介电常数ε_⊥、较高的垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε均提升非常明显，因而在穿透率方面获得了显著的改善；另外，本发明的液晶组合物还具有更低的旋转黏度γ1及更大的平均弹性常数K_ave，因而同时具备快响应、对比度高的技术效果。

由对比例2与实施例2对比可以看出，将现有技术中含有五元碳环的二苯并类化合物替换成本发明的含有氧杂五元环或硫杂五元环的通式I的化合物之后，液晶组合物的垂直于分子轴的介电常数ε_⊥、垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε提升均非常明显，实现了液晶组合物穿透率的显著提升的效果，平均弹性常数Kave及旋转黏度γ1均有所改善，更有利于实现快响应、高对比度的技术效果。

由实施例5和实施例6对比也可以看出，本发明的技术方案中，环

中杂原子在邻位的化合物相对杂原子在间位的化合物更有利于提升液晶组合物的垂直介电与介电的比值ε_⊥/Δε和弹性常数K_ave，进而更有利于提升液晶组合物的穿透率和对比度。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种液晶组合物，其特征在于，包含至少一种通式I的化合物，以及至少一种通式II的化合物：

其中，

R表示-H、卤素、-CN、或者含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、

其中含有1-12个碳原子的直链或支链烷基、

中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

R_x表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代，所述R_x与环

中任意碳原子相连接；

R₁表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

R_Y表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；

环

表示

并且前述基团中的一个或至少两个环中单键可被双键替代；

环

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或至少两个-CH₂-可被-O-替代，一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；

Z₁表示-(CH₂)_aO-或-(CH₂)_aS-，其中a表示0至7的整数；

Z₂表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-CH₂S-、-OCH₂-、-SCH₂-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-CH₂O-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键；

Z₃、Z₄和Z₅各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L₁、L₂、L₃和L₄各自独立地表示-F、-Cl、-CF₃或-CHF₂；

L₅和L₆各自独立地表示-H或含有1-3个碳原子的直链烷基；

X表示-CO-、-S-或-O-；

n表示0、1或2，其中当n表示2时，环

相同或不同，Z₂相同或不同；并且

n1和n2各自独立地表示0、1或2，且0≤n1+n2≤3，且当n1＝2时，环

相同或不同，Z₃相同或不同，当n2＝2时，环

相同或不同，Z₄相同或不同。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，n表示0；

优选地，环

表示

并且前述基团中的一个或至少两个环中单键可被双键替代。

3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，L₁和L₂均表示-F，X表示-O-或-S-。

4.根据权利要求1-3任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中含有至少一种X表示-O-的通式I的化合物；进一步优选地，所述液晶组合物中含有至少一种X表示-O-的通式I的化合物，以及至少一种X表示-S-的通式I的化合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物占液晶组合物总重量的0.1-40％，进一步优选地，所述通式I的化合物占液晶组合物总重量的1-30％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式II的化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

以及

其中，

Z₃、Z₄和Z₄’各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L₃、L₄、L₇、L₈、L₁₀和L₁₁各自独立地表示-H、-F；

L₅或L₉各自独立地表示-H或-CH₃；

R_a表示-CH₂-或-O-；

a和b各自独立地表示0或1；并且

R_Y表示-F、-CF₃、-OCF₃或-CH₂CH₂CH＝CF₂；

优选地，所述通式II的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％；进一步地，所述通式II的化合物占所述液晶组合物总重量的1-25％；再进一步地，所述通式II的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含一种或至少两种通式M的化合物：

其中，

R_M1和R_M2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；

环

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或至少两个-CH₂-可被-O-替代，其中

中的至多一个-H可被卤素取代；

Z_M1和Z_M2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CF₂CF₂-；并且

n_M1表示0、1、2或3，其中当n_M1＝2或3时，环

相同或不同，Z_M2相同或不同。

8.根据权利要求1-7任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或至少两种通式N的化合物：

其中，

R_N1和R_N2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；

环

和环

各自独立地表示

其中

中的一个或至少两个-CH₂-可被-O-替代，一个或至多两个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或至少两个-H可被-F或-Cl取代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；

Z_N1和Z_N2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CF₂CF₂-；

L_N1和L_N2各自独立地表示-H或甲基；并且

n_N1表示0、1、2或3，n_N2表示0或1，且0≤n_N1+n_N2≤3，其中当n_N1＝2或3时，环

相同或不同，Z_N1相同或不同。

9.根据权利要求1-8任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种通式A-1的化合物和/或至少一种通式A-2的化合物：

其中，

R_A1和R_A2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

环

环

环

和环

各自独立地表示

其中

中的至多一个-CH₂-可被-O-替代，并且一个或至少两个环中单键可被双键替代，其中

中的一个或至少两个-H可分别独立地被-F、-Cl、-CN、-CH₃或-OCH₃取代，并且一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；

Z_A11、Z_A21和Z_A22各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L_A11、L_A12、L_A13、L_A21和L_A22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；

X_A1和X_A2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的直链或支链的卤代烯基或卤代烯氧基；

n_A11表示0、1、2或3，其中当n_A11＝2或3时，环

相同或不同，Z_A11相同或不同；

n_A12表示1或2，其中当n_A12＝2时，环

相同或不同；并且

n_A2表示1、2或3，其中当n_A2＝2或3时，环

相同或不同，Z_A21相同或不同。

10.一种包含根据权利要求1-9中任一项所述的液晶组合物的液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件为TN模式、IPS模式或FFS模式型液晶显示器件。