CN113829686B - 一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料，包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；其中，上薄膜层和下薄膜层为纳米生物炭‑聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭‑聚丁二酸丁二醇酯‑甲壳素复合材料层。本发明还提供了一种上述电磁屏蔽复合材料的制备方法，步骤如下：松果纤维的预处理与活化，松果生物炭的制备，镀镍纳米松果生物炭制备，复合材料的制备。本发明采用生物可降解聚合物作复合材料的基体，可解决传统基体的不环保问题，同时利用松果生物炭生物炭来代替传统导电填料，可解决传统导电填料造成的材料体积大、密度高、易腐蚀问题。

Description

一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料及制备方法。
背景技术
在当代社会，随着无线电子和通信设备的快速发展，人们的生活变得更加方便快捷。但是这些电子设备会干扰其他设备，例如，手机发出的高频无线电波经常干扰笔记本电脑或计算机，还会造成环境污染，如噪音污染、空气污染和水污染。同时，电磁波会对人体健康造成危害，尤其是高频电磁波。于是，电磁屏蔽材料开始出现。
传统的电磁屏蔽材料多采用金属作为导电填料，因而存在体积大、密度高、易腐蚀等缺陷，这些缺陷在很大程度上限制了便携式和可穿戴智能电子设备以及新兴的5G移动网络通信对电磁屏蔽材料的需求。因此，开发出一种重量更轻、性能更高的电磁干扰屏蔽材料已经成为当今社会的迫切需求。
生物质炭是由生物质材料热解产生的物质，具有加工简单、成本低，且富含碳等优点。研究发现，将植物纤维高温炭化成生物炭后，不仅可消除纤维表面部分与基体相反基团，而且生物质炭的高比表面积和复杂的孔结构，可与绝缘性的聚合物基体形成嵌入式的界面结合，提高填料与基体的界面相容性，增强材料的机械强度。同时，生物炭还具有高硬度、高热稳定性、良好的化学稳定性、电子转移和储存容量等一系列新的电化学性质。因此，生物质炭的这些优良的特性，为制备重量轻、耐热、耐腐蚀、导电率可调节的电磁屏蔽复合材料提供可能。
此外，传统电磁屏蔽复合材料的基体多是由不可再生资源化石燃料制备的聚合物，例如，PP、PE塑料材料。这些材料为不可再生资源，且难以降解，易造成严重的环境污染问题，因而不符合绿色材料的发展理念。为此，若能将环保型生物可降解塑料作为电磁屏蔽复合材料基体也将成为一种不错的选择。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料及制备方法，其通过采用生物可降解聚合物作复合材料的基体来解决传统基体的不环保问题，同时利用松果生物炭生物炭来代替传统导电填料，从而解决传统导电填料造成的材料体积大、密度高、易腐蚀的问题。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料，包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；其中，所述上薄膜层和下薄膜层均为纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料层。
作为本发明的优选方式之一，所述上薄膜层、中间芯层和下薄膜层构成的整体材料厚度为3～3.5mm。
作为本发明的优选方式之一，所述纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层由如下重量份数的原料制得：镀镍纳米松果生物炭20～40份，聚吡咯50～80份；所述生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层由如下重量份数的原料制得：松果生物炭15～55份，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物45～100份，偶联剂0～2份。
作为本发明的优选方式之一，所述纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层的制备方法为：将聚吡咯放入三氯甲烷溶液中，并在45～55℃温度下搅拌、超声震荡；将镀镍纳米松果生物炭加入上述溶液中，再通过搅拌和超声处理，使生物炭混合均匀；接着，取混合后的上述溶液，通过流延法获得复合材料薄膜；最后，将薄膜至于热压机中，压制成目标所需的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜。
作为本发明的优选方式之一，所述生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层的制备方法为：首先，将制备好的聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物放入混合机中，使颗粒表面产生静电荷；接着，加入松果生物炭，或，加入松果生物炭与偶联剂，再次混合；混合结束后，将混合物至于密炼机中，使填料与基体充分混合，制得混合颗粒；密炼后，对混合颗粒进行粉碎处理，并最终压制成目标所需的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料。
作为本发明的优选方式之一，所述聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物中，聚丁二酸丁二醇酯与甲壳素按质量比1:0.5进行混合。
作为本发明的优选方式之一，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
一种上述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)松果纤维的预处理与活化
①先将农林废弃物松果进行粉碎，再将粉碎后的松果置于自来水中浸泡，再反复用流水冲洗；自然晾干后，对稻壳进行干燥处理，使其含水率低于3％；最后，将松果粉碎，获得松果粉；
②将松果粉与磷酸混合，后在烘箱中干燥过夜，得到磷酸活化松果粉；
(2)松果生物炭的制备
①取步骤(1)制备的活化松果粉放入管式炉中，升温至750～850℃，并恒温0.8～1.2h，利用高纯氮作为保护气；接着，降至室温后，取出，并用60～70℃蒸馏水洗涤至中性；然后将样品在烘箱中干燥；
②取上述步骤①的生物炭与KOH混合，再与含氮化合物混合，置于气氛管式炉中加热到900～1100℃并恒温0.8～1.2h，高纯氮作为保护气；
③将步骤②所得产物置用热蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性，或者，滴加复配酸润洗，再用去离子水反复冲洗至溶液为中性；最后，干燥处理，得松果生物炭；
(3)镀镍纳米松果生物炭制备
①首先，取步骤(2)制得的松果生物炭在含硫酸与氯化亚锡的溶液中敏化8～12min；接着，将NiCl2·6H2O和Na3C6H5O7·2H2O溶解在装有蒸馏水的烧杯中，并且，为了调节镀液的pH值，在上述溶液中加入NaHCO3，并在混合物中加入敏化处理后的松果生物炭；当恒温水浴温度为70～90℃时，对混合料进行搅拌，搅拌后滴加NaH2PO2·H2O水溶液，并继续反应25～35min；产物用蒸馏水过滤2～4次，干燥后，即得初步镀镍生物炭；
②取初步镀镍生物炭，并对其研磨；然后，用盐酸浸泡，后进行离心处理；离心后，去除上层清液，将沉淀物清洗至中性、干燥；最后，通过筛网筛分，获得目标所需的镀镍纳米松果生物炭；
(4)复合材料的制备
①取步骤(3)中的镀镍纳米松果生物炭加入到聚吡咯-三氯甲烷溶液中，在45～55℃下搅拌0.4～0.6h、超声0.4～0.6h；利用流延法在洁净的玻璃板上流延，并利用玻璃棒调节薄膜厚度；最后，利用热压机压制成纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜，构成上薄膜层、下薄膜层材料；
②将聚丁二酸丁二醇酯、马来酸苷接枝相容剂、甲壳素进行高速混合、密炼、粉碎，制备成聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物颗粒；
取步骤(2)制得的松果生物炭与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物，或者，与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物及偶联剂，进行高速混合、密炼、粉碎和热压，制得3mm厚的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，构成中间芯层材料；
③利用层压的方式将制得的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜与生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，进行热压处理，压制成最终所需的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)的③步骤中，滴加的复配酸由盐酸和芳香酸按质量比2:1混合而成。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，获得的是200目松果粉；所述步骤(3)中，获得的的是小于或等于100目的镀镍纳米松果生物炭；同时，所述步骤(2)中，管式炉的升温和降温速率均为10℃/min，恒温1h；所述步骤(4)中，各热压操作的热压条件均为：温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min；各高速混合操作的转速为300r/min，时间为10min；各密炼操作的密炼温度为130℃，转速为40rpm，时间为10min。
本发明将松果进过系列处理，获得具有多孔结构和导电性的松果生物炭，将其与生物可降解聚合物聚丁二酸丁二醇酯、甲壳素和导电聚合物相结合，利用层压的制备技术制备成电磁屏蔽复合材料；多孔生物炭的孔隙结构可与基体形成良好的界面结构，从而使得材料在拥有较高的机械强度下，还具有较高的导电性。结合生物炭的氮化和掺杂处理，提高材料的电导率，从而增加在高频段范围内的电磁屏蔽性能。其中，使用的生物炭原料为农林废弃物松果，原料来源广泛，价格低廉；使用的基体为环境友好型聚合物，可满足当前的绿色发展理念，发展前景十分可观。
本发明相比现有技术的优点在于：
(1)利用活化、氮碱同步掺杂、复配酸(盐酸和芳香酸)润洗以及镀镍等方式，以提高生物质炭导电性来做导电填料制备电磁屏蔽材料，部分代替以石墨烯、碳纳米管和金属为导电填料的导电聚合物复合材料，节约产品的成本，且材料来源广泛，价格低廉，在一定程度上解决了农林废弃物的处理问题；
(2)生物炭的多孔性和较大的比表面积，可在材料内部形成较好网络导电通路，能提高材料的电磁波的吸收能力，促进轻质电磁屏蔽材料的发展；
(3)采用上薄膜层-中间芯层-下薄膜层的复合材料结构设计，来增强复合材料的机械强度、导电性能和电磁屏蔽性，从而提高复合材料的实际应用的可能性；
(4)使用环境友好型和复合型生物可降解聚合物“聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素”作为主要基体，代替传统从化石燃料中提取的聚合物，节约不可再生资源，保护环境，适应当前的绿色经济发展理念。
附图说明
图1是实施例1中可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图；
图2是实施例2中可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图；
图3是实施例3中可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图；
图4是实施例4中可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图；
图5是实施例1～4中可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料在X波段(18-26GHz)的电磁屏蔽效能图；
图6是实施例5中不同松果生物炭含量的复合材料在X波段的电磁屏蔽效能图；
图7是实施例6中偶联剂与复配酸润洗对电磁屏蔽复合材料在X波段的电磁屏蔽性能影响图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料，包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；上薄膜层和下薄膜层为纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料层；上薄膜层、中间芯层和下薄膜层构成的整体材料厚度为3mm。
其中，纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层由如下重量份数的原料制得：镀镍纳米松果生物炭20份，聚吡咯50份。生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层由如下重量份数的原料制得：松果生物炭15份，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物45份。
进一步地，本实施例中，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物中，聚丁二酸丁二醇酯与甲壳素按质量比1:0.5进行混合。
上述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法：
(1)松果纤维的预处理与活化
①先将农林废弃物松果进行粉碎，为了减少松果中的污垢、杂质，将初步粉碎后的松果置于自来水中浸泡24h，再反复用流水冲洗2次；自然晾干后，利用利用鼓风干燥箱将稻壳在105℃调节下干燥24h，使其含水率低于3％；最后，使用万能粉碎机将松果粉碎，并用200目筛网筛选得到不同目数的松果粉。
②将松果粉与25％的磷酸混合，后在60℃烘箱中干燥过夜，得到磷酸活化松果粉。
(2)松果生物炭的制备
①取步骤(1)制备的活化松果粉，通过石英舟放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至750℃，并恒温0.8h，利用高纯氮作为保护气，流量为200mL/min；接着在同样的降温速率下，降至室温后取出，并用温热的蒸馏水(60℃)洗涤至中性；然后将样品在100℃的烘箱中干燥48h，然后保存在干燥器中。
②取上述步骤①的生物炭与KOH以质量比1:2混合，再与三聚氰胺按照生物炭：三聚氰胺质量比为1:1.5进行混合，接着，置于气氛管式炉中以10℃/min的升温速率加热到900℃并恒温0.8h，高纯氮作为保护气，流量为200mL/min。
③将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用3mol/L复配酸(盐酸：苯甲酸＝2:1)润洗4h，再用去离子水反复冲洗至溶液为中性；最后，烘箱干燥24h，得松果生物炭。
(3)镀镍纳米松果生物炭制备
①首先，取步骤(2)制得的松果生物炭在含1ml硫酸和1g氯化亚锡(SnCl2)的100ml溶液中敏化8min；接着，将0.1g NiCl2·6H2O和0.2g Na3C6H5O7·2H2O溶解在装有90ml蒸馏水的烧杯中，并且，为了调节镀液的pH值，在上述溶液中加入10ml NaHCO3，并在混合物中加入1g敏化处理后的松果生物炭；当恒温水浴温度为70℃时，以200rpm的速度机械搅拌，再滴加0.3g的NaH2PO2·H2O水溶液，并继续反应25min；产物用蒸馏水过滤2次，在60℃真空烘箱中干燥4h，即得初步镀镍生物炭。
②取初步镀镍生物炭，首先，利用高通量研磨仪对生物炭研磨(频率1000Hz,时间1min，研磨3次)，然后再利用玛瑙研磨对生物炭进行手工反复研磨；然后，用盐酸浸泡，后通过高速离心机于8000r/min转速下离心5min；离心后，去除上层清液，将沉淀物清洗至中性、干燥；最后，通过筛网筛分，获得小于或等于100目的镀镍纳米松果生物炭。
(4)复合材料的制备
①取步骤(3)中的镀镍纳米松果生物炭加入到聚吡咯-三氯甲烷溶液中，在45℃下搅拌0.4h、超声0.4h(超声过程每5min搅拌1次，超声功率为20W，温度50℃)；利用流延法在洁净的玻璃板上流延，并利用玻璃棒调节薄膜厚度；最后，利用热压机压制成厚度0.2mm的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜，构成上薄膜层、下薄膜层材料。
②将聚丁二酸丁二醇酯、马来酸苷接枝相容剂、甲壳素按质量比1:0.1:0.5进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎，制备成聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物颗粒。
取步骤(2)制得的松果生物炭与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物，进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎和热压(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，制得厚度2.6mm的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，构成中间芯层材料。
③利用层压的方式将制得的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜与生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，进行热压处理(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，压制成厚度3mm的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料。
本实施例可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图如图1所示，其在X波段(18-26GHz)的电磁屏蔽效能反映如图5所示。
实施例2
本实施例的一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料，包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；上薄膜层和下薄膜层为纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料层；上薄膜层、中间芯层和下薄膜层构成的整体材料厚度为3.2mm。
其中，纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层由如下重量份数的原料制得：镀镍纳米松果生物炭30份，聚吡咯60份。生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层由如下重量份数的原料制得：松果生物炭35份，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物70份，偶联剂1份。
进一步地，本实施例中，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物中，聚丁二酸丁二醇酯与甲壳素按质量比1:0.5进行混合。
进一步地，本实施例中，偶联剂为钛酸酯偶联剂。
上述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法：
(1)松果纤维的预处理与活化
①先将农林废弃物松果进行粉碎，为了减少松果中的污垢、杂质，将初步粉碎后的松果置于自来水中浸泡24h，再反复用流水冲洗3次；自然晾干后，利用利用鼓风干燥箱将稻壳在105℃调节下干燥24h，使其含水率低于3％；最后，使用万能粉碎机将松果粉碎，并用200目筛网筛选得到不同目数的松果粉。
②将松果粉与25％的磷酸混合，后在60℃烘箱中干燥过夜，得到磷酸活化松果粉。
(2)松果生物炭的制备
①取步骤(1)制备的活化松果粉，通过石英舟放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温1.0h，利用高纯氮作为保护气，流量为200mL/min；接着在同样的降温速率下，降至室温后取出，并用温热的蒸馏水(65℃)洗涤至中性；然后将样品在100℃的烘箱中干燥48h，然后保存在干燥器中。
②取上述步骤①的生物炭与KOH以质量比1:2混合，再与三聚氰胺按照生物炭：三聚氰胺质量比为1:1.5进行混合，接着，置于气氛管式炉中以10℃/min的升温速率加热到1000℃并恒温1.0h，高纯氮作为保护气，流量为200mL/min。
③将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用热蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性；最后，烘箱干燥24h，得松果生物炭。
(3)镀镍纳米松果生物炭制备
①首先，取步骤(2)制得的松果生物炭在含1ml硫酸和1g氯化亚锡(SnCl2)的100ml溶液中敏化10min；接着，将0.1g NiCl2·6H2O和0.2g Na3C6H5O7·2H2O溶解在装有90ml蒸馏水的烧杯中，并且，为了调节镀液的pH值，在上述溶液中加入10ml NaHCO3，并在混合物中加入1g敏化处理后的松果生物炭；当恒温水浴温度为80℃时，以200rpm的速度机械搅拌，再滴加0.3g的NaH2PO2·H2O水溶液，并继续反应30min；产物用蒸馏水过滤3次，在60℃真空烘箱中干燥4h，即得初步镀镍生物炭。
②取初步镀镍生物炭，首先，利用高通量研磨仪对生物炭研磨(频率1000Hz,时间1min，研磨3次)，然后再利用玛瑙研磨对生物炭进行手工反复研磨；然后，用盐酸浸泡，后通过高速离心机于8000r/min转速下离心5min；离心后，去除上层清液，将沉淀物清洗至中性、干燥；最后，通过筛网筛分，获得小于或等于100目的镀镍纳米松果生物炭。
(4)复合材料的制备
①取步骤(3)中的镀镍纳米松果生物炭加入到聚吡咯-三氯甲烷溶液中，在50℃下搅拌0.5h、超声0.5h(超声过程每5min搅拌1次，超声功率为20W，温度50℃)；利用流延法在洁净的玻璃板上流延，并利用玻璃棒调节薄膜厚度；最后，利用热压机压制成厚度为0.15mm的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜，构成上薄膜层、下薄膜层材料。
②将聚丁二酸丁二醇酯、马来酸苷接枝相容剂、甲壳素按质量比1:0.1:0.5进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎，制备成聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物颗粒。
取步骤(2)制得的松果生物炭与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物、偶联剂进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎和热压(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，制得厚度为3mm的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，构成中间芯层材料。
③利用层压的方式将制得的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜与生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，进行热压处理(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，压制成厚度为3.3mm的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料。
本实施例可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图如图2所示，其在X波段(18-26GHz)的电磁屏蔽效能反映如图5所示。
实施例3
本实施例的一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料，包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；上薄膜层和下薄膜层为纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料层；上薄膜层、中间芯层和下薄膜层构成的整体材料厚度为3.5mm。
其中，纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层由如下重量份数的原料制得：镀镍纳米松果生物炭35份，聚吡咯75份。生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层由如下重量份数的原料制得：松果生物炭40份，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物80份。
进一步地，本实施例中，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物中，聚丁二酸丁二醇酯与甲壳素按质量比1:0.5进行混合。
上述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法：
(1)松果纤维的预处理与活化
①先将农林废弃物松果进行粉碎，为了减少松果中的污垢、杂质，将初步粉碎后的松果置于自来水中浸泡24h，再反复用流水冲洗3次；自然晾干后，利用利用鼓风干燥箱将稻壳在105℃调节下干燥24h，使其含水率低于3％；最后，使用万能粉碎机将松果粉碎，并用200目筛网筛选得到不同目数的松果粉。
②将松果粉与25％的磷酸混合，后在60℃烘箱中干燥过夜，得到磷酸活化松果粉。
(2)松果生物炭的制备
①取步骤(1)制备的活化松果粉，通过石英舟放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温1h，利用高纯氮作为保护气，流量为200mL/min；接着在同样的降温速率下，降至室温后取出，并用温热的蒸馏水(80℃)洗涤至中性；然后将样品在100℃的烘箱中干燥48h，然后保存在干燥器中。
②取上述步骤①的生物炭与KOH以质量比1:2混合，再与三聚氰胺按照生物炭：三聚氰胺质量比为1:1.5进行混合，接着，置于气氛管式炉中以10℃/min的升温速率加热到1000℃并恒温1h，高纯氮作为保护气，流量为200mL/min。
③将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用热蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性；最后，烘箱干燥24h，得松果生物炭。
(3)镀镍纳米松果生物炭制备
①首先，取步骤(2)制得的松果生物炭在含1ml硫酸和1g氯化亚锡(SnCl2)的100ml溶液中敏化8～12min；接着，将0.1g NiCl2·6H2O和0.2g Na3C6H5O7·2H2O溶解在装有90ml蒸馏水的烧杯中，并且，为了调节镀液的pH值，在上述溶液中加入10ml NaHCO3，并在混合物中加入1g敏化处理后的松果生物炭；当恒温水浴温度为85℃时，以200rpm的速度机械搅拌，再滴加0.3g的NaH2PO2·H2O水溶液，并继续反应30min；产物用蒸馏水过滤3次，在60℃真空烘箱中干燥4h，即得初步镀镍生物炭。
②取初步镀镍生物炭，首先，利用高通量研磨仪对生物炭研磨(频率1000Hz,时间1min，研磨3次)，然后再利用玛瑙研磨对生物炭进行手工反复研磨；然后，用盐酸浸泡，后通过高速离心机于8000r/min转速下离心5min；离心后，去除上层清液，将沉淀物清洗至中性、干燥；最后，通过筛网筛分，获得小于或等于100目的镀镍纳米松果生物炭。
(4)复合材料的制备
①取步骤(3)中的镀镍纳米松果生物炭加入到聚吡咯-三氯甲烷溶液中，在50℃下搅拌0.5h、超声0.5h(超声过程每5min搅拌1次，超声功率为20W，温度50℃)；利用流延法在洁净的玻璃板上流延，并利用玻璃棒调节薄膜厚度；最后，利用热压机压制成0.25mm厚的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜，构成上薄膜层、下薄膜层材料。
②将聚丁二酸丁二醇酯、马来酸苷接枝相容剂、甲壳素按质量比1:0.1:0.5进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎，制备成聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物颗粒。
取步骤(2)制得的松果生物炭与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎和热压(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，制得厚度为3mm的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，构成中间芯层材料。
③利用层压的方式将制得的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜与生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，进行热压处理(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，压制成厚度为3.5mm的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料。
本实施例可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图如图3所示，其在X波段(18-26GHz)的电磁屏蔽效能反映如图5所示。
实施例4
本实施例的一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料，包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；上薄膜层和下薄膜层为纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料层；上薄膜层、中间芯层和下薄膜层构成的整体材料厚度为3.5mm。
其中，纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层由如下重量份数的原料制得：镀镍纳米松果生物炭40份，聚吡咯80份。生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层由如下重量份数的原料制得：松果生物炭55份，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物100份，偶联剂2份。
进一步地，本实施例中，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物中，聚丁二酸丁二醇酯与甲壳素按质量比1:0.5进行混合。
进一步地，本实施例中，偶联剂为钛酸酯偶联剂。
上述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法：
(1)松果纤维的预处理与活化
①先将农林废弃物松果进行粉碎，为了减少松果中的污垢、杂质，将初步粉碎后的松果置于自来水中浸泡24h，再反复用流水冲洗4次；自然晾干后，利用利用鼓风干燥箱将稻壳在105℃调节下干燥24h，使其含水率低于3％；最后，使用万能粉碎机将松果粉碎，并用200目筛网筛选得到不同目数的松果粉。
②将松果粉与25％的磷酸混合，后在60℃烘箱中干燥过夜，得到磷酸活化松果粉。
(2)松果生物炭的制备
①取步骤(1)制备的活化松果粉，通过石英舟放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至850℃，并恒温1.2h，利用高纯氮作为保护气，流量为200mL/min；接着在同样的降温速率下，降至室温后取出，并用温热的蒸馏水(70℃)洗涤至中性；然后将样品在100℃的烘箱中干燥48h，然后保存在干燥器中。
②取上述步骤①的生物炭与KOH以质量比1:2混合，再与三聚氰胺按照生物炭：三聚氰胺质量比为1:1.5进行混合，接着，置于气氛管式炉中以10℃/min的升温速率加热到1100℃并恒温1.2h，高纯氮作为保护气，流量为200mL/min。
③将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用热蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性；最后，烘箱干燥24h，得松果生物炭。
(3)镀镍纳米松果生物炭制备
①首先，取步骤(2)制得的松果生物炭在含1ml硫酸和1g氯化亚锡(SnCl2)的100ml溶液中敏化12min；接着，将0.1g NiCl2·6H2O和0.2g Na3C6H5O7·2H2O溶解在装有90ml蒸馏水的烧杯中，并且，为了调节镀液的pH值，在上述溶液中加入10ml NaHCO3，并在混合物中加入1g敏化处理后的松果生物炭；当恒温水浴温度为90℃时，以200rpm的速度机械搅拌，再滴加0.3g的NaH2PO2·H2O水溶液，并继续反应35min；产物用蒸馏水过滤4次，在60℃真空烘箱中干燥4h，即得初步镀镍生物炭。
②取初步镀镍生物炭，首先，利用高通量研磨仪对生物炭研磨(频率1000Hz,时间1min，研磨3次)，然后再利用玛瑙研磨对生物炭进行手工反复研磨；然后，用盐酸浸泡，后通过高速离心机于8000r/min转速下离心5min；离心后，去除上层清液，将沉淀物清洗至中性、干燥；最后，通过筛网筛分，获得小于或等于100目的镀镍纳米松果生物炭。
(4)复合材料的制备
①取步骤(3)中的镀镍纳米松果生物炭加入到聚吡咯-三氯甲烷溶液中，在55℃下搅拌0.6h、超声0.6h(超声过程每5min搅拌1次，超声功率为20W，温度50℃)；利用流延法在洁净的玻璃板上流延，并利用玻璃棒调节薄膜厚度；最后，利用热压机压制成厚度为0.25mm纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜，构成上薄膜层、下薄膜层材料。
②将聚丁二酸丁二醇酯、马来酸苷接枝相容剂、甲壳素按质量比1:0.1:0.5进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎，制备成聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物颗粒。
取步骤(2)制得的松果生物炭与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物及偶联剂进行高速混合(转速300r/min，时间10min)、密炼(温度130℃，转速40rpm，时间10min)、粉碎和热压(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，制得厚度为3mm生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，构成中间芯层材料。
③利用层压的方式将制得的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜与生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，进行热压处理(温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min)，压制成厚度为3.5mm的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料。
本实施例可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的生物炭微观形貌图如图4所示，其在X波段(18-26GHz)的电磁屏蔽效能反映如图5所示。
实施例5
本实施例具体验证不同松果生物炭添加量(中间芯层)对电磁屏蔽复合材料电磁屏蔽效能的影响。
方法：分别将15、25、35、45、55份的松果生物炭与其他组分(其他组分的添加量一致，同实施例3)按照本发明方法制备相应的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层，进而获得相应的电磁屏蔽复合材料(制备方法参照实施例3)，并分别测定其电磁屏蔽效能。其中，35份松果生物炭对应电磁屏蔽复合材料也就是实施例3对应例。
结果如图6所示。
图6显示了不同松果生物炭含量的复合材料在X波段的电磁屏蔽性能。由图6可知，每个复合材料的SET曲线对频率的依赖性相对较弱，但很稳定。在增加松果生物炭含量后，复合材料的EMI SE大幅增加，并呈现出明显的上升趋势。并且，当加入45份的松果生物炭时，SET值增加到31.39分贝，超过了20分贝的商业要求基线。当复合材料中的松果生物炭含量增加到55份时，复合材料的平均EMI SE急剧增加到54.51dB，与前者相比增加了73.65％。一般来说，这种现象的发生是由于更高的导电性导致了更高的EMI SE。
实施例6
本实施例具体验证“偶联剂的添加与否”以及“松果生物炭制备过程是否采用复配酸润洗”两个变量对电磁屏蔽复合材料电磁屏蔽效能的影响。
方法：以实施例3为对照组，设置三个实验组来制备相应电磁屏蔽复合材料，(制备方法参照实施例3)，并分别测定其电磁屏蔽效能。
其中，实验组一：“松果生物炭的制备”过程的③步骤，将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用3mol/L复配酸(盐酸：苯甲酸＝2:1)，酸洗6h，后用蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性；同时，“生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层的制备”过程不添加偶联剂(其他部分同实施例3)。
实验组二：“松果生物炭的制备”过程的③步骤，将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用热蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性；同时，生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层的制备”过程添加偶联剂2份(其他部分同实施例3)。
实验组三：“松果生物炭的制备”过程的③步骤，将步骤②所得产物置于磁力搅拌水浴锅中用3mol/L复配酸(盐酸：苯甲酸＝2:1)，酸洗6h，后用蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性；同时，生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层的制备”过程添加偶联剂2份(其他部分同实施例3)。
结果如图7所示。
图7显示了偶联剂与复配酸润洗对电磁屏蔽复合材料在X波段的电磁屏蔽性能的影响。由图7可知，通过改变复合材料中的成分，可以提高材料的电磁屏蔽能力。对于复合材料的导电性而言，经生物炭酸洗后，复合材料的EMI屏蔽效果最高，其值为26.46dB；对照组(实施例3)复合材料的EMI屏蔽值为15.55db。实验组一复合材料的EMI屏蔽值为26.46dB，在对照组、实验组一、实验组二、实验组三中达到了最佳屏蔽效果。并且与对照组相比，提高了41.23％，超过了商业要求的20dB基线。此外，实验组二复合材料的EMI屏蔽值为19.60db，比对照组复合材料高20.67％，但比实验组一复合材料低25.79％。
综上所述，复合材料的电磁屏蔽性会随着松果生物炭含量的增加而增加，并且对生物炭进行复合酸洗改性，是提高材料电磁屏蔽性的一个非常有效的方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料包括上薄膜层、中间芯层和下薄膜层；所述上薄膜层和下薄膜层均为纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层，中间芯层为生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料层；其中，所述纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜层由如下重量份数的原料制得：镀镍纳米松果生物炭20~40份，聚吡咯50~80份；所述生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料芯层由如下重量份数的原料制得：松果生物炭15~55份，聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物45~100份，偶联剂0~2份；
所述可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备包括如下步骤：
（1）松果纤维的预处理与活化
①先将农林废弃物松果进行粉碎，再将粉碎后的松果置于自来水中浸泡，再反复用流水冲洗；自然晾干后，对稻壳进行干燥处理，使其含水率低于3％；最后，将松果粉碎，获得松果粉；
②将松果粉与磷酸混合，后在烘箱中干燥过夜，得到磷酸活化松果粉；
（2）松果生物炭的制备
①取步骤（1）制备的活化松果粉放入管式炉中，升温至750~850℃，并恒温0.8~1.2h，利用高纯氮作为保护气；接着，降至室温后，取出，并用60~70℃蒸馏水洗涤至中性；然后将样品在烘箱中干燥；
②取上述步骤①的生物炭与KOH混合，再与含氮化合物混合，置于气氛管式炉中加热到900~1100 ℃并恒温0.8~1.2h，高纯氮作为保护气；
③将步骤②所得产物置用热蒸馏水反复冲洗直至溶液呈中性，或者，滴加复配酸润洗，再用去离子水反复冲洗至溶液为中性；最后，干燥处理，得松果生物炭；
（3）镀镍纳米松果生物炭制备
①首先，取步骤（2）制得的松果生物炭在含硫酸与氯化亚锡的溶液中敏化8~12min；接着，将NiCl2⋅6H2O和Na3C6H5O7⋅2H2O溶解在装有蒸馏水的烧杯中，并且，为了调节镀液的pH值，在上述溶液中加入NaHCO3，并在混合物中加入敏化处理后的松果生物炭；当恒温水浴温度为70~90℃时，对混合料进行搅拌，搅拌后滴加NaH2PO2⋅H2O水溶液，并继续反应25~35min；产物用蒸馏水过滤2~4次，干燥后，即得初步镀镍生物炭；
②取初步镀镍生物炭，并对其研磨；然后，用盐酸浸泡，后进行离心处理；离心后，去除上层清液，将沉淀物清洗至中性、干燥；最后，通过筛网筛分，获得目标所需的镀镍纳米松果生物炭；
（4）复合材料的制备
①取步骤（3）中的镀镍纳米松果生物炭加入到聚吡咯-三氯甲烷溶液中，在45~55℃下搅拌0.4~0.6h、超声0.4~0.6h；利用流延法在洁净的玻璃板上流延，并利用玻璃棒调节薄膜厚度；最后，利用热压机压制成纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜，构成上薄膜层、下薄膜层材料；
②将聚丁二酸丁二醇酯、马来酸苷接枝相容剂、甲壳素进行高速混合、密炼、粉碎，制备成聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物颗粒；
取步骤（2）制得的松果生物炭与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物，或者，与聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素共混物及偶联剂，进行高速混合、密炼、粉碎和热压，制得3mm厚的生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，构成中间芯层材料；
③利用层压的方式将制得的纳米生物炭-聚吡咯复合材料薄膜与生物炭-聚丁二酸丁二醇酯-甲壳素复合材料，进行热压处理，压制成最终所需的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的③步骤中，滴加的复配酸由盐酸和芳香酸按质量比2:1混合而成。
3.根据权利要求1所述的可降解聚合物基生物炭电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，获得的是200目松果粉；所述步骤（3）中，获得的的是小于或等于100目的镀镍纳米松果生物炭；同时，所述步骤（2）中，管式炉的升温和降温速率均为10℃/min，恒温1h；所述步骤（4）中，各热压操作的热压条件均为：温度130℃，预压10min，热压5min，压力10MPa，冷压10min；各高速混合操作的转速为300r/min，时间为10min；各密炼操作的密炼温度为130℃，转速为40rpm，时间为10min。
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