CN113845716B - 一种改性eva及其制备方法和宽温域高性能eva复合发泡材料 - Google Patents

一种改性eva及其制备方法和宽温域高性能eva复合发泡材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性乙烯‑醋酸乙烯共聚物及其制备方法和宽温域高性能EVA复合发泡材料，改性EVA包括以下原料：100～200目的塑料颗粒，硅烷偶联剂，乙烯‑醋酸乙烯共聚物，加成型双组分硫化硅橡胶和助剂；塑料颗粒选自TPEE聚酯弹性体或聚酯PET；助剂选自纳米二氧化硅或石墨烯。通过两步骤动态硫化法，先分别将双组分硫化硅橡胶的A和B组分与TPEE或PET改性EVA分别进行预混合，再将两预混物进行共混，再结合塑料颗粒的母料法改性，使得EVA复合发泡材料具有耐高低温性能，在‑15～40℃能保持高回弹性、硬度以及舒适性。

Description

一种改性EVA及其制备方法和宽温域高性能EVA复合发泡材料
技术领域
本发明属于EVA发泡材料技术领域，尤其涉及一种改性EVA及其制备方法和宽温域高性能EVA复合发泡材料。
背景技术
随着生活水平提高，运动锻炼不断普及，人们对鞋子的要求不仅仅满足于时尚舒适，对其的功能性更是提出了更高的要求。中底是鞋底的核心组成部分，主要吸收运动时产生的冲击力和提供回弹，起到缓震和能量反馈的作用。
通常，一双鞋在不同的温度环境下，脚感会出现明显的变化，对于功能性要求更加高的运动鞋来说，温度环境的变化将使其高性能难以保持，从而很难发挥出其原本设计的功能，常见鞋中底材料的物性随温度的变化如下表1：
表1常见中底材料的物性随温度的变化
Figure BDA0003354419740000011
例如，一双夏季缓震性的跑鞋在低温环境的冬季，鞋底会发硬，失去其缓震的性能，甚至在极低温度下出现脆化断裂；而一双冬季的支撑性跑鞋在夏季的高温环境下，鞋底会软化，而造成其支撑性变差。所以，对于一些高端运动鞋，商家会针对单一特定的温度环境来对鞋进行开发，这样就大大限制了运动鞋的使用场景。造成这种问题的主要原因，是常见EVA配方材料的耐高低温性能差，随着温度的降低，材料由塑性向脆性转变，对于弹性体来说，其韧性变差，所以常规的EVA发泡中底在低温下难以保持其高弹性和柔软性，而另一方面，EVA的熔融温度及维卡软化温度相对较低，温度升高会增加聚合物分子链的活动性，分子链间作用力减弱，聚合物易发生蠕变，鞋中底会***而支撑性变差。宽温域高性能发泡中底材料是指在宽的温度变化内，发泡中底材料的性能(如弹性、硬度等)变化较小，能保证其高性能的稳定性，从而可以满足温度环境转换的多种运动场景，该概念少见行业报道，对于高性能的高端运动鞋的开发方向具有实际指导意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性EVA及其制备方法和宽温域高性能EVA复合发泡材料，该改性EVA制备的复合发泡材料具有优异耐高低温性能。
本发明提供了一种改性乙烯-醋酸乙烯共聚物，包括以下原料：
100～200目的塑料颗粒，硅烷偶联剂，乙烯-醋酸乙烯共聚物，加成型双组分硫化硅橡胶和助剂；
所述100～200目的塑料颗粒选自TPEE聚酯弹性体或聚酯PET；所述助剂选自纳米二氧化硅或石墨烯；
硅烷偶联剂占100～200目的塑料颗粒的0.5～1.0wt％；塑料颗粒占乙烯-醋酸乙烯共聚物的比例不超过30wt％；助剂占加成型双组分硫化胶中单组分质量的1～3％；
加成型双组分硫化硅橡胶和助剂的总质量占所述100～200目的塑料颗粒、硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物总质量的20～50％。
在本发明中，所述TPEE选自型号KP3372、KP3340、KP3363和KP3355中的一种或多种；
所述PET选自型号PET8863和/或PET8839；
所述硅烷偶联剂选自(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物选自型号EVA7470M、EVA7350M、EVA7360M、EVA40L-03和EVA40W中的一种或多种；
所述加成型双组分硫化硅橡胶选自型号LSR96XX-A/B、JC610、JC620或JC630；所述加成型双组分硫化硅橡胶包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比优选为1:1。所述加成双组分硫化硅橡胶的硬度为10～30shoreA。本发明采用加成型双组分硫化硅橡胶，通过两步骤动态硫化法，先分别将硅橡胶双组分与TPEE或PET改性EVA分别进行预混合，然后将二者的预混物进行共混。通过两步动态硫化法，避免了硅橡胶在基体材料中硫化过快而造成分散不均，从而得到相态精细的共混物，解决了硅橡胶的加入而出现表面“起皮”现象。
所述纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅，比表面积为140～160m2/g；具体实施例中，所述纳米二氧化硅的比表面积为150m2/g；疏水型纳米二氧化硅为气相法制得。所述石墨烯选自型号SE1432的石墨烯，购买于常州第六元素材料科技股份有限公司。
所述纳米二氧化硅或石墨烯占加成型双组分硫化硅橡胶中A组分或B组分的重量的1～3％。
本发明主要选择通过耐高低温性能优异热塑性聚酯TPEE或PET和硅橡胶对EVA进行复合改性，赋予EVA发泡材料耐高低温性能。本发明将TPEE或PET分散至硅橡胶中，使得混合物具有低温熔融加工性。TPEE中芳香族聚酯硬段和非晶态软段；以及PET中的柔性烷基、刚性苯环和极性酯基，结合硅橡胶分子主链中Si-O键(结合主链柔顺性优异的硅橡胶)，对EVA复合改性，使得改性EVA制备的复合材料具有耐高低温性能；相对于常规EVA发泡，该复合材料在宽的温度范围内(-15～40)℃能保持高回弹性、硬度以及舒适性，即宽温域高性能的稳定性，还能保证复合材料的机械性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将100～200目的塑料颗粒和硅烷偶联剂在85～95℃下混合50～70min，再和乙烯-醋酸乙烯共聚物共混造粒，得到粒子；
将加成型双组分硫化硅橡胶的A组分和B组分分别和助剂共混，得到共混物A和共混物B；所述助剂选自纳米二氧化硅或石墨烯；
将共混物A、共混物B和粒子密炼后造粒，放置120min以上，得到改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
在本发明中，100～200目的塑料颗粒和硅烷偶联剂在25～35Hz转速下混合。再和乙烯-醋酸乙烯共聚物共混造粒的温度为160～220℃。
本发明采用TPEE或PET的硅烷接枝化改性，TPEE或PET的端基为羟基或羧基，能够与反应活性大的环氧基或异氰酸酯基发生反应，通过引入硅氧基来增加了与硅橡胶体系的相容性，更好地达到TPEE或PET增强基体材料的目的。同时，对TPEE或PET进行接枝改性，增加了TPEE或PET的熔体强度，避免由于TPEE或PET的引入而影响EVA发泡的稳定性。
本发明提供了一种宽温域高性能EVA复合发泡材料，以重量份数计，包括以下组分：
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物60～90份，聚烯烃热塑性弹性体10～20份，酸性聚乙烯基共聚物5～10份，耐磨剂5～10份，硬脂酸0.2～1份，硬脂酸锌0.2～1份，氧化锌0.3～2份，滑石粉2～5份，架桥剂0.3～1.5份和发泡剂1.5～5份；
所述改性乙烯-醋酸乙烯共聚物为上述技术方案所述改性乙烯-醋酸乙烯共聚物或上述技术方案所述制备方法制备的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体选自型号Infuse9100、Infuse9107、Infuse9500和Infuse9507中的一种或多种；
所述酸性聚乙烯基共聚物选自马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯；具体实施例中，酸性聚乙烯基共聚物的型号选自FusabondE588和/或Fusabond514D，引入的极性官能团能增加发泡材料与橡胶大底的粘结力，避免了因引入低表面能的硅橡胶而造成鞋底贴合问题；
所述架桥剂选自1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯；
所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺。
在本发明中，所述耐磨剂选自预分散硅酮母粒耐磨剂，通常为硅酮类分散于聚合物基体中。
本发明提供了一种上述技术方案所述宽温域高性能EVA复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、酸性聚乙烯基共聚物、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉混合密炼，翻料4～5次，得到混合物；
将架桥剂和发泡剂加入到所述混合物中继续密炼，造粒，冷却，得到粒子；
将所述粒子进行小发泡，得到小发泡粗胚；
将所述小发泡粗胚进行热压、冷却定型，得到宽温域高性能EVA复合发泡材料。
在本发明中，所述密炼的温度为115～120℃，时间为12～15min；
继续密炼的温度为110～115℃，时间为3～5min；
所述小发泡的温度为155～160℃，时间为500～600s；
所述热压的温度为145～155℃，时间为440～460s；
所述冷却定型的时间为440～460s；具体实施例中，冷却定型的时间为450s。
本发明提供了一种发泡中底，由上述技术方案所述宽温域高性能EVA复合发泡材料或上述技术方案所述制备方法制备的宽温域高性能EVA复合发泡材料制得。
本发明通过合理配方，利用硅橡胶的柔软的手感和弹性，制备出发泡中底材料在宽的温度范围内(-15℃-40℃)具有高回弹性、柔软性以及良好的手感等优异性能。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性EVA及其制备方法和宽温域高性能EVA复合发泡材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料，按重量份计，包括以下原料：
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物：60份；
聚烯烃热塑性弹性体：20份；
马来酸酐接枝聚乙烯：5份；
耐磨剂：5份；
硬脂酸：0.5份；
硬脂酸锌：1份；
氧化锌：1份；
滑石粉：4份；
架桥剂：0.6份；
发泡剂：2.5份；
其中，聚烯烃热塑性弹性体型号为infuse9507，陶氏公司生产；马来酸酐接枝聚乙烯为Fusabond E588，为杜邦公司生产；耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂；架桥剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物为热塑性聚酯弹性体TPEE和硅橡胶改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料的制备方法，加入原料的混合比例如上所述，包括以下步骤：
(1)改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备：
1)通过塑料磨粉机将TPEE KP3340塑料颗粒碎化为100-200目的粉体，然后称取一定质量的粉末加入到高速搅拌机中，再加入0.5％TPEE质量分数的(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷偶联剂将粉末进行预处理，温度85-95℃，转速25-35Hz，混合1小时；
2)称取占30％EVA质量分数的1)中粉末和EVA7360M加入到双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺杆温度设置190-200℃；
3)向型号JC630的组分A、组分B组份的加成型室温硫化硅橡胶中分别加入一定比例的石墨烯粉末，进行机械共混，搅拌速度2000rpm，搅拌2小时，分别得到共混物A、共混物B，石墨烯分别占组分A、组分B的质量分数为2％；
4)按照一定比例，分别将3)中所得A、B与2)中所得粒子进行密炼，待混合均匀后，再将二者一起进行密炼，密炼均匀后进行造粒，再将粒子放置超过2h，最终得到改性EVA，密炼温度125-130℃，每次密炼时间为15分钟，密炼3次，组分A、组分B分别占粒子的质量分数为30％。
(2)按照原料比例将步骤(1)制得的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸酐接枝聚乙烯、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为12-15分钟；
(3)将架桥剂、发泡剂加入到步骤(2)中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
(4)将步骤(3)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温；
(5)取步骤(4)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间为600秒，即可得小发泡粗胚。
(6)将(5)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为450秒，即可得到宽温域高性能EVA复合发泡材料鞋底及试片。
实施例2：
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料，按重量份计，包括以下原料：
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物：90份；
聚烯烃热塑性弹性体：20份；
马来酸酐接枝聚乙烯：10份；
耐磨剂：10份；
硬脂酸：0.8份；
硬脂酸锌：1.5份；
氧化锌：2份；
滑石粉：4份；
架桥剂：0.8份；
发泡剂：4份；
其中，聚烯烃热塑性弹性体型号为infuse9107，陶氏公司生产；马来酸酐接枝聚乙烯为Fusabond 514D，为杜邦公司生产；耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂；架桥剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物为热塑性聚酯弹性体TPEE和硅橡胶改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料的制备方法，加入原料的混合比例如上所述，包括以下步骤：
(1)改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备：
1)通过塑料磨粉机将TPEE KP3355塑料颗粒碎化为100-200目的粉体，然后称取一定质量的粉末加入到高速搅拌机中，再加入0.5％TPEE质量分数的(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷偶联剂将粉末进行预处理，温度85-95℃，转速25-35Hz，混合1小时；
2)称取30％EVA质量分数的1)中粉末和EVA7470M加入到双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺杆温度设置190-200℃；
3)向型号JC610的A、B组份的加成型室温硫化硅橡胶中分别加入一定比例的纳米二氧化硅粉末，进行机械共混，搅拌速度2000rpm，搅拌2小时，分别得到共混物A、共混物B，纳米二氧化硅分别占A组份、B组份的质量分数为3％；
4)按照一定比例，分别将3)中所得A、B与2)中所得粒子进行密炼，待混合均匀后，再将二者一起进行密炼，密炼均匀后进行造粒，再将粒子放置超过2h，最终得到改性EVA，密炼温度125-130℃，每次密炼时间为15分钟，密炼3次，A组份、B组份分别占粒子的质量分数为20％。
(2)按照原料比例将步骤(1)制得的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸酐接枝聚乙烯、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为12-15分钟；
(3)将架桥剂、发泡剂加入到步骤(2)中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
(4)将步骤(3)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温；
(5)取步骤(4)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间为600秒，即可得小发泡粗胚。
(6)将(5)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为450秒，即可得到宽温域高性能EVA复合发泡材料鞋底及试片。
实施例3：
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料，按重量份计，包括以下原料：
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物：90份；
聚烯烃热塑性弹性体：20份；
马来酸酐接枝聚乙烯：10份；
耐磨剂：10份；
硬脂酸：0.8份；
硬脂酸锌：1.5份；
氧化锌：2份；
滑石粉：4份；
架桥剂：1份；
发泡剂：4份；
其中，聚烯烃热塑性弹性体型号为infuse9107，陶氏公司生产；马来酸酐接枝聚乙烯为Fusabond 514D，为杜邦公司生产；耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂；架桥剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物为热塑性聚酯弹性体TPEE和硅橡胶改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料的制备方法，加入原料的混合比例如上所述，包括以下步骤：
(1)改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备：
1)通过塑料磨粉机将TPEE KP3372塑料颗粒碎化为100-200目的粉体，然后称取一定质量的粉末加入到高速搅拌机中，再加入1％TPEE质量分数的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂将粉末进行预处理，温度90-95℃，转速30-35Hz，混合1小时；
2)称取30％EVA质量分数的1)中粉末和EVA(EVA7350与EVA40W的质量比为4:1)加入到双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺杆温度设置190-200℃；
3)向型号JC620的A、B组份的加成型室温硫化硅橡胶中分别加入一定比例的石墨烯粉末，进行机械共混，搅拌速度2000rpm，搅拌2小时，分别得到共混物A、共混物B，石墨烯分别占A组份、B组份的质量分数为2％；
4)按照一定比例，分别将3)中所得A、B与2)中所得粒子进行密炼，待混合均匀后，再将二者一起进行密炼，密炼均匀后进行造粒，再将粒子放置超过2h，最终得到改性EVA，密炼温度125-130℃，每次密炼时间为15分钟，密炼3次，A组份、B组份分别占粒子的质量分数为40％。
(2)按照原料比例将除架桥剂与发泡剂以外的步骤(1)制得的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚乙烯、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为12-15分钟；
(3)将架桥剂、发泡剂加入到步骤(2)中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
(4)将步骤(3)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温；
(5)取步骤(4)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间为600秒，即可得小发泡粗胚。
(6)将(5)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度155℃，热压、冷却定型时间均为450秒，即可得到宽温域高性能EVA复合发泡材料鞋底及试片。
实施例4：
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料，按重量份计，包括以下原料：
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物：90份；
聚烯烃热塑性弹性体：20份；
马来酸酐接枝聚乙烯：10份；
耐磨剂：10份；
硬脂酸：0.8份；
硬脂酸锌：1.5份；
氧化锌：2份；
滑石粉：4份；
架桥剂：1.5份；
发泡剂：4.2份；
其中，聚烯烃热塑性弹性体型号为infuse9107，陶氏公司生产；马来酸酐接枝聚乙烯为Fusabond 514D，为杜邦公司生产；耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂；架桥剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物为热塑性聚酯PET和硅橡胶改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
一种宽温域高性能EVA复合发泡材料的制备方法，加入原料的混合比例如上所述，包括以下步骤：
(1)改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备：
1)通过塑料磨粉机将PET 8863塑料颗粒碎化为100-200目的粉体，然后称取一定质量的粉末加入到高速搅拌机中，再加入1％PET质量分数的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂将粉末进行预处理，温度90-95℃，转速30-35Hz，混合1小时；
2)称取30％EVA质量分数的1)中粉末和EVA7350M加入到双螺杆挤出机中进行共混造粒，螺杆温度设置200-210℃；
3)向型号JC620的A、B组份的加成型室温硫化硅橡胶中分别加入一定比例的石墨烯粉末，进行机械共混，搅拌速度2000rpm，搅拌2小时，分别得到共混物A、B，石墨烯分别占A、B组份的质量分数为2％；
4)按照一定比例，分别将3)中所得A、B与2)中所得粒子进行密炼，待混合均匀后，再将二者一起进行密炼，密炼均匀后进行造粒，再将粒子放置超过2h，最终得到改性EVA，密炼温度125-130℃，每次密炼时间为15分钟，密炼3次，A、B组份分别占粒子的质量分数为40％。
(2)按照原料比例将除架桥剂与发泡剂以外的步骤(1)制得的改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、马来酸酐接枝聚乙烯、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为15分钟；
(3)将架桥剂、发泡剂加入到步骤(2)中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
(4)将步骤(3)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温；
(5)取步骤(4)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间为600秒，即可得小发泡粗胚。
(6)将(5)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为450秒，即可得到宽温域高性能EVA复合发泡材料鞋底及试片。
对比例1：
按重量份计，包括以下原料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物：60份；
聚烯烃热塑性弹性体：20份；
马来酸酐接枝聚乙烯：10份；
耐磨剂：10份；
硬脂酸：0.5份；
硬脂酸锌：1份；
氧化锌：1.5份；
滑石粉：4份；
架桥剂：1份；
发泡剂：2.5份；
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号为EVA7470M和EVA40W，其质量比为2:1，EVA7470M为台湾台塑公司生产，EVA40W为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体型号为infuse9107，为陶氏公司生产；马来酸酐接枝聚乙烯为Fusabond 514D，为杜邦公司生产；耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂；架桥剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺。
对比例1加入原料的混合比例如上所述，包括以下步骤：
(1)按照原料比例将除架桥剂与发泡剂以外的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚乙烯、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为15分钟；
(2)将架桥剂、发泡剂加入到步骤(1)中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间约为3-5分钟；
(3)将步骤(2)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温；
(4)取步骤(3)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间为600秒，即可得小发泡粗胚。
(5)将(4)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为450秒，即可得到EVA发泡材料鞋底及试片。
对比例2
按重量份计，包括以下原料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物：50份；
聚烯烃热塑性弹性体：20份；
三元乙丙橡胶：20份；
耐磨剂：10份；
硬脂酸：0.5份；
硬脂酸锌：1份；
氧化锌：1.5份；
滑石粉：4份；
架桥剂：0.8份；
发泡剂：4份；
其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号为EVA7470M和EVA40W，其质量比为2:1，EVA7470M为台湾台塑公司生产，EVA40W为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体型号为infuse9107，为陶氏公司生产；三元乙丙橡胶为NORDEL3745P，为陶氏公司生产；耐磨剂为预分散硅酮母粒耐磨剂；架桥剂为1,4-双叔丁基过氧化二异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺。
对比例1加入原料的混合比例如上所述，包括以下步骤：
(1)按照原料比例将除架桥剂与发泡剂以外的乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉倒入密炼机中进行密炼，翻料4-5次，密炼温度控制在115-120℃，时间为12-15分钟；
(2)将架桥剂、发泡剂加入到步骤(1)中，继续进行密炼，密炼温度控制在110-115℃，时间为5分钟；
(3)将步骤(2)中在开炼机混合均匀的材料传送到造粒机中进行造粒，造粒后的粒子冷却到室温；
(4)取步骤(3)中粒子进行小发泡，模温约155-160℃，硫化时间为600秒，即可得小发泡粗胚。
(5)将(4)中的小发泡粗胚进行热压、冷却定型，热压温度150℃，热压、冷却定型时间均为450秒，即可得到EVA发泡材料鞋底及试片。
本发明分别取上述实施例1-4和对比例进行弹性及硬度随温度的变化，具体做法如下：对所得发泡中底材料分别在-15℃、25℃、40℃处理8小时，然后在1分钟内按照HG/T2489进行硬度测试和GB/T1681进行弹性测试，测试结果如下：
表2实施例1～4和对比例1～2制备的复合发泡材料的性能测试结果
Figure BDA0003354419740000141
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性乙烯-醋酸乙烯共聚物，包括以下原料：100～200目的塑料颗粒，硅烷偶联剂，乙烯-醋酸乙烯共聚物，加成型双组分硫化硅橡胶和助剂；所述100～200目的塑料颗粒选自TPEE聚酯弹性体或聚酯PET；所述助剂选自纳米二氧化硅或石墨烯；硅烷偶联剂占100～200目的塑料颗粒的0.5～1.0wt％；塑料颗粒占乙烯-醋酸乙烯共聚物的比例不超过30wt％；助剂占加成型双组分硫化胶中单组分质量的1～3％；加成型双组分硫化硅橡胶和助剂的总质量占所述100～200目的塑料颗粒、硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物总质量的20～50％。本发明主要选择通过耐高低温性能优异热塑性聚酯TPEE或PET和硅橡胶对EVA进行复合改性，赋予EVA发泡材料耐高低温性能。TPEE中芳香族聚酯硬段和非晶态软段；以及PET中的柔性烷基、刚性苯环合极性酯基，结合硅橡胶分子主链中Si-O键(柔顺性优异的Si-O链)，对EVA复合改性，使得改性EVA制备的复合材料具有耐高低温性能；相对于常规EVA发泡鞋底，在宽的温度范围内(-15～40)℃能保持高回弹性、硬度以及舒适性，即宽温域高性能的稳定性，还能保证复合材料的机械性能。实验结果表明：室温下，复合材料的回弹率为54～60％，硬度为41～51AskerC；-15℃下，复合材料的回弹率为49～56％，硬度为49～57AskerC；40℃下，复合材料的回弹率为54～63％，硬度为36～49AskerC。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种宽温域高性能EVA复合发泡材料，以重量份数计，包括以下组分：
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物60～90份，聚烯烃热塑性弹性体10～20份，酸性聚乙烯基共聚物5～10份，耐磨剂5～10份，硬脂酸0.2～1份，硬脂酸锌0.2～1份，氧化锌0.3～2份，滑石粉2～5份，架桥剂0.3～1.5份和发泡剂1.5～5份；
所述改性乙烯-醋酸乙烯共聚物，包括以下原料：
100～200目的塑料颗粒，硅烷偶联剂，乙烯-醋酸乙烯共聚物，加成型双组分硫化硅橡胶和助剂；
所述100～200目的塑料颗粒选自TPEE聚酯弹性体或聚酯PET；所述助剂选自纳米二氧化硅或石墨烯；
所述硅烷偶联剂选自3-环氧乙基甲氧基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；所述加成型双组分硫化硅橡胶选自型号LSR96XX-A/B、JC610、JC620或JC630；
硅烷偶联剂占100～200目的塑料颗粒的0.5～1.0wt％；塑料颗粒占乙烯-醋酸乙烯共聚物的比例不超过30wt％；助剂占加成型双组分硫化胶中单组分质量的1～3％；
加成型双组分硫化硅橡胶和助剂的总质量占所述100～200目的塑料颗粒、硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物总质量的20～50％。
2.根据权利要求1所述的宽温域高性能EVA复合发泡材料，其特征在于，所述TPEE选自型号KP3372、KP3340、KP3363和KP3355中的一种或多种；
所述PET选自型号PET8863和/或PET8839；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物选自型号EVA7470M、EVA7350M、EVA7360M、EVA40L-03和EVA40W中的一种或多种；
所述纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅，比表面积为140～160m2/g；
所述石墨烯选自型号SE1432的石墨烯。
3.根据权利要求1所述的宽温域高性能EVA复合发泡材料，其特征在于，所述改性乙烯-醋酸乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将100～200目的塑料颗粒和硅烷偶联剂在85～95℃下混合50～70min，再和乙烯-醋酸乙烯共聚物共混造粒，得到粒子；
将加成型双组分硫化硅橡胶的A组分和B组分分别和助剂共混，得到共混物A和共混物B；所述助剂选自纳米二氧化硅或石墨烯；将共混物A、共混物B和粒子密炼后造粒，放置120min以上，得到改性乙烯-醋酸乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的宽温域高性能EVA复合发泡材料，其特征在于，所述聚烯烃热塑性弹性体选自型号Infuse9100、Infuse9107、Infuse9500和Infuse9507中的一种或多种；
所述酸性聚乙烯基共聚物的型号选自Fusabond E588和/或Fusabond514D；
所述架桥剂选自1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯；
所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺。
5.一种权利要求1～4任一项所述宽温域高性能EVA复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、酸性聚乙烯基共聚物、耐磨剂、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、滑石粉混合密炼，翻料4～5次，得到混合物；
将架桥剂和发泡剂加入到所述混合物中继续密炼，造粒，冷却，得到粒子；
将所述粒子进行小发泡，得到小发泡粗胚；
将所述小发泡粗胚进行热压、冷却定型，得到宽温域高性能EVA复合发泡材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述密炼的温度为115～120℃，时间为12～15min；
继续密炼的温度为110～115℃，时间为3～5min；
所述小发泡的温度为155～160℃，时间为500～600s；
所述热压的温度为145～155℃，时间为440～460s；
所述冷却定型的时间为440～460s。
7.一种发泡中底，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述宽温域高性能EVA复合发泡材料或权利要求5～6任一项所述制备方法制备的宽温域高性能EVA复合发泡材料制得。
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