CN113845097A

CN113845097A - 一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法

Info

Publication number: CN113845097A
Application number: CN202111070312.6A
Authority: CN
Inventors: 艾伟; 杜祝祝; 杜洪方; 黄维; 杨凯
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2021-12-28

Abstract

本发明涉及一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，以三聚氰胺多聚磷酸盐(melamine polyphosphate)作为碳源、氮源和磷源，与过渡金属原料复合后经高温煅烧得到氮磷共掺杂碳负载的过渡金属磷化物。本发明提供的制备方法中，三聚氰胺多聚磷酸盐热解得到氮磷共掺杂碳材料，同时将过渡金属原料转化为对应的磷化物，实现了碳负载过渡金属磷化物的一步合成。与现有技术相比，本发明无需繁琐的前驱体制备及磷化处理流程，显著精简了碳材料负载过渡金属磷化物的制备工艺。此外，本发明所提供的方法，原料成本低廉、普适性强、操作简单，可实现规模化制备碳负载过渡金属磷化物，具有重要应用价值。

Description

一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，涉及一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法。

背景技术

过渡金属磷化物可视为磷原子以掺杂的方式占据金属晶格所形成的二元合金，磷原子的引入可削弱金属原子间的相互作用力，导致d带中心偏移，同时靠近费米能级的态密度也随之增加。这种独特的电子结构赋予过渡金属磷化物优异的物理化学性能，在储能、催化、电子等领域展现出重要应用前景。高效合成是材料规模化应用的基础，然而过渡金属磷化物在制备过程中极易团聚，导致阻抗增加，造成性能不佳。引入碳材料可有效解决以上问题，并显著提升过渡金属磷化物的综合电化学性能。

目前，碳负载过渡金属磷化物材料的合成方法已有报道，但仍面临操作繁杂、成本高等问题，难以满足规模化生产与应用的需求。常见报道的这类材料的合成方法通常分为以下三步：1)制备碳载体，2)在碳材料表面负载过渡金属材料前驱体，3)采用磷单质或次磷酸钠磷化处理得到碳负载的过渡金属磷化物。例如，如专利“张素风，魏宁等，一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法[P]，申请号2020113766902”，先将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯碳化得到碳载体，然后通过水热反应在碳材料表面构筑过渡金属盐前驱体，最后经过次磷酸钠磷化处理得到目标产物。这类方法涉及多步合成、操作繁琐，不利于规模化制备。更糟糕的是，次磷酸钠分解产生的高毒性PH₃气体会威胁人员健康和生态环境。专利“李灿，孙福侠等，过渡金属磷化物的制备方法[P]，申请号200410006721X”公开的方法中，以氢气为还原剂，通过程序升温还原过渡金属磷酸盐，亦可制备过渡金属磷化物。但该方法涉及氢气的使用，存在安全隐患。此外，三辛基膦、三苯基膦等有机含磷化合物也可在有机溶剂中合成过渡金属磷化物。如文献“Pan Yuan，Lin Yan等，Cobaltphosphide-based electrocatalysts:synthesis and phase catalytic activitycomparison for hydrogen evolution[J]，J.Mater.Chem.A,2016,4,4745-4754”以油胺为溶剂、三辛基膦为磷源，通过溶剂热反应制得了碳纳米管负载的磷化钴材料。然而，有机溶剂及膦化物闪点低、易挥发，有机膦化物毒性高，须对操作人员进行专业技能培训。综上，碳负载过渡金属磷化物的快捷、高效、可控制备仍存在重大技术瓶颈。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，以三聚氰胺多聚磷酸盐(melamine polyphosphate)与过渡金属为原料，在惰性气氛条件下一步煅烧得到氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物。三聚氰胺多聚磷酸盐是常用的灭火剂原料，价格低、稳定性好。本发明以三聚氰胺多聚磷酸盐为碳源、氮源和磷源，在煅烧过程中得到氮掺杂碳，并将过渡金属原料转化为磷化物。本发明与其他氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的制备方法相比，无需额外添加碳源、氮源和磷源，极大精简了操作步骤和制备流程，实现了碳负载过渡金属磷化物的快捷、高效、可控合成。本发明操作简单、成本低、普适性强、可宏量制备碳负载过渡金属磷化物，具有重要应用前景。

技术方案

一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，其特征在于：将三聚氰胺多聚磷酸盐与过渡金属原料复合，在惰性气氛下煅烧，得到氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物材料；所述过渡金属原料与三聚氰胺多聚磷酸盐的质量比为1％～10％；所述煅烧温度为煅烧温度为800-1500℃，煅烧后保温1-3小时。

所述三聚氰胺多聚磷酸盐与过渡金属原料复合是：将三聚氰胺多聚磷酸盐在去离子水中超声分散得到均匀的白色乳浊液；再加入过渡金属原料混合得到乳浊液，将乳浊液分离、洗涤、烘干，研磨成细粉。

所述煅烧的升温速率为5-10℃/min。

所述过渡金属原料取自过渡金属盐及过渡金属化合物中的一种或多种。

所述惰性气氛为氩气或氮气。

有益效果

本发明提出的一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，以三聚氰胺多聚磷酸盐(melamine polyphosphate)作为碳源、氮源和磷源，与过渡金属原料复合后经高温煅烧得到氮磷共掺杂碳负载的过渡金属磷化物。本发明提供的制备方法中，三聚氰胺多聚磷酸盐热解得到氮磷共掺杂碳材料，同时将过渡金属原料转化为对应的磷化物，实现了碳负载过渡金属磷化物的一步合成。与现有技术相比，本发明无需繁琐的前驱体制备及磷化处理流程，显著精简了碳材料负载过渡金属磷化物的制备工艺。此外，本发明所提供的方法，原料成本低廉、普适性强、操作简单，可实现规模化制备碳负载过渡金属磷化物，具有重要应用价值。

对于现有技术本发明带来的有益效果：

本发明的技术方案以三聚氰胺多聚磷酸盐为原料，与过渡金属原料复合，在惰性气氛下经高温煅烧处理，即可获得氮磷共掺杂碳负载的过渡金属磷化物。与现有碳负载过渡金属磷化物的合成技术相比，本发明具优势如下：

1)合成工艺简捷：专利“封平净，***等，一种笼状镍铁双金属磷化物负载氮掺杂多孔碳材料的制备方法[P]，申请号202010746919.0”，首先制备碳源，接着制备碳与金属源的复合物，最后经过后磷化处理得到碳负载过渡金属磷化物材料，该方法涉及步骤过于繁琐，操作难度较高。而本发明以三聚氰胺多聚磷酸盐作为碳源、氮源和磷源，与过渡金属原料复合后，经过一步煅烧处理便得到氮磷共掺杂碳的过渡金属磷化物，无需前驱体制备及后续磷化处理；

2)普适性强：制备不受过渡金属原料形态及种类的影响，选择含有不同过渡金属元素的原料即可得到氮磷共掺杂碳负载不同的过渡金属磷化物，该发明的普适性成功制备出了磷化钌、磷化钨、磷化铬、磷化铁以及磷化镍；

3)成本低廉：若次磷酸钠作为磷源时，其市场价格在每吨两万元，大大增加了生产成本。本发明选用的三聚氰胺多聚磷酸盐是广泛运用的灭火剂材料，具有来源广的特点，市场价格为每吨一万元，具有价格低的特点，易于宏量化制。本发明显著精简了碳负载过渡金属磷化物的制备工艺流程，提升了制备效率，具有重要应用价值。

附图说明

图1为实施例一所制备的材料的SEM和TEM图；从该图可以看出产物呈珊瑚状结构。

图2为实施例一所制备的材料的XRD；从该图可以看出产物结晶性较好，具有磷化钌的晶型结构(PDF NO.71-0167)

图3为实施例二所制备的材料的SEM图和TEM图；从图中可以观察到多孔碳结构。

图4为实施例二所制备的材料的XRD图；从图中可以看出材料结晶性较好，具有磷化钨的晶型结构(PDF NO.29-1364)。

图5为实施例三所制备的材料的SEM图；从图中可以看到片状的微观结构上负载有大量的纳米颗粒。

图6为实施例三所制备的材料的XRD图；从图中可以看出材料结晶性较好，具有磷化铬的晶型结构(PDF NO.80-1381)。

图7为实施例四所制备的材料的SEM图；从该图中可以观察到片状的纳米颗粒负载在碳上。

图8为实施例四所制备的材料的XRD图；从图中可以看出材料结晶性较好，具有磷化铁的晶型结构(PDF NO.78-1443)。

图9为实施例五所制备的材料的SEM图；从图中可以观察到分级多孔的片状或棒状结构。

图10为实施例五所制备的材料的XRD图；从图中可以看出材料结晶性较好，具有磷化镍的晶型结构(PDF NO.74-1385)。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例一

本实施例是一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，具体过程是：

1)将14g三聚氰胺多聚磷酸盐粉末分散于800mL去离子水中，超声处理得到均匀分散的白色乳浊液；

2)将0.523g氯化钌加入步骤1)制备的白色乳浊液中，搅拌2小时；

3)将步骤2)中的乳浊液分离、洗涤，干燥12h，研磨成细粉；

4)将步骤3)所得粉末放入瓷舟，在氩气保护下以5℃/min的速率升到800℃并煅烧2.5h。冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳负载的磷化钌(RuP₂@NPC)。

本实施例中所得产物为珊瑚状结构，如图1a和1b所示。通过XRD分析可知产物物相为RuP₂(图2)。本实施例证明基于三聚氰胺多聚磷酸盐成功制备了氮磷共掺杂碳负载的磷化钌材料。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

1)将5g三聚氰胺多聚磷酸盐与0.25g氧化钨粉末均匀混合；

2)将步骤1)所得粉末放入瓷舟，在氩气保护下以5℃/min的速率升到900℃并煅烧2h，冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳负载的磷化钨材料(WC/WP@NPC)。

本实施例中所得产物为纳米颗粒与多孔碳的复合物，如图3所示。XRD分析表明，氧化钨原料在与三聚氰胺多聚磷酸盐煅烧后转变为磷化钨，并伴随有碳化钨的生成(图4)。本实施例表面，基于三聚氰胺多聚磷酸盐一步反应成功制备了氮磷共掺杂碳负载的磷化钨材料。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

1)将7g三聚氰胺多聚磷酸盐粉末分散于400mL去离子水中，超声分散得到均匀的白色乳浊液；

2)将0.133g氯化铬加入步骤1)制备的乳浊液中，搅拌2h；

3)将步骤2)中的乳浊液分离、洗涤，之后恒温烘干12h后，研磨成细粉；

4)将步骤3)得到的粉末放入瓷舟，在氩气保护下以10℃/min的速率升到1500℃并煅烧1h，冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳负载的磷化铬材料(CrP@NPC)。

本实施例中所得产物的微观形貌为片状结构，同时负载有大量纳米颗粒，如图5所示。通过XRD分析可知产物物相为磷化铬(图6)。本实施例证明成功合成了氮磷共掺杂碳负载的磷化铬材料。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

2)将0.202g硝酸铁加入步骤1)制备的白色乳浊液中，搅拌2h；

4)将步骤3)得到的粉末放入瓷舟，在氩气保护下以5℃/min的速率升到900℃并煅烧2h，冷却至室温得到氮磷共掺杂碳负载的磷化铁材料(FeP@NPC)。

本实施例中所得产物由片状的碳负载纳米颗粒组成，如图7所示。通过XRD分析可知，所得产物为磷化铁(图8)。本实施例证明成功制备了氮磷共掺杂碳负载的磷化铁材料。

实施例五

本实施例包括以下步骤：

1)将14g三聚氰胺多聚磷酸盐粉末分散于800mL去离子水中，超声分散得到均匀的白色乳浊液；

2)将0.291g硝酸镍加入步骤1)制备的白色乳浊液中，搅拌2h；

3)将步骤2)中的乳浊液分离、洗涤、烘干，研磨成细粉；

4)将步骤3)得到的粉末放入瓷舟，在氩气保护下以5℃/min的速率升到900℃并煅烧1.5h，冷却至室温后，得到氮磷共掺杂碳负载的磷化镍材料(Ni₂P@NPC)。

本实施例中所得产物的微观形貌为分级多孔的片状或棒状结构，如图9所示。通过XRD分析可知产物物相为磷化镍。本实施例证明合成了氮磷共掺杂碳负载的磷化镍材料。

Claims

1.一种氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，其特征在于：将三聚氰胺多聚磷酸盐与过渡金属原料复合，在惰性气氛下煅烧，得到氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物材料；所述过渡金属原料与三聚氰胺多聚磷酸盐的质量比为1％～10％；所述煅烧温度为800-1500℃，煅烧后保温1-3小时。

2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺多聚磷酸盐与过渡金属原料复合是：将三聚氰胺多聚磷酸盐在去离子水中超声分散得到均匀的白色乳浊液；再加入过渡金属原料混合得到乳浊液，将乳浊液分离、洗涤、烘干，研磨成细粉。

3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，其特征在于：所述煅烧的升温速率为5-10℃/min。

4.根据权利要求1或2所述的氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，其特征在于：所述过渡金属原料取自过渡金属盐及过渡金属化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的氮磷共掺杂碳负载过渡金属磷化物的普适性制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气。