CN113831349B - 一种乌洛托品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，提供了一种乌洛托品的制备方法，将甲醇‑氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。本发明采用的光催化剂中光响应半导体载体具有较宽的禁带宽度，空穴的氧化性较强，有利于甲醇脱氢，过渡金属由于其具有较大的功函，对光生电子的捕获能力较强，促进了光生电子和空穴的分离，具有优异的光催化活性或光催化循环稳定性。本发明提供的制备方法，利用廉价、丰富的太阳能资源，在同一个反应器中、光催化剂存在条件下合成乌洛托品，反应条件温和，大大降低了能耗；同时脱氢的产生氢气可作为原料进一步利用，提升了经济效益。

Description

一种乌洛托品的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种乌洛托品的制备方法。
背景技术
乌洛托品，学名为六亚甲基四胺，是一种重要的化工原料，广泛应用于工业生产和医疗医药中，可用作树脂和塑料的固化剂、医药原料生产氯霉素、硝化合成旋风***等。目前，乌洛托品生产合成已较为成熟，通常采用甲醛和氨作为原料缩合制备乌洛托品。常规的工业合成方法可以分为液相法和气相法，液相法通常将甲醛水溶液置于反应器中，通入氨气或氨水，保持溶液为碱性，缩合得到乌洛托品；气相法则是将甲醛气和氨气一起通入装有乌洛托品母液的反应器中，利用反应放出大量的热，蒸发带走部分的水，形成过饱和溶液促使乌洛托品析出。然而，甲醛属于“已知人类致癌物”，对人体和环境污染性强。
以甲醇和氨为原料合成乌洛托品，需要在高温(300～700℃)、催化剂(铁、钼或者银催化剂)或双氧水氧化剂存在条件下先将甲醇催化氧化为甲醛，然后将甲醛转移至另一个反应器中与氨气缩合制备乌洛托品。然而，上述合成方法乌洛托品产率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乌洛托品的制备方法，本发明提供的制备方法产率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种乌洛托品的制备方法，包括以下步骤：
将甲醇-氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；
所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。
优选的，所述光响应半导体载体包括二氧化钛、氮化碳、硫化镉、硫铟锌、钨酸铋和钼酸铋中的一种或几种；
所述过渡金属包括铂、钯、金、银、铜、钴、镍和锰中的一种或几种；
所述光催化剂中过渡金属的含量为0.1～1.0wt％。
优选的，所述光催化剂采用光沉积法、浸渍还原法或化学还原法制备得到；
所述光沉积法包括以下步骤：将光响应半导体载体、溶剂和水溶性过渡金属源混合，在保护气氛下进行光照沉积，得到光催化剂；
所述浸渍还原法包括以下步骤：将水溶性过渡金属源、光响应半导体载体和水混合，在还原气氛下进行还原反应，得到光催化剂；
所述化学还原法包括以下步骤：将光响应半导体载体、水溶性过渡金属源、还原剂和水混合进行化学还原反应，得到光催化剂。
优选的，所述光照沉积法、浸渍还原法和化学还原法中，光响应半导体载体和水溶性过渡金属源中的过渡金属的质量比独立地为1：0.001～0.01。
优选的，所述光沉积法中，光照沉积的光波长为300～1100nm，光照强度为500～900mW/cm2，时间为0.5～4h。
优选的，所述浸渍还原法中，还原气氛为含氢气体；
所述还原反应的温度为300～400℃，时间为1～4h。
优选的，所述化学还原法中，化学还原剂包括硼氢化钠；
所述化学还原反应的温度为室温，时间为30～60min。
优选的，所述甲醇-氨混合溶液为甲醇和浓氨水的混合溶液；所述浓氨水的质量浓度为25～28％；
所述甲醇-氨混合溶液中浓氨水的体积分数为1～10％；
所述甲醇-氨混合溶液的体积和光催化剂的质量之比为2～10mL：5～20mg。
优选的，所述光催化反应的光波长为300～1100nm，光照强度为500～900mW/cm2，温度25～65℃，时间为1～4h。
优选的，所述甲醇-氨混合溶液中氨的物质的量和光催化剂的质量之比为1.0mol：0.5～3.0g。
本发明提供了一种乌洛托品的制备方法，包括以下步骤：将甲醇-氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。本发明采用的光催化剂中，光响应半导体载体具有较宽的禁带宽度，其空穴的氧化性较强，有利于甲醇脱氢，本发明采用的过渡金属由于其具有较大的功函，对光生电子的捕获能力较强，促进了光生电子和空穴的分离，具有优异的光催化活性或光催化循环稳定性。本发明提供的制备方法，利用廉价、丰富的太阳能资源，在同一个反应器中、光催化剂存在条件下法实现甲醇脱氢为甲醛以及甲醛和氨胺化制备乌洛托品，反应条件温和，大大降低了能耗；由于反应是在甲醇为主的溶液中进行，甲醇沸点较低，后续母液浓缩可以在较低温度下进行，节省了能耗；同时脱氢产生氢气这一重要化工产品，氢气经过净化可作为原料进一步利用，提升了经济效益。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的光催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备的0.5Pt/P25的循环催化稳定性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种乌洛托品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醇-氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。在本发明中，所述光响应半导体载体优选包括二氧化钛、氮化碳(C3N4)、硫化镉(CdS)、硫铟锌(ZnIn2S4)、钨酸铋(Bi2WO6)和钼酸铋(Bi2MoO6)中的一种或几种。在本发明中，所述过渡金属优选包括铂、钯、金、银、铜、钴、镍和锰中的一种或几种。在本发明中，所述光催化剂中过渡金属的含量优选为0.1～1.0wt％，更优选为0.2～0.8wt％，进一步优选为0.5～0.6wt％。
在本发明中，所述氮化碳优选通过将二氰二胺进行焙烧得到；所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；温度由室温升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3℃/min；以温度升温至所述焙烧的温度开始计时，所述焙烧的保温时间优选为3～6h，更优选为4h；所述焙烧优选将二氰二胺置于坩埚中于马弗炉中进行。
在本发明中，所述硫化镉的制备方法优选包括以下步骤：将乙二胺、氯化镉和硫脲混合进行溶剂热反应，得到硫化镉。在本发明中，所述乙二胺(作为溶剂)、氯化镉和硫脲的用量比优选为1.0mL：0.05～0.1g：0.05～0.1g，更优选为1.0mL：0.07～0.08g：0.07～0.08g。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～180℃，更优选为160℃；所述溶剂热反应的时间优选为8～60h，更优选为48h。所述溶剂热反应后，本发明优选还包括将所述溶剂热反应体系进行固液分离，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到硫化镉；本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离；所述水洗优选为离心水洗，本发明对于所述离心水洗没有特殊限定，水洗洗液为中性即可；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h；所述干燥的方式优选为真空干燥。
在本发明中，所述硫铟锌的制备方法优选包括以下步骤：将氯化铟、乙酸锌、硫代乙酰胺和水混合，进行水浴反应，得到硫铟锌。在本发明中，所述水、氯化铟、乙酸锌和硫代乙酰胺的用量比优选为1.0mL：2.0～5.0mg：1.0～5.0mg：1.0～3.0mg，更优选为1.0mL：3.5～4.0mg：1.5～2.0mg：1.5～2.0mg,。在本发明中，所述水浴反应的温度优选为80～90℃，更优选为90℃；所述水浴反应时间为4～8h，更优选为5h。所述水浴反应后，本发明优选还包括将所述水浴反应的体系进行固液分离，将所得固体进行干燥，得到硫铟锌。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离；所述水洗优选为离心水洗，本发明对于所述离心水洗没有特殊限定，水洗洗液为中性即可；所述干燥温度优选为40～60℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h；所述干燥的方式优选为真空干燥。
在本发明中，所述钨酸铋的制备方法优选包含以下步骤：将硝酸铋和钨酸钠溶于乙二醇中溶剂热一段时间获得。在本发明中，所述乙二醇、硝酸铋和钨酸钠的用量比优选为1.0mL:20.0～80.0mg：10.0～30.0mg，更优选为1.0mL:40.0～50.0mg：20.0～25.0mg.在本发明中，所述溶剂热反应温度优选为160～180℃，更优选为160℃；所述水热反应时间为10～16h，更优选为12h。所述溶剂热反应后，固液分离采用上文优选的离心水洗方式；所述干燥温度优选为40～60℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h；所述干燥的方式优选为真空干燥。
在本发明中，所述光催化剂优选采用光沉积法、浸渍还原法或化学还原法制备得到。
在本发明中，采用光沉积法制备光催化剂优选包括以下步骤：将光响应半导体载体、溶剂和水溶性过渡金属源混合，在保护气氛下进行光照沉积，得到光催化剂。在本发明中，所述水溶性过渡金属源优选包括水溶性铂源、水溶性钯源、水溶性金源、水溶性银源、水溶性铜源、水溶性钴源、水溶性镍源和水溶性锰源中的一种或几种；所述水溶性铂源优选包括氯铂酸；所述水溶性钯源优选包括氯钯酸；所述水溶性金源优选包括氯金酸；所述水溶性银源优选包括硝酸银；所述水溶性铜源优选包括氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种；所述水溶性钴源优选包括氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种；所述水溶性镍源优选包括氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种；所述水溶性锰源优选包括氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。在本发明中，所述光响应半导体载体和和水溶性过渡金属源中的过渡金属的质量比优选为1：0.001～0.01，更优选为1：0.003～0.005。在本发明中，所述溶剂优选包括醇类溶剂、水或醇水溶液；所述醇类溶剂或醇水溶液中的醇优选包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种；本发明对于所述醇水溶液中的醇和水的体积比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述光响应半导体载体的质量和溶剂的体积之比优选为1.0g：200～600mL，更优选为1.0g：400～500mL。在本发明中，所述光响应半导体载体、溶剂和水溶性过渡金属源混合优选为将光响应半导体载体超声分散于溶剂中，得到载体分散液；在搅拌条件下在所得载体分散液中加入水溶性过渡金属源；所述超声分散的功率优选为120～200W，更优选为180～200W；所述超声分散的时间优选为5～30min，更优选为10min；本发明对于所述搅拌的速度和时间没有特殊限定，能够使得过渡金属离子充分吸附在光响应半导体载体中即可。在本发明中，所述保护气氛优选包括惰性气体或氮气，所述惰性气体优选包括氦气、氩气和氩气中的至少一种。在本发明中，所述光照沉积的光波长优选为300～1100nm；所述光照沉积的光照强度优选为500～900mW/cm2，更优选为600～700mW/cm2；所述光照沉积的时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～1h。所述光照沉积后，本发明优选还包括将所述光照沉积体系进行固液分离，将所得固体产物进行水洗后干燥，得到光催化剂；本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤；所述水洗优选为蒸馏水抽洗；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为10h；所述干燥的方式优选为真空干燥。
在本发明中，采用浸渍还原法制备光催化剂优选包括以下步骤：将水溶性过渡金属源、光响应半导体载体和水混合，在还原气氛下进行还原反应，得到光催化剂。在本发明中，所述水溶性过渡金属源的种类以及光响应半导体载体与水溶性过渡金属源中过渡金属的质量比优选与前述光沉积法制备光催化剂相同，在此不再一一赘述。在本发明中，所述光响应半导体载体和水的质量比优选为0.1～0.5：2～10，更优选为0.2～0.5：3～5。在本发明中，所述混合优选为将水溶性过渡金属源溶解于水中后在搅拌条件下加入光响应半导体载体超声混合；本发明对于所述水的用量没有特殊限定，能够溶解水溶性过渡金属源并成功制备得到光催化剂即可；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够将原料混合均有即可；所述超声混合的功率优选为120～200W，更优选为180～200W；所述超声的时间优选为5～30min，更优选为10min。本发明优选将所述混合后的体系进行干燥后在进行还原反应；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。在本发明中，所述还原气氛优选为含氢气体，所述含氢气体中氢气的体积分数优选为5～100％，更优选为10～20％；当所述含氢气体不为纯氢气时，所述含氢气体优选为氢气-氩气或氢气-氮气的混合气体。在本发明中，所述还原反应的温度优选300～400℃，更优选为350～380℃；升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～5℃/min；所述还原反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，采用化学还原法制备光催化剂优选包括以下步骤：将光响应半导体载体、水溶性过渡金属源、还原剂和水混合进行化学还原反应，得到光催化剂。在本发明中，所述水溶性过渡金属源的种类以及光响应半导体载体与水溶性过渡金属源中过渡金属的质量比优选与前述光沉积法制备光催化剂相同，在此不再一一赘述。在本发明中，所述光响应半导体载体和水的质量比优选为0.1～0.5：50～250，更优选为0.3～0.4：50～100。在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钠；所述硼氢化钠优选以硼氢化钠水溶液形式实现，所述硼氢化钠水溶液的浓度优选为0.5～2.0mol/L，更优选为1.0～1.5mol/L；所述水溶性过渡金属源中的过渡金属和还原剂的摩尔比优选为1：10～100，更优选为1：30～50。在本发明中，所述混合优选为将光响应半导体载体超声分散于水中，加入水溶性过渡金属源后搅拌，然后加入还原剂混合；所述超声分散的功率优选为120～200W，更优选为150～180W；所述超声分散的时间优选为5～30min，更优选为10～20min；所述搅拌的温度优选为室温，所述搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；当所述还原剂以还原剂水溶液形式使用时，所述还原剂水溶液的加入方式优选为在搅拌条件下滴加；本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，逐滴加入即可；本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
本发明采用光沉积法、浸渍还原法或化学还原法制备的光催化剂结构稳定、光催化活性高，催化稳定性好，且制备方法操作简便。
在本发明中，所述甲醇-氨混合溶液中的甲醇和氨的摩尔比为1：0.1～0.15，更优选为1：0.13～0.14。在本发明中，所述甲醇-氨混合溶液优选由甲醇和浓氨水的混合得到；所述浓氨水的质量分数优选25～28％；所述甲醇-氨混合溶液中浓氨水的体积分数优选为1～10％，更优选为2～8％，进一步优选为5～7％；所述甲醇-氨混合溶液中氨的浓度优选为0.1～1.0mol/L，更优选为0.5～1.0mol/L。在本发明中，所述甲醇-氨混合溶液的体积和光催化剂的质量之比优选为2～10mL：5～20mg，更优选为5～8mL：5～10mg。
在本发明中，所述光催化反应的光波长优选为300～1100nm；光照强度为500～900mW/cm2，优选为600～700mW/cm2；所述光催化反应的温度优选25～65℃，更优选为30～55℃；所述光催化反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述光催化反应的压力优选为常压；所述光催化反应优选在夹层石英反应管中进行，反应气氛优选为惰性气体，所述惰性气体优选包括氦气、氩气或氮气。在本发明中，所述光催化反应过程中，甲醇在光催化条件下脱氢生成甲醛，甲醛与溶液中的氨缩合成乌洛托品。
本发明提供的制备方法，利用廉价、丰富的太阳能资源，在同一个反应器中、25～65℃温和条件下一步法实现甲醇脱氢为甲醛以及甲醛和氨胺化制备乌洛托品，反应条件温和，大大降低了能耗；由于反应是在甲醇为主的溶液中进行，甲醇沸点较低，后续母液浓缩可以在较低温度下进行，节省了能耗；同时脱氢产生的氢气经过净化可作为原料进一步利用，提升了经济效益。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1g二氧化钛(德固赛(Degussa)，P25)加入到50mL甲醇水溶液(甲醇体积分数为20％)中，超声10min，加入0.105mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液，通入氩气排除体系中的空气，搅拌1h后，开启氙灯，在波长为300～1100nm、光照强度为700mW/cm2条件下光照沉积1h，过滤，将所得固体产物用蒸馏水抽滤洗涤，在60℃条件下真空干燥10h，得到光催化剂(记为0.5Pt/P25)。
实施例2
按照实施例1的方法制备光催化剂，与实施例1的区别在于，将0.105mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液替换为0.280mL浓度为3g/L的氯钯酸溶液，得到光催化剂(记为0.5Pd/P25)。
实施例3
按照实施例1的方法制备光催化剂，与实施例1的区别在于，将0.105mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液替换为1.330mL浓度为1g/L的氯化铜溶液，得到光催化剂(记为0.5Cu/P25)。
实施例4
将10.0g二氰二胺置于坩埚中，将坩埚盖上盖后放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至550℃后保温焙烧4h，得到C3N4。然后按照实施例1的方法制备光催化剂，与实施例1的区别在于，将P25替换为C3N4，得到光催化剂(记为0.5Pt/C3N4)。
实施例5
在60mL乙二胺中加入4.62g氯化镉和4.62g硫脲混合均匀，在160℃条件下水热反应48h，离心分离，将所得固体产物离心水洗至中性，在60℃条件下真空干燥10h，得到CdS。然后按照实施例1的方法制备光催化剂，与实施例1的区别在于，将P25替换为CdS，得到光催化剂(记为0.5Pt/CdS)。
实施例6
按照实施例1的方法制备光催化剂，与实施例1的区别在于，将0.105mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液替换为1.330mL浓度为1g/L的氯化铜溶液和为2.043mL浓度为1g/L的氯化镍溶液，得到光催化剂(记为0.5CuNi/P25)。
实施例7
将0.5g二氧化钛加入到50mL蒸馏水中，超声10min，加入0.525mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液后在室温条件下搅拌1h，在搅拌条件下滴加5mL浓度为0.1mol/L的硼氢化钠水溶液后还原反应继续搅拌还原反应30min，抽滤，将所得固体产物水洗后在60℃条件下真空干燥10h，得到光催化剂(记为0.5Pt/P25-C)。
实施例8
将0.525mL浓度为10g/L的氯铂酸溶液加入5mL蒸馏水中，在搅拌下加入0.5g二氧化钛，超声10min，在室温下继续搅拌1h，转移至水浴锅中，80℃中继续搅拌至蒸馏水完全挥发，研磨后置于管式炉中还原，还原气体为5％H2/Ar，流速50mL/min，升温速率2℃/min升温至350℃保持3h，自然冷却后得到光催化剂(记为0.5Pt/P25-H)。
对比例1
二氧化钛(德固赛(Degussa)，P25)为光催化剂。
图1为实施例1和对比例1的光催化剂的X射线粉末衍射图。由图1可知，未负载过渡金属的载体P25与负载Pt金属后的光催化剂的XRD测试结果几乎相同，说明负载过渡金属并未对光响应半导体载体造成影响，并未观测到金属的特征衍射峰是因为Pt的负载量较低且呈高度分散。
实施例8
分别将5.0mg实施例1～7和对比例1的光催化剂和5mL甲醇-氨混合溶液和混合置于夹层石英反应管中混合均匀，在氩气、常压、55℃条件下光催化反应2h，得到乌洛托品和氢气，其中，甲醇-氨混合溶液中浓氨水的体积分数为7％，浓氨水的质量分数为25～28％。不同光催化剂下乌洛托品和氢气和氢气的生产速率如表1所示：
表1不同光催化剂下乌洛托品和氢气的生产速率
Figure BDA0003221245880000101
由表1可知，采用不同的光响应半导体载体和负载不同的金属的光催化剂，在该反应中均能表现出一定的活性，其中，所述乌洛托品的产生速率为1.30～11.39mmol·gcat-1·h-1，氢气的产生速率为10.15～71.53mmol·gcat-1·h-1。其中0.5Pt/P25催化剂表现出最佳的活性，这是因为二氧化钛P25具有较宽的禁带宽度，空穴的氧化性较强，有利于甲醇脱氢，而Pt由于其具有较大的功函，对光生电子的捕获能力较强，促进了光生电子和空穴的分离，从而展现出最佳的光催化活性。
实施例8
按照实施例7的方法，将实施例1制备的0.5Pt/P25循环用于制备乌洛托品，其中，光催化反应完成后，将光催化剂用甲醇清洗离心后加入新的甲醇-氨混合液，再次进行光催化反应。0.5Pt/P25的循环催化稳定性测试结果如图2和表2所示。
表2实施例1制备的0.5Pt/P25的循环催化稳定性测试结果
Figure BDA0003221245880000111
由图2和表2可知，0.5Pt/P25经历5次光催化反应后，仍能保持原来的催化活性，说明光催化剂在至少5次反应后仍能保持结构和性能稳定。电子和空穴的比例e-/h+趋近于1，说明本发明采用的光催化剂循环催化稳定性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种乌洛托品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醇-氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；
所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属；所述光响应半导体载体选自二氧化钛、氮化碳、硫化镉、硫铟锌、钨酸铋和钼酸铋中的一种或几种；所述过渡金属选自铂、钯、金、银、铜、钴、镍和锰中的一种或几种；所述光催化剂中过渡金属的含量为0.1~1.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂采用光沉积法、浸渍还原法或化学还原法制备得到；
所述光沉积法包括以下步骤：将光响应半导体载体、溶剂和水溶性过渡金属源混合，在保护气氛下进行光照沉积，得到光催化剂；
所述浸渍还原法包括以下步骤：将水溶性过渡金属源、光响应半导体载体和水混合，在还原气氛下进行还原反应，得到光催化剂；
所述化学还原法包括以下步骤：将光响应半导体载体、水溶性过渡金属源、还原剂和水混合进行化学还原反应，得到光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光沉积法、浸渍还原法和化学还原法中，光响应半导体载体和水溶性过渡金属源中的过渡金属的质量比独立地为1：0.001~0.01。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光沉积法中，光照沉积的光波长为300~1100 nm，光照强度为500~900 mW/cm2，时间为0.5~4 h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍还原法中，还原气氛为含氢气体；
所述还原反应的温度为300~400 ℃，时间为1~4 h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原法中，化学还原剂选自硼氢化钠；
所述化学还原反应的温度为室温，时间为30~60 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇-氨混合溶液为甲醇和浓氨水的混合溶液；所述浓氨水的质量浓度为25~28%；
所述甲醇-氨混合溶液中浓氨水的体积分数为1~10%；
所述甲醇-氨混合溶液的体积和光催化剂的质量之比为2~10 mL：5~20 mg。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述光催化反应的光波长为300~1100 nm，光照强度为500~900 mW/cm2，温度25~65 ℃，时间为1~4 h。
9.根据权利要求1、3或7所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇-氨混合溶液中氨的物质的量和光催化剂的质量之比为1.0 mol：0.5~3.0 g。
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