CN113830761A - 一种人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种人造石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种人造石墨负极材料的制备方法，人造石墨负极材料具有以焦粉为核，包覆粘结材料为壳的核壳结构，焦粉粉碎至D50为11±1μm后与包覆粘结材料以100:0‑100:10的比例均匀混合，然后在10‑35rpm的搅拌速度下以3‑5℃/min的速度逐渐升温至T1温度使包覆粘结材料充分软化并包覆焦粉，然后继续以2‑3.5℃/min的速度升温至T2温度实现包覆粘结材料的碳化，然后依次经过逐渐升高的三个温度梯度完成对焦粉的石墨化；通过上述方案使包覆粘结材料能够均匀且牢固的包覆在焦粉表面，实现了对焦粉表面的修饰和保护，在提高材料的振实密度使电池的能量密度提升的同时，有效避免石墨层脱落，提升了负极材料的循环性能。

Description

一种人造石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极生产技术领域，具体涉及一种人造石墨负极材料的制备方法。
背景技术
目前新兴发展的锂离子电池负极材料，如钛基、锡基、硅基、氮化物等，因其优异的性能而有无穷的发展潜力。但就目前市场发展来说，碳材料在相当长一段时间内将仍是负极材料市场发展主流，特别是人造石墨负极材料，由于具有与电解液低相容性好、倍率性能佳、持久的循环稳定性等特点，受到各大企业及科研机构的研究兴趣。
但目前的人造石墨负极材料性能仍不能满足人们对高端3C产品、新能源汽车高容量、快充性能的期待，因此，大力发展人造石墨负极材料及其发展工艺已迫在眉睫。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一是针对上述现有技术的不足，提供一种人造石墨负极材料的制备方法，通过对具有核壳结构的负极材料进行石墨化处理，得到了内部为石墨层，外部为碳层的具有核壳结构的人造石墨负极材料，提高了负极材料的循环寿命和充电首效。
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将焦粉与包覆粘结材料混合得到混合物，对混合物进行梯度升温制得负极材料半成品颗粒；
S2、以梯度升温的方式将负极材料半成品颗粒升温至石墨化温度得到人造石墨负极材料粗产物；
S3、对人造石墨负极材料粗产物进行除磁、筛分得到人造石墨负极材料。
上述方案使用具有核壳结构的负极材料半成品颗粒进行石墨化得到人造石墨负极材料，使人造石墨表面包覆的碳层更加均匀。
进一步的，所述步骤S1中，焦粉粉碎后与包覆粘结材料混合、在惰性气氛下经过升温包覆过程和碳化过程得到所述具有核壳结构的负极材料半成品颗粒。
上述方案中，在惰性气氛下进行包覆和碳化，充分避免了在碳化过程中包覆粘结材料和氧气的接触，避免因氧化包覆不均匀，影响核壳结构的完整性。
进一步的，所述步骤S1中，所述焦粉粉碎至D50＝11±1μm后与包覆粘结材料混合得到混合物。
上述方案通过限制焦粉粉碎后的粒径，实现了对具有核壳结构的人造石墨负极材料的粒径进行精细化控制，实现了对团聚后的颗粒的粒径进行控制，避免粒径过大对负极材料的压实密度产生影响。
进一步的，所述焦粉和包覆粘结材料混合的质量比为100:0-100：10。
上述方案中的焦粉和包覆粘结材料的质量比为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的质量比，在此质量比配制的混合物中，包覆粘结材料能够对焦粉进行充分包覆，同时能够与焦粉的粒径配合实现对人造石墨负极材料的粒径进行更加精细的控制，进一步提高了生产出的人造石墨负极材料粒径的一致性；
即使不添加包覆粘结材料，由于加热时焦粉中的挥发分受热会排出煤焦油，煤焦油也能够替代包覆粘结材料对焦粉进行包覆。
进一步的，所述步骤S1中，梯度升温包括，
第一升温梯度，在10-35rpm的搅拌速度下将温度从室温升温至T1温度；
第二升温梯度，在10-35rpm的搅拌速度下从T1温度升温至T2温度；
所述T1温度高于包覆粘结材料的软化温度且低于壳层材料的碳化温度，所述T2温度高于包覆粘结材料的碳化温度，包覆粘结材料在T2温度下在焦粉外部形成碳化层，在作为锂电池负极材料时能够有效阻止锂离子的嵌入，避免石墨层的脱落，提高了人造石墨负极材料的循环性能；同时通过碳化层降低了在人造石墨负极材料表面生成的SEI膜的厚度，提高了负极材料的首效。
进一步的，所述第一升温梯度中，温度以3-5℃/min的速度从室温逐渐升温至T1温度；
所述第二升温梯度中，温度以2-3.5℃/min的速度从T1温度升温至T2温度。
上述方案中，以3-5℃/min的速度逐渐升温，使原本为固态的包覆粘结材料充分受热并在达到软化温度时在较短时间内完全软化，进一步提高了包覆的均匀性，避免升温过快时导致部分包覆粘结材料未软化，进而产生包覆不均匀的情况降低产品质量。
进一步的，当所述包覆粘结材料为沥青时，T1温度为250-300℃，T2温度为600-800℃。
进一步的，所述第一升温梯度中，升温至T1温度后保温1-4h；
所述第二升温梯度中，升温至T2温度后保温2-8h。
通过所述步骤S1制得的负极材料半成品颗粒的D50＝17±2μm，TD≥0.5g/cm3。
由于负极材料半成品颗粒经过石墨化处理和除磁筛分后直接得到人造石墨负极材料，其中不会产生团聚或者分解，因此负极材料半成品颗粒的粒度和振实密度直接关系到最终制得的人造石墨负极材料的粒度和振实密度；上述方案中负极材料半成品颗粒的D50和TD范围为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的范围，通过将负极材料半成品颗粒的D50和TD控制在上述范围内，能够实现对人造石墨负极材料粒度和加工性能的控制，提高了人造石墨负极材料性能的一致性。
进一步的，所述焦粉包括冶金焦、石油焦和各向同性焦中的一种；所述包覆粘结材料包括沥青、酚醛树脂和蔗糖中的一种。
进一步的，所述步骤S2中，所述步骤S2中，负极材料半成品颗粒经过至少三个温度梯度升温至石墨化温度以上，得到人造石墨负极材料粗产物。
多个温度梯度包括，1100-1300℃；1800-2000℃；以及2800-3000℃三个温度梯度。
进一步的，所述三个温度梯度具体为，
第一温度梯度，从室温以2-5℃/min升温速率加热至1100-1300℃；
第二温度梯度，以0.5-3℃/min升温速率加热至1800-2000℃；
第三温度梯度，1-4℃/min升温速率加热至2800-3000℃。
上述方案中的升温速率为技术人员在大量实验的基础上得到的较为优选的升温速率，将第一温度梯度的升温速率设置为2-5℃/min，在避免负极材料半成品颗粒因升温过快而产生裂纹的同时，以较快的速度完成预热，降低了生产周期；由于第二温度梯度为石墨化的关键阶段，通过将第二升温梯度的升温速率设置为0.5-3℃/min，能够使负极材料半成品颗粒的晶体结构在较慢的升温速率下充分实现石墨化转变，提高了石墨化度，也避免升温过快导致晶体结构在热应力作用下被破坏，提高了石墨化结构的完整性；第三温度梯度的升温速率为1-4℃/min，在提高石墨化程度的同时提高了生产效率，降低了生产成本。
进一步的，完成石墨化后依次对产物进行除磁和筛分，得到人造石墨负极材料。
进一步的，完成除磁后的人造石墨负极材料中，磁性物质的含量低于0.1ppm。
进一步的，经过筛分的人造石墨负极材料的粒度参数为：
D10：5-8μm；
D50：14-16μm；
D90：25-30μm；
D100：≤50μm。
进一步的，通过上述方案制备的人造石墨负极材料的比表面积SSA≤1.3m2/g；振实密度TD≥1g/cm3。
上述方案中，人造石墨负极材料中的包覆粘结材料覆盖焦粉，实现了对石墨化后焦粉上产生的空腔的遮蔽，显著降低了人造石墨负极材料的比表面积，进而降低了在形成SEI膜时嵌入到负极中的锂离子的量，进而提高了使用人造石墨负极材料制作的电池的可逆容量，提高了电池的首效；同时通过包覆粘结材料包覆焦粉实现了对人造石墨负极材料表面的修饰，提高了材料的振实密度，进而提高了电池的能量密度；同时包覆粘结材料能够对焦粉进行保护，避免石墨层发生脱落，提高了负极材料的循环性能。
上述技术方案的有益效果为：
先将包覆粘结材料和焦粉混合形成核壳结构，再进行石墨化，使石墨化的核心层被表面碳层均匀包覆，提高了制备的人造石墨负极材料的包覆稳定性和一致性；通过控制焦粉的粒径和包覆粘结材料与焦粉的比例实现了对制备的人造石墨负极材料粒径的精确控制，进一步提高了产物的一致性；以一定速度升温对包覆粘结材料进行碳化更进一步提高了包覆粘结材料包覆的均匀性；通过包覆粘结材料对焦粉表面的修饰，降低了人造石墨负极材料的比表面积，进而降低了在形成SEI膜时嵌入到负极中的锂离子的量，进而提高了使用人造石墨负极材料制作的电池的可逆容量，提高了电池的首效。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明所述人造石墨负极材料的制备方法的工艺流程图。
图2为使用本发明所述方法制备的人造石墨负极材料的500倍SEM图。
图3为使用本发明所述方法制备的人造石墨负极材料的1000倍SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，尽管本申请按照特定顺序描述了本发明的方法的各个步骤，但是这些顺序并不是限制性的，在不偏离本发明的基本原理的前提下，本领域技术人员可以按照不同的顺序来执行所述步骤。
实施例一
作为本发明的一个实施例，本实施例提供一种人造石墨负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)选用灰分＜0.6％，硫分＜1％，挥发分＜15％的焦粉为原料，用辊压磨进行磨粉，磨粉后的焦粉的D50＝11，然后对焦粉进行干燥得到物料A。
(2)将物料A与磁性物质含量＜0.8ppm，软化点为180-250℃的沥青以100:3的质量比送入反应釜，以搅拌的方式将物料A与沥青充分混合得到混合料B，然后在氮气保护下，在对混合料B以10rpm的搅拌速度进行搅拌的条件下，以5℃/min的加热速率从室温逐渐升温至250℃，保温4h，然后在25rpm的速度对混合料B进行搅拌搅拌的同时，以3.5℃/min的加热速率升温至800℃，并在该温度下保持8h，得到D50＝17.21μm，振实密度为0.8g/cm3的负极材料半成品颗粒C。
(3)然后将负极材料半成品颗粒C送入石墨化炉，以三个温度梯度完成负极材料半成品颗粒C的石墨化转变；首先，从室温以2℃/min升温速率加热至1100℃；然后以0.5℃/min升温速率继续加热至1800℃；最后以4℃/min的升温速率加热至3000℃，得到人造石墨负极材料粗产物D。
(4)对人造石墨负极材料粗产物D进行除磁，除磁后的人造石墨负极材料粗产物D中的磁性物质含量≤0.1ppm，然后对人造石墨负极材料粗产物D进行筛分得到人造石墨负极材料E，然后将多批人造石墨负极材料E进行混料处理。
实施例二
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种人造石墨负极材料，其制备方法与实施例一所述的方法相同，区别在于，在本实施例中，步骤(1)中包覆粘结材料为酚醛树脂。
具体为：
(2)将物料A与酚醛树脂以100:3的质量比送入反应釜，以搅拌的方式将物料A与沥青充分混合得到混合料B，然后在氮气保护下，在对混合料B以15rpm的搅拌速度进行搅拌的条件下，以5℃/min的加热速率从室温逐渐升温至150℃，保温4h，然后在25rpm的速度对混合料B进行搅拌搅拌的同时，以3.5℃/min的加热速率升温至800℃，并在该温度下保持8h，得到D50为18.26μm，振实密度为0.86g/cm3的负极材料半成品颗粒C。
实施例三
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种人造石墨负极材料，其制备方法与实施例一所述的方法相同，区别在于，在本实施例中，步骤(2)中不向焦粉中添加包覆粘结材料。
具体为：
(2)将物料A反应釜，然后在氮气保护下，在对物料A以10rpm的搅拌速度进行搅拌的条件下，以5℃/min的加热速率从室温逐渐升温至250℃，保温4h，然后在25rpm的速度对物料A进行搅拌搅拌的同时，以3.5℃/min的加热速率升温至800℃，并在该温度下保持8h，得到D50＝13.52μm，振实密度为0.81g/cm3的负极材料半成品颗粒C。
(3)然后将负极材料半成品颗粒C送入石墨化炉，以三个温度梯度完成负极材料半成品颗粒C的石墨化转变；首先，从室温以5℃/min升温速率加热至1300℃；然后以0.5℃/min升温速率继续加热至1800℃；最后以4℃/min的升温速率加热至3000℃，得到人造石墨负极材料粗产物D。
实施例四
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种人造石墨负极材料，其制备方法与实施例一所述的方法相同，区别在于，在本实施例中，步骤(2)和(3)中焦粉和包覆粘结材料混合的比例，以及搅拌速度和温度不同。
具体为：
(2)将物料A与磁性物质含量＜0.8ppm，软化点为180-250℃的沥青以100:10的质量比送入反应釜，以搅拌的方式将物料A与沥青充分混合得到混合料B，然后在氮气保护下，在对混合料B以25rpm的搅拌速度进行搅拌的条件下，以3℃/min的加热速率从室温逐渐升温至280℃，保温4h，然后在10rpm的速度对混合料B进行搅拌搅拌的同时，以2℃/min的加热速率升温至700℃，并在该温度下保持8h，得到D50＝19.69μm，振实密度为0.83g/cm3的负极材料半成品颗粒C。
(3)然后将负极材料半成品颗粒C送入石墨化炉，以三个温度梯度完成负极材料半成品颗粒C的石墨化转变；首先，从室温以2℃/min升温速率加热至1200℃；然后以3℃/min升温速率继续加热至2000℃；最后以1℃/min的升温速率加热至2800℃，得到人造石墨负极材料粗产物D。对比例一
本对比例提供一种人造石墨负极材料，其制备方法与实施例一相比的区别在于，本对比例中制备方法中各个步骤的操作相同，但顺序不同。
具体为：
(1)选用灰分＜0.6％，硫分＜1％，挥发分＜15％的焦粉为原料，用辊压磨进行磨粉，磨粉后的焦粉的D50＝11μm，然后对焦粉进行干燥得到物料A。
(2)然后将物料A送入石墨化炉，以三个温度梯度完成物料A的石墨化转变；首先，从室温以2℃/min升温速率加热至1100℃；然后以0.5℃/min升温速率继续加热至1800℃；最后以4℃/min的升温速率加热至3000℃，得到石墨化物料B。
(3)将石墨化物料B与磁性物质含量＜0.8ppm，软化点为180-250℃的沥青以100:3的质量比送入反应釜，以搅拌的方式将石墨化物料B与沥青充分混合得到混合料C，然后在氮气保护下，在对混合料C以10rpm的搅拌速度进行搅拌的条件下，以5℃/min的加热速率从室温逐渐升温至250℃，保温4h，然后在25rpm的速度对混合料C进行搅拌搅拌的同时，以3.5℃/min的加热速率升温至800℃，并在该温度下保持8h，得到人造石墨负极材料粗产物D。
(4)对人造石墨负极材料粗产物D进行除磁至磁性物质含量≤0.1ppm，然后对人造石墨负极材料粗产物D进行筛分得到人造石墨负极材料E，然后将多批人造石墨负极材料E进行混料处理。
对比例二
本对比例提供一种人造石墨负极材料，其制备方法与实施例一相比的区别在于，在本对比例中没有步骤(2)。
具体为：
(1)选用灰分＜0.6％，硫分＜1％，挥发分＜15％的焦粉为原料，用辊压磨进行磨粉，磨粉后的焦粉的D50＝11，然后对焦粉进行干燥得到物料A。
(2)然后将物料A送入石墨化炉，以三个温度梯度完成物料A的石墨化转变；首先，从室温以2℃/min升温速率加热至1100℃；然后以0.5℃/min升温速率继续加热至1800℃；最后以4℃/min的升温速率加热至3000℃，得到石墨化物料B。
(3)对石墨化物料B进行除磁，除磁后的石墨化物料B中的磁性物质含量≤0.1ppm，然后对石墨化物料B进行筛分得到人造石墨负极材料C，然后将多批人造石墨负极材料C进行混料处理。
实验例
本实验例的目的在于对比不同制备方法获得的人造石墨负极材料的性能，对比结果如下表所示：
Figure BDA0003214208360000111
Figure BDA0003214208360000121
从实施例一和对比例一的测试结果中可以看出，本申请先将包覆粘结材料包覆在焦粉表面，经碳化造粒，石墨化后得到的人造石墨负极材料具有更加稳定的包覆层，对材料表面的修饰效果更好，因此实施例一方法制备的人造石墨负极材料的比表面积和首效显著高于对比文件一方法制备的材料。
其次，从实施例三和对比例二的测试结果中可以看出，步骤(2)对材料的最终性能产生了显著影响，在步骤(2)中，焦粉中的挥发分受热产生煤焦油包覆在焦粉表面形成了碳化包覆层，显著降低了人造石墨负极材料的比表面积，提高了首效，而对比例二由于没有步骤(2)，制得的人造石墨负极材料的比表面积显著提高，进而其首效较低。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1、将焦粉与包覆粘结材料混合得到混合物，对混合物进行梯度升温制得负极材料半成品颗粒；
S2、以梯度升温的方式将负极材料半成品颗粒升温至石墨化温度得到人造石墨负极材料粗产物；
S3、对人造石墨负极材料粗产物进行除磁、筛分得到人造石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述焦粉粉碎至D50＝11±1μm后与包覆粘结材料混合得到混合物。
3.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，焦粉和包覆粘结材料混合的质量比为100:0-100：10。
4.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，梯度升温包括，
第一升温梯度，在10-35rpm的搅拌速度下将温度从室温升温至T1温度；
第二升温梯度，在10-35rpm的搅拌速度下从T1温度升温至T2温度；
所述T1温度高于包覆粘结材料的软化温度且低于壳层材料的碳化温度，所述T2温度高于包覆粘结材料的碳化温度。
5.根据权利要求4所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一升温梯度中，温度以3-5℃/min的速度从室温逐渐升温至T1温度；
所述第二升温梯度中，温度以2-3.5℃/min的速度从T1温度升温至T2温度；
优选的，当所述包覆粘结材料为沥青时，T1温度为200-300℃，T2温度为600-800℃。
6.根据权利要求4所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，通过所述步骤S1制得的负极材料半成品颗粒的D50＝17±2μm，TD≥0.5g/cm3。
7.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦粉包括冶金焦、石油焦和各向同性焦中的一种；所述包覆粘结材料包括沥青、酚醛树脂和蔗糖中的一种。
8.根据权利要求1-7任一所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，负极材料半成品颗粒经过至少三个温度梯度升温至石墨化温度以上，得到人造石墨负极材料粗产物。
9.根据权利要求8所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述三个温度梯度具体为，
第一温度梯度，从室温以2-5℃/min升温速率加热至1100-1300℃；
第二温度梯度，以0.5-3℃/min升温速率加热至1800-2000℃；
第三温度梯度，1-4℃/min升温速率加热至2800-3000℃。
10.根据权利要求1所述的人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，制得的人造石墨负极材料的D50：14-16μm；SSA≤1.3m2/g；TD≥1.0g/cm3。
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