CN113831504A - 一种客货共线铁路聚氨酯微孔垫板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种客货共线铁路聚氨酯微孔垫板及其制备方法，聚氨酯微孔垫板由组分A和组分B按照质量比为100:(7‑65)混合制备得到；组分A包括以下重量份的原料：芳香族二异氰酸酯26‑42份，侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇50‑100份，多元醇A 15‑35份，缓凝剂0.02‑0.1份，所述多元醇A为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种；组分B包括以下重量份的原料：扩链剂1‑10份，催化剂6‑10份，发泡剂0.1‑5份，泡沫稳定剂2‑5份。本发明通过侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇破坏分子链软段结晶行为，制备得到的聚氨酯微孔垫板与高速铁路无砟轨道聚氨酯微孔垫板相比，具有静刚度高，组装疲劳性能好的特点。
Description
技术领域
本发明属于轨道交通扣件技术领域，尤其涉及一种客货共线铁路聚氨酯微孔垫板及其制备方法。
背景技术
目前，我国拥有超过16万km的客货共线铁路，减震元件大都采用传统的橡胶垫板，包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等，因为传统橡胶垫板大都存在不饱和键，易氧化***变脆。同时，因客货共线铁路使用的传统橡胶垫板，刚度较高，弹条II型扣件***采用表面开槽的办法降低刚度，导致传统橡胶垫板的耐久性能差，使用寿命短，增加了线路的维护成本。随着我国无砟轨道使用聚氨酯微孔垫板里程数的增加，聚氨酯微孔垫板耐老化、使用寿命长，线路维护成本低。
但是，现有的无砟轨道聚氨酯垫板刚度大部分偏低，不适用于承载要求高，横向力大的客货共线有砟铁路，尤其是客货共线铁路曲线半径295m≤R≤600m时，有砟轨道承载力值达到了150KN，且与钢轨夹角α较大，达到了38°，不仅垂直方向加载力大，水平方向承受的力值达到了60KN，一般组装疲劳试验过程中，因承载力值高及钢轨横向位移情况下，导致聚氨酯微孔垫板在组装疲劳以后，产品外部边缘易开裂，且残余变形大，静刚度变化率高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种客货共线铁路聚氨酯微孔垫板及其制备方法，通过侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇破坏分子链软段结晶行为，制备得到的聚氨酯微孔垫板与高速铁路无砟轨道聚氨酯微孔垫板相比，具有静刚度高，组装疲劳性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，所述聚氨酯微孔垫板由组分A和组分B按照质量比为100:(7-65)混合制备得到；
所述多元醇A为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种；
所述组分B包括以下重量份的原料：
对于上述聚氨酯微孔垫板，本发明通过加入侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇，在不破坏硬段结晶的情况下，引入的侧基基团破坏了分子链软段的规整性，同时，引入的侧基增加了分子链的空间位阻，破坏了软段区域的结晶行为，材料性能表现为超过玻璃化转变温度以后，分子链软段区域基本无晶区形成。可通过DSC法表征，情况为在-45～80℃温度区间内所测试产品材料基本无软段晶区因结晶相转变而引起的熔融峰或者吸热峰。
优选的，所述芳香族二异氰酸酯为TDI、MDI、NDI中的一种或多种。
优选的，所述组分A中，所述多元醇A的分子量为600-80000，官能度为2-4；进一步优选的，所述多元醇A为聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量为4700-5200，官能度为3。通过添加交联组分多元醇A，使高分子链间形成网状结构，分子链取向困难，从而进一步限制软段区域结晶。
优选的，所述组分B还包括0-50份的多元醇B，所述多元醇B为聚醚多元醇、聚酯多元醇、侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，所述多元醇B的分子量为600-80000，官能度为2-4。进一步优选的，所述组分B为侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇。
优选的，所述改性聚四氢呋喃醚二醇为甲基改性聚四氢呋喃醚二醇、侧乙基改性聚四氢呋喃醚二醇、EO改性聚四氢呋喃醚二醇、PO改性聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。所述EO改性聚四氢呋喃醚二醇、PO改性聚四氢呋喃醚二醇中，EO或者PO的重量含量为20-60％，进一步优选的，EO或者PO的重量含量为30-40％。本发明侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇的的分子量为600-80000。
上述侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R为甲基、乙基、EO预聚物或者PO预聚物。
上述侧基改性聚四氢呋喃醚二醇可由四氢呋喃与甲基或乙基四氢呋喃通过行业内已知的开环聚合而成，具体产品型号可为英威达TERATHANE 3MCPG、保土谷PTG-L。EO/PO改性聚四氢呋喃醚二醇可采用市场上易得的聚四氢呋喃醚二醇经采用EO/PO接枝共聚而成，具体产品型号可为蓝星东大MX-103。
优选的，所述缓凝剂为苯甲酰氯、正烷基苯磺酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸、盐酸中的一种或多种；进一步优选的，所述缓凝剂为磷酸；
所述扩链剂的分子量小于400，优选分子量为90-200，所述扩链剂具体为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种，进一步优选的，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
所述催化剂为胺类催化剂、金属类催化剂中的一种或多种。所述胺类催化剂为1,3,5-三乙基-2，4-亚苯基二胺、1-甲基-3,5-二-乙基-2,4-亚苯基二胺、1-甲基-3,5-二-乙基-2,4-亚苯基二胺和1-甲基-3,5-二-乙基-2,6-亚苯基二胺的混合物、催化剂33LV中的一种；所述金属类催化剂为有机锡盐、有机铋盐、有机锌盐中的一种或多种，例如催化剂MB20。
所述发泡剂为水、低沸点氟化物、烷烃中的一种或多种；所述烷烃为正丁烷、异丁烷中的一种或多种；进一步优选的，鉴于环保方面考虑，所述发泡剂为水。
所述泡沫稳定剂为有机聚硅氧烷，例如硅氧烷-氧代亚烷基共聚物，或为赢创德固赛特种化学(上海)有限公司生产的牌号为赢创TEGOSTAB B8905的泡沫稳定剂。
优选的，所述组分B还包括0-5份的染料。
优选的，所述组分A的NCO％含量为4.5-19％；进一步优选的，所述NCO％含量为7-9％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述客货共线铁路聚氨酯微孔垫板的制备方法，包括以下步骤：
(1)组分A的制备：将侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇、多元醇A、缓凝剂混合后升温真空脱水，然后降温，并加入芳香族二异氰酸酯，85-95℃条件下反应3-4h后，降温至45-55℃，得所述组分A；
(2)组分B的制备：将组分B中的原料搅拌混合均匀，得所述组分B；其中，在该步骤(2)中，对于所含有的扩链剂以及多元醇B在与其它原料混合前，需要进行升温脱水；
(3)将组分A和组分B预热后按质量比混合，浇注到模温为45-80℃的模具中，5-25min后脱模，将脱模所得制品常温放置；
(4)将经步骤(3)处理得到的制品置于80-110℃下硫化4-24h，再进行常温放置，即得所述客货共线铁路聚氨酯微孔垫板。
上述制备方法中，异氰酸酯(-NCO)结构中氧原子具有较强电负性，电子云密度大，表现为氧原子的强的电负性，容易与亲电试剂反应，与此相反，碳原子电子云密度低，表现为较强的正电性，成为亲电中心。侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇及多元醇具有羟基结构，当温度升高，可与异氰酸酯反应加快，反应到达一定的时间，羟基耗尽，反应终止。
异氰酸酯与多元醇反应形成含有异氰酸酯的预聚物，即组分A，当组分A与组分B共混以后，组分A中的异氰酸酯与组分B中的羟基继续反应，分子量逐渐增加，形成具有一定强度的产品，通过高温条件，使得产品剩余的异氰酸酯与羟基继续反应，最终形成产品。
优选的，所述步骤(3)中，所述组分A和组分B混合前，将组分A预热升温至38-65℃，组分B预热升温至35-55℃；所述模具的模温为60-70℃；所述常温放置的时间不低于24h；
所述步骤(4)中，所述常温放置时间不低于7天。
优选的，所述步骤(4)中，硫化的温度为90-100℃，硫化时间为10-12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种客货共线铁路有砟轨道聚氨酯垫板，与普通橡胶垫板相比，该垫板具有耐老化，使用寿命长，降低客货共线铁路的维修成本。
2、本发明的聚氨酯微孔垫板比无砟轨道聚氨酯垫板，具有更高的静刚度，缓冲车辆经过钢轨的振动及车辆对铁路***扣件***的冲击力，保证车辆平稳。
3、本发明的聚氨酯微孔垫板比普通聚氨酯垫板具有更好的疲劳性能，经过长期使用，产品静刚度变化小，变化率稳定，可以长期维持客货共线铁路的刚度稳定性。
4、本发明中的聚氨酯垫板满足Q/CR564-2017《弹条II型扣件》关于聚氨酯垫板的技术指标，不仅可适用于客货共线铁路曲线半径超过600m的有砟轨道，而且同样适用于轨道半径295-600m的有砟铁路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例中垫板的DSC图谱；
图2为实施例1中垫板的DSC图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中：
甲基改性聚四氢呋喃醚二醇为英威达TERATHANE 3MCPG，分子量为2000。
乙基改性聚四氢呋喃醚二醇为保土谷PTG-L2000。
EO改性聚四氢呋喃醚二醇为山东蓝星东大有限公司的聚醚MX-103。
泡沫稳定剂为赢创德固赛特种化学(上海)有限公司生产的牌号为赢创TEGOSTABB8905的泡沫稳定剂。
对比例1：
组分A的制备：称取55份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、30份聚醚多元醇330，并添加0.05份磷酸，升温至105℃真空(≤-0.095MPa)脱水4h，降温至45℃，加入26份二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，85℃条件下反应4h以后，降温至50℃，包装待用。
组分B的制备：将35份聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)、7份1,4-丁二醇加入反应釜中，并升温至105℃真空脱水(≤-0.095MPa)2h，温度降至45℃，依次加入2份泡沫稳定剂、4份催化剂33LV、4份催化剂MB20、0.7份水和0.3份蓝色色膏(酞青蓝系列)，搅拌混合均匀，包装待用。
垫板制备：将组分A温度升至45℃，及组分B温度升43℃，组分A与组分B按照质量比100:48混合后浇注到模温为65℃的模具中，15min后脱模，将脱模所得制品常温放置24h，然后放入90℃的烘箱中硫化20h，硫化完成以后，常温放置7天，检测所得垫板的静刚度及组装疲劳性能。
实施例1：
组分A的制备：称取55份甲基改性聚四氢呋喃醚二醇、30份聚醚多元醇330，并添加0.05份磷酸，升温至105℃真空(≤-0.095MPa)脱水4h，降温至45℃，加入26份二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，85℃条件下反应4h以后，降温至50℃，包装待用。
组分B的制备：将35份甲基改性聚四氢呋喃醚二醇、7份1,4-丁二醇加入反应釜中，并升温至105℃真空脱水2h，温度降至43℃，依次加入2份泡沫稳定剂、4份催化剂33LV、4份催化剂MB20、0.7份水和0.3份蓝色色膏(酞青蓝系列)，搅拌混合均匀，包装待用。
垫板的制备：将组分A温度升至45℃，组分B温度升至43℃，组分A与组分B按照质量比100:48混合后浇注到模温为65℃的模具中，15min后脱模，将脱模所得制品常温放置24h，然后放入90℃的烘箱中硫化20h，硫化完成以后，常温放置7天，得到客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，并检测垫板的静刚度及组装疲劳性能。
实施例2：
组分A的制备：称取100份乙基改性聚四氢呋喃醚二醇、20份聚醚多元醇330，并添加0.07份磷酸，升温至105℃真空(≤-0.095MPa)脱水4h，降温至45℃，加入37份二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，85℃条件下反应4h以后，降温至50℃，包装待用。
组分B的制备：将1.4份1,4-丁二醇加入反应釜中，并升温至105℃真空脱水2h，温度降至43℃，依次加入5份泡沫稳定剂、4份催化剂33LV、4份催化剂MB20、0.7份水和0.3份蓝色色膏(酞青蓝系列)，搅拌混合均匀，包装待用。
垫板的制备：将组分A温度升至60℃，组分B温度升至40℃，组分A与组分B按照质量比100:11混合后浇注到模温为70℃的模具中，25min后脱模，将脱模所得制品常温放置24h，然后放入100℃的烘箱中硫化12h，硫化完成以后，常温放置7天，得到客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，并检测垫板的静刚度及组装疲劳性能。
实施例3：
组分A的制备：称取50份EO改性聚四氢呋喃醚二醇、20份聚醚多元醇330，并添加0.05份磷酸，升温至105℃真空(≤-0.095MPa)脱水4h，降温至45℃，加入37份二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)，90℃条件下反应4h以后，降温至50℃，包装待用。
组分B的制备：将50份EO改性聚四氢呋喃醚二醇、5份1,4-丁二醇加入反应釜中，并升温至105℃真空脱水2h，温度降至40℃，依次加入2份泡沫稳定剂、4份催化剂33LV、4份催化剂MB20、0.7份水和0.3份蓝色色膏(酞青蓝系列)，搅拌混合均匀，包装待用。
垫板的制备：将组分A温度升至38.5℃，组分B温度升至39℃，组分A与组分B按照质量比100:61混合后浇注到模温为60℃的模具中，15min后脱模，将脱模所得制品常温放置24h，然后放入90℃的烘箱中硫化15h，硫化完成以后，常温放置7天，得到客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，并检测垫板的静刚度及组装疲劳性能。
对比例1和实施例1-3中垫板的静刚度及组装疲劳性能如表1所示。
表1静刚度及组装疲劳性能
由表1可知，对比例1中的聚氨酯垫板在组装疲劳后，高度变化率及静刚度变化率大，未达到技术要求。本发明中的聚氨酯垫板高度变化率及静刚度变化率小，满足技术要求。
图1为对比例中垫板的DSC图谱，图2为实施例中垫板的DSC图谱。其中图1显示对比例聚氨酯垫板中软段部分存在结晶区域，由于结晶的存在，组装疲劳后产品恢复能力差，静刚度变化率较大。图2显示本发明中的聚氨酯垫板消除了软段部分结晶能力，未能形成结晶区，组装疲劳后产品恢复能力强，静刚度变化率不大。
Claims (10)
1.一种客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述客货共线铁路聚氨酯微孔垫板由组分A和组分B按照质量比为100:(7-65)混合制备得到；
所述组分A包括以下重量份的原料：
所述多元醇A为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种；
所述组分B包括以下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为TDI、MDI、NDI中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述组分A中，所述多元醇A的分子量为600-80000，官能度为2-4。
4.根据权利要求1所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述组分B还包括0-50份的多元醇B，所述多元醇B为聚醚多元醇、聚酯多元醇、侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种，所述多元醇B的分子量为600-80000，官能度为2-4。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇为甲基改性聚四氢呋喃醚二醇、侧乙基改性聚四氢呋喃醚二醇、EO改性聚四氢呋喃醚二醇、PO改性聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述缓凝剂为苯甲酰氯、正烷基苯磺酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、磷酸、盐酸中的一种或多种；
所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种；
所述催化剂为胺类催化剂、金属类催化剂中的一种或多种；
所述发泡剂为水、沸点低于-20℃的氟化物、烷烃中的一种或多种；
所述泡沫稳定剂为有机聚硅氧烷。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述组分B还包括0-5份的染料。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板，其特征在于，所述组分A的NCO％含量为4.5-19％。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的客货共线铁路聚氨酯微孔垫板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)组分A的制备：将侧基改性的聚四氢呋喃醚二醇、多元醇A、缓凝剂混合后升温真空脱水，然后降温，并加入芳香族二异氰酸酯，85-95℃条件下反应3-4h后，降温后包装待用；
(2)组分B的制备：将组分B中的原料搅拌混合均匀，包装待用；
(3)将组分A和组分B预热后按质量比混合，浇注到模温为45-80℃的模具中，5-25min后脱模，将脱模所得制品常温放置；
(4)将经步骤(3)处理得到的制品置于80-110℃下硫化4-24h，再进行常温放置，即得所述客货共线铁路聚氨酯微孔垫板。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述组分A和组分B混合前，将组分A预热升温至38-65℃，组分B预热升温至35-55℃；所述模具的模温为60-70℃，所述常温放置的时间不低于24h；所述步骤(4)中，所述常温放置时间不低于7天。
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