CN113831565A - 一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高透明可循环利用的多功能电子皮肤及其制备方法和应用。将柠檬酸、银源加入聚乙烯醇中加热共混，然后超声后倒入模具，原位还原反应得到银纳米粒子，溶剂挥发后得到聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子导电复合薄膜。将薄膜取出，在两端贴敷铜电极，制备高透明可循环利用的多功能电子皮肤材料。本发明通过改变聚乙烯醇、柠檬酸和银源的投料比，调节电子皮肤的机械性能和导电性，能对温度、湿度和外界作用力的变化作出响应，表现出多功能性和多重响应性，且响应行为具有优异的可重复性和稳定性。利用生物基材料的水溶性和生物可降解性，该电子皮肤薄膜可直接水解，且水解后的溶液可重新铸膜组装，获得的再生电子皮肤性能相当。

Description

一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于高分子材料及柔性电子技术领域，具体涉及一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的发展，人类正步入智能时代。当下基于人工智能技术的柔性电子器件因其在可穿戴电子设备和电子皮肤等新兴领域的巨大应用前景而受到广泛关注。电子皮肤因具有人体皮肤特征(如可拉伸性、弹性等)，并且能将感知到的外部刺激，如拉力、压力、温度和湿度等转化为可视/可度量的电信号，在人机交互、健康监测和软体机器人等领域具有重要应用。目前，感知机械变形的电子皮肤已被诸多报道，相关技术趋于成熟，但温度传感和湿度传感的研究较少，这限制了电子皮肤的进一步发展。另外，传统电子皮肤传感器是将导电材料和柔性基体复合得到。常用的柔性基体材料包括聚二甲基硅氧烷、热塑性聚氨酯和橡胶等。然而这些基于合成高分子材料的电子皮肤传感器的广泛使用会产生大量不可降解的电子垃圾，易造成资源浪费和环境污染，更不顺应当前社会绿色可持续发展的要求，严重制约了电子皮肤在柔性电子器件等领域的应用。因此，对具有来源广泛、优异的生物相容性、生物可降解性等多个优势的天然高分子材料进行合理加工与设计，进而制备得到新型绿色柔性传感器件对推动电子皮肤的发展具有重要意义。

聚乙烯醇(PVA)作为一种在自然界中储量丰富，又具有生物可降解性和生物相容性的环境友好型材料，引起了人们的广泛关注。近年来，研究者们通过在PVA基体中掺入不同的导电材料，例如金属、合金、液态金属、离子、半导体和碳纳米材料，制备PVA基的电子皮肤传感器。在上述导电材料中，碳系材料由于其优异的导电性、透热性和机械性能而被广泛使用。然而碳系材料的使用降低了传感器的透明性，难以满足人们对传感器可视化应用的需求。另外，PVA材料的柔韧性差、弹性形变低，限制了应变传感器的检测范围；高分子材料的高黏度、低流动性，导电填料在基底材料中掺杂时往往会出现分布不匀、团聚等问题，如何实现导电填料在高分子基体中的均匀分散也是一大挑战。

本发明利用原位还原和溶液铸膜的方法制备聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子(PVA/CA/AgNPs)电子皮肤材料，并进行组装得到电子皮肤传感器，开发了一种性能优异、工艺简单、成本低廉的高透明可循环利用的多功能电子皮肤材料的制备方法。AgNPs不仅具有良好的导电性和抗菌性，同时与PVA和CA之间强的相互作用实现AgNPs在复合薄膜中的均匀分散，提高了PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜的综合性能。这种高透明、柔性的电子皮肤传感器可用于检测应变、温度和湿度刺激，具有传感的高灵敏性、良好的稳定性和重复性。同时，由于聚合物本身具有良好的生物相容性和生物降解性，可实现电子皮肤材料的可循环利用性，对未来绿色柔性电子的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有技术中的不足，提供一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，其制备得到的电子皮肤传感器具有优异的机械性能、高灵敏度、良好的稳定性以及对应变、温度和湿度的多功能传感性能。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，该电子皮肤可溶于水，其具体制备方法包括以下步骤：

步骤(1)、将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水中，加热搅拌后得到聚合物溶液；

作为优选，步骤(1)加热温度为80～100℃；

作为优选，步骤(1)聚乙烯醇溶液的浓度为8wt％～20wt％；

步骤(2)、将柠檬酸溶液加入到步骤(1)聚合物溶液中，加热搅拌使两者混合均匀，得到第一混合液；其中柠檬酸CA与聚乙烯醇的质量比为0.2～0.5：1；

作为优选，步骤(2)加热温度为40～60℃，搅拌时间为0.5～1h；

作为优选，步骤(2)柠檬酸溶液的浓度为10wt％～23wt％；

步骤(3)、将银源加入到步骤(2)第一混合液中，加热搅拌得到第二混合液；其中银源与聚乙烯醇的质量比为0.02～0.5：1；

作为优选，步骤(3)加热温度为40～60℃，搅拌时间为1.5～3h；

作为优选，步骤(3)银源为硝酸银或醋酸银中的一种；

步骤(4)、将步骤(3)第二混合液超声后倒入模具中，放入恒温恒湿箱中发生原位还原反应，产生银纳米粒子，干燥后得到聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子(PVA/CA/AgNPs)的导电复合薄膜；

作为优选，步骤(4)超声时间20～40min；恒温恒湿箱温度为35～55℃，相对湿度为50％～65％，干燥时间为6～12h；

作为优选，导电复合薄膜的厚度为0.12～0.3mm。

步骤(5)、将导电复合薄膜从模具中取出，裁剪成长条形，在两端贴敷铜电极，制备得到电子皮肤材料。

本发明所制备的电子皮肤材料具有可循环利用性，将步骤(4)中的导电复合薄膜重新溶于水中，水的质量为电子皮肤材料质量的8～20倍，按照步骤(4)的方法重新铸膜，组装制备电子皮肤传感器，重塑的电子皮肤传感器仍可用于应变、温度和湿度传感性能监测。

本发明的另一个目的是提供一种电子皮肤材料，采用以上方法制备得到。

本发明的又一个目的是提供一种电子皮肤传感器，采用上述电子皮肤材料，其中电子皮肤传感器为应变、温度或湿度传感器。

作为优选，电子皮肤传感器为湿度传感器。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用合适比例的银源和还原剂柠檬酸实现AgNPs的均匀分散：若银源的量过大则银纳米颗粒团聚，分布不均匀；过少则复合薄膜的导电性能下降，导电率下降。

(2)本发明采用原位还原的方法制备高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤，制备方法简单，成本低廉，可实施性高，容易实现工业化生产；由于其电子皮肤材料可溶于水，通过重新溶于水中重新铸膜，可再次组装制备电子皮肤传感器，实现循环利用。

(3)本发明所制备的导电复合薄膜具有对应变、温度和湿度刺激的响应行为，其多功能特性可以用于监测人体运动，感知外界环境温度变化和人体皮肤湿度变化，用于个人健康管理。

(4)柠檬酸和聚合物基体的水溶性和生物可降解特性，实现电子皮肤材料的可循环利用性，为高效发展绿色柔性电子和生物基高分子材料的高值化利用提供新思路。

附图说明

图1(a)-(b)分别为对比例3和实施例3的扫描电镜图。

图2为电子皮肤传感器的组装示意图。

图3为实施例2在拉伸作用下的相对电阻变化曲线图。

图4为实施例2随温度变化的相对电阻变化曲线图。

图5为实施例3在相对湿度为50％～90％之间交替变化时的电阻响应曲线。

图6为实施例2在水解前后的应变传感性能。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要依据至少包括：(1)采用合适比例的银源和还原剂柠檬酸实现AgNPs的均匀分散：若银源的量过大则银纳米颗粒团聚，分布不均匀；过少则复合薄膜的导电性能下降，导电率下降；(2)采用原位还原的方法制备高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤，制备方法简单，成本低廉，可实施性高，容易实现工业化生产；(3)导电复合薄膜具有对应变、温度和湿度刺激的响应行为；(4)电子皮肤材料可溶于水，通过重新溶于水中重新铸膜，可再次组装制备电子皮肤传感器，实现循环利用；

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料，该电子皮肤可溶于水，其具体制备方法包括以下步骤：

步骤(1)、将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水中，加热搅拌后得到聚合物溶液；

作为优选，步骤(1)加热温度为80～100℃；

作为优选，步骤(1)聚乙烯醇溶液的浓度为8wt％～20wt％；

步骤(2)、将柠檬酸溶液加入到步骤(1)聚合物溶液中，加热搅拌使两者混合均匀，得到第一混合液；其中柠檬酸CA与聚乙烯醇的质量比为0.2～0.5：1；

作为优选，步骤(2)加热温度为40～60℃，搅拌时间为0.5～1h；

作为优选，步骤(2)柠檬酸溶液的浓度为10wt％～23wt％；

步骤(3)、将银源加入到步骤(2)第一混合液中，加热搅拌得到第二混合液；其中银源与聚乙烯醇的质量比为0.02～0.5：1；

作为优选，步骤(3)加热温度为40～60℃，搅拌时间为1.5～3h；

作为优选，步骤(3)银源为硝酸银或醋酸银中的一种；

步骤(4)、将步骤(3)第二混合液超声后倒入模具中，放入恒温恒湿箱中发生原位还原反应，产生银纳米粒子，干燥后得到聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子(PVA/CA/AgNPs)的导电复合薄膜；

作为优选，步骤(4)超声时间20～40min；恒温恒湿箱温度为35～55℃，相对湿度为50％～65％，干燥时间为6～12h；

作为优选，导电复合薄膜的厚度为0.12～0.3mm。

步骤(5)、将导电复合薄膜从模具中取出，裁剪成长条形，在两端贴敷铜电极，制备得到电子皮肤传感器。

一种电子皮肤传感器，采用上述电子皮肤材料在两端贴敷铜片组装而成，其中电子皮肤传感器为应变、温度或湿度传感器。

本发明所制备的电子皮肤材料具有可循环利用性，将步骤(4)中的导电复合薄膜重新溶于水中，水的质量为电子皮肤材料质量的8～20倍，按照步骤(4)的方法重新铸膜，组装制备电子皮肤传感器，重塑的电子皮肤传感器仍可用于应变、温度和湿度传感性能监测。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1～6

在实施例1～6中，按照表1数据将一定质量的聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌后得到聚乙烯醇溶液；配制柠檬酸溶液，加入聚乙烯醇溶液中，得到聚乙烯醇/柠檬酸第一混合溶液；将银源加入上述聚乙烯醇/柠檬酸第一混合溶液中，加热搅拌得到第二混合溶液。将上述第二混合溶液超声后倒入模具中，放入恒定温度和湿度的恒温恒湿箱中发生原位还原反应生成银纳米粒子，反应时间为6-12h。待溶剂挥发，得到聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子(PVA/CA/AgNPs)导电复合薄膜。将薄膜从模具中取出，裁剪成30mm×6mm的长条，两边贴敷铜电极，组装成多功能电子皮肤传感器。PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜制备中原料投料比、加热温度、搅拌时间、还原反应温度、湿度和反应时间如表1所示。

在对比例1～3中，不加入硝酸银溶液，以聚乙烯醇和柠檬酸为原料，根据上述方法制备第一混合液，放入恒定温度和湿度的恒温恒湿箱中干燥，制备聚合物复合薄膜。

表1：实施例1～6和对比例1～3的各反应参数(原料投料比、加热温度、搅拌时间、还原反应温度、湿度和反应时间)

利用公式σ＝L/RS计算了本发明样品的导电率，其中L、S和R分别表示待测样品的长度、截面积和样品的电阻值，结果如表2所示。对比例1～3不含导电组分，不具有导电性。实施例1～3随着柠檬酸用量的增加，PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜的导电性增强。同样地，实施例4～6随着硝酸银用量的增加，复合薄膜的导电性能增强，这主要是由于通过原位还原反应生成的银纳米粒子增多，形成更多的导电通路，复合薄膜的导电率增大。

图1(a)(b)为对比例3和实施例3微观结构的扫描电镜图。从图中可以看出，实施例3的断面分布着大量尺寸均匀的银纳米粒子，尺寸为10～15nm，表明成功制备了PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜，而且银纳米粒子分散均匀。通过紫外可见光谱仪表征PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜的透明性。由表2可知，所制备的PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜具有高透明度，透光率达87％及其以上，可以满足电子皮肤透明性要求。

表2：实施例1～6和对比例1～3的厚度、导电率和透光率

按图2方式，将PVA/CA/AgNPs导电复合薄膜组装成电子皮肤材料，即将复合膜裁成长方形样条，在样条的两端刷涂银浆后用铜片包裹，再将铜线接于铜片上。对上述的电子皮肤材料进行应变、温度和湿度的传感性能测试，并用数字万用表实时记录电子皮肤在不同外界刺激下的电阻变化。

利用万能试验机和数字万用表联用实现PVA/CA/AgNPs多功能电子皮肤的实时应变传感性能测试。图3为实施例2在150％应变下的电阻变化。随着应变从0增加至150％，电子皮肤内部导电通路发生相应破坏，电阻随之增加。随着外力撤除，电子皮肤恢复原来形状，内部导电通路随之恢复，电阻急剧下降，恢复至初始状态。由此可知，所制备的电子皮肤可对应变做出实时响应。在该应变下循环拉伸10次，电阻变化基本保持一致，表明所制备的多功能电子皮肤具有良好的稳定性和可重复性。实验结果证明，基于PVA/CA/AgNPs多功能电子皮肤在对应变的实时传感方面具有良好的应用功能。

利用热台和数字万用表联用实现PVA/CA/AgNPs多功能电子皮肤的实时温度传感性能测试。如图4所示，随着温度从30℃升温至40℃时，实施例2的相对电阻变化下降，表现出明显的负温度效应，即温度升高，电阻降低，薄膜的导电性增强。实验结果证明，基于PVA/CA/AgNPs多功能电子皮肤能实时监测环境温度的变化。

利用恒温恒湿箱和数字万用表联用实现PVA/CA/AgNPs多功能电子皮肤的实时湿度传感性能测试。如图5所示，当相对湿度从90％降低至50％时，实施例3的电阻增大，即薄膜的导电性降低。当相对湿度从50％恢复至90％，实施例3的电阻减小，薄膜的导电性恢复至初始状态。这是因为柠檬酸和聚乙烯醇的亲水性特点，具有良好的吸湿性。当环境湿度增大，PVA/CA/AgNPs电子皮肤表面吸附大量的水分子，形成更多的导电路径，导电性提高，相对电阻变化降低；反之，环境湿度降低，导电路径减少，电阻增大。重复循环3次，相对电阻变化几乎保持不变，表明所制备的电子皮肤不仅能够监测环境湿度变化，而且具有良好的循环稳定性。

聚乙烯醇和柠檬酸的水溶性和生物可降解特性使得所制备的多功能电子皮肤材料可被循环利用。如图6所示，实施例2在水解前后仍能保持良好的传感性能，电阻变化几乎相同。结果表明，基于PVA/CA/AgNPs多功能电子皮肤材料具有循环再生性，降低电子垃圾的产生，推动绿色柔性电子皮肤的发展。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤(1)、将聚乙烯醇PVA加入到去离子水中，加热搅拌后得到聚合物溶液；

步骤(2)、将柠檬酸溶液加入到步骤(1)聚合物溶液中，加热搅拌使两者混合均匀，得到第一混合液；其中柠檬酸CA与聚乙烯醇的质量比为0.2～0.5：1；

步骤(3)、将银源加入到步骤(2)第一混合液中，加热搅拌得到第二混合液；其中银源与聚乙烯醇的质量比为0.02～0.5：1；

步骤(4)、将步骤(3)第二混合液超声后倒入模具中，放入恒温恒湿箱中发生原位还原反应，产生银纳米粒子，干燥后得到聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子PVA/CA/AgNPs的导电复合薄膜；

步骤(5)、将导电复合薄膜从模具中取出，裁剪成长条形，在两端贴敷铜电极，制备得到电子皮肤材料。

2.根据权利要求1所述的一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，其特征在于步骤(1)加热温度为80～100℃；步骤(2)加热温度为40～60℃，搅拌时间为0.5～1h；步骤(3)加热温度为40～60℃，搅拌时间为1.5～3h。

3.根据权利要求1所述的一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，其特征在于步骤(1)聚乙烯醇溶液的浓度为8wt％～20wt％；步骤(2)柠檬酸溶液的浓度为10wt％～23wt％。

4.根据权利要求1所述的一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，其特征在于步骤(3)银源为硝酸银或醋酸银中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种高透明可循环利用的柔性多功能电子皮肤材料的制备方法，其特征在于步骤(4)超声时间20～40min；恒温恒湿箱温度为35～55℃，相对湿度为50％～65％，干燥时间为6～12h。

6.一种电子皮肤材料，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的一种电子皮肤材料，其特征在于导电复合薄膜厚度为0.12～0.3mm。

8.权利要求6-7任一项所述的一种电子皮肤材料通过溶解-铸膜的方法重新获得，其特征在于将电子皮肤材料重新溶于水中，然后超声后倒入模具中，放入恒温恒湿箱中干燥重新铸膜得到聚乙烯醇/柠檬酸/银纳米粒子PVA/CA/AgNPs的导电复合薄膜；其中水的质量为电子皮肤材料质量的8～20倍。

9.一种电子皮肤传感器，其特征在于采用权利要求7所述的一种电子皮肤材料。

10.权利要求9所述的一种电子皮肤传感器在应变、温度或湿度传感器上的应用。

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