CN113825800A - 氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法 - Google Patents

氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂水分散体，其特征在于，其是以具有非离子性基团的化合物(a1)作为原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，上述具有非离子性基团的化合物(a1)的使用率在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中为5质量％以下，上述水分散体中的阴离子性乳化剂(Y1)的含量相对于氨基甲酸酯树脂(X)100质量份为7质量份以下，在制造工序中不含有机溶剂。另外，本发明提供一种皮革片，其特征在于，在纤维基材中存在上述氨基甲酸酯树脂水分散体的凝固物。上述皮革片优选在纤维基材中存在上述氨基甲酸酯树脂水分散体的凝固物。

Description

氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法。
背景技术
氨基甲酸酯树脂由于其机械强度、手感良好而被广泛用于皮革片(合成皮革、人工皮革)、涂布剂、粘接剂、手套、衣料等的制造。对于上述氨基甲酸酯树脂，迄今为止，含有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系的氨基甲酸酯树脂为主流。然而，在欧洲的DMF限制、中国的VOC排放限制的强化、大型服装制造商的DMF管制等背景下，要求基于弱溶剂化、水系化、无溶剂化等的环境调和对策。
以往，对于溶剂系的氨基甲酸酯树脂而言，为了使皮革片表现出天然皮革样的蓬松感、硬挺感、柔软性，使氨基甲酸酯树脂浸渗于无纺布内部，通过与水接触凝固的湿式凝固法使氨基甲酸酯树脂担载于无纺布内部。作为在该用途中进行脱溶剂化的方法，为了使氨基甲酸酯树脂浸渗于微小的纤维间隔，使用低粘度的氨基甲酸酯树脂水分散体。此外，为了使氨基甲酸酯树脂均匀地凝固，开发了赋予了热敏凝固性的氨基甲酸酯树脂水分散体(例如，参照专利文献1。)。
然而，在迄今为止开发的氨基甲酸酯树脂水分散体中，在后加工工序(无纺布纤维的微纤维化、染色等，以下简记为“后加工工序”。)中，存在氨基甲酸酯树脂容易脱落的缺点。这是因为，在后加工工序中的热水·机械揉搓处理中，氨基甲酸酯树脂所含的亲水基团发生水合，更容易水解。
作为其对策，研究了在含有阴离子性氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯树脂水分散体中组合使用碳二亚胺交联剂，使其与亲水基团反应而封端，但存在手感变差、成本上升这样的课题。此外，在染色工序的pH调整中使用通常的乙酸的情况下，交联结构劣化，氨基甲酸酯树脂脱落，在使用其他酸性物质(磷酸等)的情况下，产生废水处理的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-84463号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种氨基甲酸酯树脂水分散体，其能够浸渗于纤维基材而进行热敏凝固，在对浸渗基材进行染色的工序中减少氨基甲酸酯树脂从纤维基材的脱落，并且可以得到手感优异的浸渗基材。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氨基甲酸酯树脂水分散体，其特征在于，其是以具有非离子性基团的化合物(a1)作为原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，上述具有非离子性基团的化合物(a1)的使用率在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中为5质量％以下，上述水分散体中的阴离子性乳化剂(Y1)的含量相对于氨基甲酸酯树脂(X)100质量份为7质量份以下，在制造工序中不含有机溶剂。
另外，本发明提供一种皮革片，其特征在于，在纤维基材中存在上述氨基甲酸酯树脂水分散体的凝固物。
另外，本发明提供一种皮革片的制造方法，其特征在于，将纤维基材浸渗于上述氨基甲酸酯树脂水分散体中，使其热敏凝固。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体能够浸渗于纤维基材而热敏凝固，在对浸渗基材进行染色的工序中减少氨基甲酸酯树脂从纤维基材的脱落，并且可以得到手感优异的浸渗基材。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体可以适合用于皮革片的制造。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体是以具有非离子性基团的化合物(a1)作为原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，上述具有非离子性基团的化合物(x1)的使用率在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中为5质量％以下，水分散体中的阴离子性乳化剂(Y1)的含量相对于氨基甲酸酯树脂(X)100质量份为7质量份以下，在制造工序中不含有机溶剂。
本发明中，作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的原料的上述具有非离子性基团的化合物(a1)的使用率在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中必须为5质量％以下。上述化合物(a1)所具有的非离子性基团在后加工工序时的热水环境下发生水合，氨基甲酸酯树脂发生水溶胀而引起强度降低，因此存在因染色工序的揉搓等外压而被破坏、容易脱落的趋势。在本发明中，通过将上述化合物(a1)的使用率设为上述范围，能够减少后加工工序中的氨基甲酸酯树脂的脱落(以下，简记为“树脂脱落”。)，结果能够得到具有良好手感的浸渗基材。需要说明的是，作为上述化合物(a1)的使用率，从能够进一步减少树脂脱落的观点出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为0.001～5.5质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围，进一步优选为0.3～4.5质量％的范围。
另外，在本发明中，水分散中的阴离子性乳化剂(Y1)的含量相对于氨基甲酸酯树脂(X)(＝固体成分)100质量份必须为7质量份以下。上述阴离子性乳化剂(Y1)在水分散体中作为增塑剂发挥作用，而且容易发生水溶胀，因此，在后加工工序中，存在容易引起氨基甲酸酯树脂的脱落的趋势。本发明中，通过将水分散中的阴离子性乳化剂设为上述范围，能够减少树脂脱落，其结果是能够得到具有良好手感的浸渗基材。作为上述阴离子性乳化剂(Y1)的含量，从能够更进一步减少树脂脱落的观点出发，相对于氨基甲酸酯树脂(X)(＝固体成分)100质量份，优选为0～5质量％的范围。
作为上述阴离子性乳化剂(Y1)，例如可以使用油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述氨基甲酸酯树脂(X)可以分散于水中，例如可以使用具有非离子性基团的化合物(a1)、多元醇(a2)和多异氰酸酯(a3)的反应物。
作为上述具有非离子性基团的化合物(a1)，例如可以使用具有氧亚乙基结构的化合物。作为上述具有氧亚乙基结构的化合物，例如可以使用聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单烷基醚等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更简便地控制亲水性的方面、以及能够减少树脂脱落的方面出发，优选使用聚乙二醇和/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
作为上述具有非离子性基团的化合物(a1)的数均分子量，从可以得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，优选为200～10000的范围，更优选为300～3000的范围，更优选为300～2000的范围。需要说明的是，上述具有非离子性基团的化合物(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用上述化合物(a1)以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(a2)的数均分子量，从所得到的被膜的机械强度的方面出发，优选为500～100000的范围，更优选为800～10000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(a2)的使用率，从可以得到更优异的机械强度的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为40～90质量％的范围，更优选为50～80质量％的范围。
上述多元醇(a2)中，根据需要可以并用分子量小于500(优选为50～450的范围)的扩链剂(a2-1)。作为上述扩链剂(a2-1)，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(a2-1)的分子量表示根据化学式算出的值。
在使用上述扩链剂(a2-1)的情况下，从通过导入脲基而得到更优异的机械强度和手感的方面出发，优选使用具有氨基的扩链剂(以下简记为“胺系扩链剂”。)，从即使将氨基甲酸酯树脂(X)高固体成分化也能够得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，更优选使用分子量为30～250的范围的胺系扩链剂。需要说明的是，在并用2种以上作为上述扩链剂(a2-1)的情况下，上述分子量表示其平均值，平均值包含在上述优选的分子量的范围内即可。
作为使用上述扩链剂(a2-1)时的使用率，从可以得到优异的机械强度、乳化性、水分散稳定性和手感的方面、氨基甲酸酯树脂(X)的高固体成分化变得更容易的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为0.1～30质量％的范围，特别优选为0.5～10质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a3)的使用率，从可以得到更优异的机械强度的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为5～40质量％的范围，特别优选为10～35质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径，从可以得到更优异的对纤维基材的浸渗性、热敏凝固性和手感的方面出发，优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.05～0.9μm的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法记载于后述的实施例中。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率，例如在氨基甲酸酯树脂水分散体中为5～60质量％的范围。
作为本发明中使用的水(S)，可以使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述水(S)可以在制造氨基甲酸酯树脂水分散体后进行加工时进一步加入。
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体含有上述氨基甲酸酯树脂(X)和水(S)作为必须成分，但也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用非离子性乳化剂(Y2)、阳离子性乳化剂、凝固剂(Z)、中和剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、颜料、染料、阻燃剂、流平剂、抗粘连剂、成膜助剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，作为上述成膜助剂，有时也使用有机溶剂，但也可以根据氨基甲酸酯树脂水分散体的使用目的而之后添加并使用。其中，从可以得到更优异的热敏凝固性的方面出发，优选使用非离子性乳化剂(Y2)和凝固剂(Z)，它们优选在制造氨基甲酸酯树脂水分散体后进行加工时配合。
作为上述非离子性乳化剂(Y2)，例如可以使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙烯·聚丙烯共聚物等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述非离子性乳化剂的使用量，从可以得到更优异的热敏凝固性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(X)(＝固体成分)100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0～4.0质量份的范围。
作为上述凝固剂(Z)，例如可以使用无机盐、增稠剂、交联剂等。这些凝固剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述无机盐，例如可以使用硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等金属盐等。这些无机盐可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述增稠剂，例如可以使用羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、氨基甲酸酯化合物、聚醚化合物等。这些增稠剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂，例如使用碳二亚胺交联剂、异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述凝固剂(Z)的使用量，相对于上述氨基甲酸酯树脂(X)(＝固体成分)100质量份，优选为5.0质量份以下，更优选为0.01～3.0质量份的范围。
接下来，对本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法进行说明。
作为本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，可举出具有：使上述具有非离子性基团的化合物(a1)、上述多元醇(a2)和上述多异氰酸酯(a3)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)(以下，简记为“预聚物工序”。)，接下来，使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于上述水中(以下，简记为“乳化工序”。)，然后，使上述扩链剂(a1)反应而得到氨基甲酸酯树脂(X)的工序(以下，简记为“扩链工序”。)的方法。
上述预聚物工序优选在无溶剂下进行。在现有技术中，在预聚物工序时，通常在甲乙酮、丙酮等有机溶剂中进行，但在乳化工序后需要将上述有机溶剂蒸馏除去的脱溶剂工序，在实际生产现场需要几天的生产天数。另外，在上述脱溶剂工序中也难以完全蒸馏除去有机溶剂，残留若干有机溶剂的情况多，难以完全对应于环境应对。另一方面，在本发明的制造方法中，通过在无溶剂下进行上述预聚物工序，能够得到完全不含有机溶剂的氨基甲酸酯树脂水分散体，并且其生产工序也能够省力化。
另外，在通过使用有机溶剂的现有方法进行预聚物工序的情况下，有时原本就无法将氨基甲酸酯树脂乳化，或者即使能够乳化，所得到的氨基甲酸酯树脂的粒径也会变大，能够得到良好的氨基甲酸酯树脂水分散体的区域非常有限。其理由尚未详细阐明，但可以认为，在乳化时，有机溶剂、中和剂等阻碍氨基甲酸酯树脂所具有的亲水性基团的能力是一个原因。
与此相对，在本发明中，通过优选在无溶剂下进行上述预聚物工序，能够稳定地得到特别是在现有方法中难以得到的区域，即非离子性基团的导入量少、且具有与现有方法同等的平均粒径的氨基甲酸酯树脂的水分散体。
作为上述预聚物工序中的、上述具有非离子性基团的化合物(a1)所具有的羟基以及氨基和上述多元醇(a2)所具有的羟基的合计与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/(羟基和氨基)]，从可以得到更优异的手感和机械强度的方面出发，优选为1.1～3的范围，更优选为1.2～2的范围。
上述预聚物工序的反应例如可举出在50～120℃下进行1～10小时。
上述预聚物工序可以通过使用具备搅拌叶片的反应釜；捏合机、连续捏合机、锥形辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、万能混合机、Plasto mill、主体型混炼机等混炼机；TK均质混合机、Fill mix、Ebara Milder、CLAIRE mix、ULTRA-TURRAX、Cavitron、生物混合器等旋转式分散混合机等来进行。
上述乳化工序优选在水不蒸发的温度下进行，例如可举出10～90℃的范围，上述乳化工序可以使用与上述预聚物工序相同的设备来进行。其中，从可以简便地得到氨基甲酸酯树脂(X)的含有率高的氨基甲酸酯树脂水分散体的方面出发，优选使用混炼机，更优选双螺杆挤出机。
上述扩链工序是通过上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a2-1)的反应，使氨基甲酸酯预聚物(i)高分子量化，得到氨基甲酸酯树脂(X)的工序。作为上述扩链工序时的温度，从生产率的方面出发，优选在90℃以下进行。
作为上述扩链工序中的上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a2-1)所具有的羟基和氨基的合计的摩尔比[(羟基和氨基)/异氰酸酯基]，从可以得到更优异的手感和机械强度的方面出发，优选为0.8～1.1的范围，更优选为0.9～1的范围。
上述扩链工序除了与上述预聚物工序同样的设备以外，还可以使用例如超声波式分散装置；在线混合器等没有可动部、能够通过流体自身的流动进行混合的装置等来进行。
以上，本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体能够浸渗于纤维基材而进行热敏凝固，在对浸渗基材进行染色的工序中减少氨基甲酸酯树脂从纤维基材的脱落，并且得到手感优异的浸渗基材。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体可以适合用于皮革片的制造。
接下来，对本发明的皮革片进行说明。
上述比较片在纤维基材中存在上述氨基甲酸酯树脂水分散体的凝固物。
作为上述纤维基材，例如可以使用聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、机织物、针织物等纤维基材等。
作为上述皮革片的制造方法，例如可举出使上述氨基甲酸酯树脂水分散体浸渗于上述纤维基材中，接下来使氨基甲酸酯树脂凝固的方法。
作为将上述氨基甲酸酯树脂水分散体浸渗于上述纤维基材中的方法，例如可举出将上述纤维基材直接浸渍于储存上述氨基甲酸酯树脂水分散体的槽中，并使用轧液机等进行挤压的方法。
接下来，作为使氨基甲酸酯树脂(X)凝固的方法，例如，通过将浸渗有上述氨基甲酸酯树脂水分散体的纤维基材加热至上述氨基甲酸酯树脂(X)的热敏凝固温度以上(优选为50℃～130℃)，从而使上述氨基甲酸酯树脂(X)凝固，并且使上述氨基甲酸酯树脂水分散体所含的水(S)蒸发。由此，能够得到在纤维基材中存在氨基甲酸酯树脂的凝固物的皮革片。
上述皮革样片可以用于例如鞋、包、衣料、椅子、沙发等家具的构件、车辆座椅、方向盘等汽车用内饰材料、透湿防水原材料、合成皮革、人工皮革、研磨材料、毡笔的芯材等。
在上述皮革片上，可以根据需要层叠有中间层、粘接层、表皮层、表面处理层等。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG2000”，数均分子量；2000，以下简记为“PTMG2000”。)1000质量份、聚乙二醇(日油株式会社制“PEG600”，数均分子量；600，以下简记为“PEG”。)38质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，简记为“HMDI”。)262质量份在100℃下反应至NCO％达到2.8质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物A1。
将加热至70℃的A1、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)中并进行混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A1：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.0kg/小时，水：6.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的哌嗪(以下，简记为“PP”。)的水稀释液使其扩链，最终得到不挥发成分的含有率为50质量％的氨基甲酸酯树脂水分散体。
[实施例2]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG、262质量份的HMDI混合，在100℃下进行反应直至NCO％达到3.1质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物A2。
将加热至70℃的A2、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)中并进行混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A2：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：0.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的异佛尔酮二胺(以下，简记为“IPDA”。)的水稀释液使其扩链，最终得到不挥发成分的含有率为60质量％的氨基甲酸酯树脂水分散体。
[实施例3]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG、262质量份的HMDI混合，在100℃下进行反应直至NCO％达到3.1质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物A3。
将加热至70℃的A3、作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)中并进行混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A3：10kg/小时，乳化剂：0.5kg/小时，水：5.8kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到不挥发成分的含有率为50质量％的氨基甲酸酯树脂水分散体。
[实施例4]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG、262质量份的HMDI混合，在100℃下进行反应直至NCO％达到3.1质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物A5。
将加热至70℃的A5、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)、聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)中并进行混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A5：10kg/小时，乳化剂水溶液S-20F：1.3kg/小时，乳化剂L-64：0.3kg/小时，水：1.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的乙二胺(以下简记为“EA”。)的水稀释液使其扩链，最终得到不挥发成分的含有率为60质量％的氨基甲酸酯树脂水分散体。
[比较例1]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、150质量份的PEG、262质量份的HMDI混合，在100℃下进行反应直至NCO％达到1.5质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物AR1。
将加热至70℃的AR1、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS；东芝机械制)中并进行混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为AR1：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：7.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的PP的水稀释液使其扩链，最终得到不挥发成分的含有率为50质量％的氨基甲酸酯树脂水分散体。
[比较例2]
在实施例1中，将乳化工序中的供给液的流量变更为A1：10kg/小时、乳化剂水溶液：5.0kg/小时、水：10.4kg/小时，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液。
[比较例3]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、2，2-二羟基甲基丙酸(以下，简记为“DMPA”。)34质量份、262质量份的HMDI混合，在100℃下使其反应直至NCO％达到1.6质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物AR2。
将加热至70℃的AR2、三乙胺、作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)中并进行混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为AR2：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：7.8kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到不挥发成分的含有率为50质量％的氨基甲酸酯树脂水分散体。
[数均分子量等的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示利用凝胶渗透柱色谱(GPC)法，在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱；将东曹株式会社制的下述柱串联连接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法]
对于实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂水分散体，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-910”)，使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[热敏凝固温度的评价方法]
相对于实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂水分散体100质量份，用离子交换水稀释成固体成分为40％后，加入相对于上述水分散体固体成分为1.0质量％的非离子性乳化剂(株式会社ADEKA制“Pluronic L64”)、相对于上述水分散体固体成分为2.5质量％的氯化钠，相对于上述水分散体固体成分为0.1质量％的增稠剂(Borchers公司制“BorchGel ALA”)，使用机械混合器，以2000rpm搅拌2分钟，得到配合液。
对于该配合液的粘度，使用粘度·粘弹性测定装置(HAAKE公司制“Reo Stress”)在1℃/min的条件下加热，同时测定其粘度。将其粘度超过100mPa·s时的温度作为热敏凝固温度(℃)。
[树脂脱落的评价方法]
将通过上述[热敏凝固温度的评价方法]得到的配合液浸渗于由聚酯纤维形成的单位面积重量300g/m2的无纺布，以湿吸量达到100％的方式进行挤压。接下来，使用齿轮式热风干燥器在120℃下干燥30分钟，使上述加工布中所含的水分完全蒸发，得到浸渗加工布。
将该浸渗加工布浸渍于乙酸钠缓冲液(pH：4.5)中，加热至130℃，以120rpm进行搅拌，水洗后，使用齿轮式热风干燥机在120℃下干燥5分钟。根据乙酸钠缓冲液加热前和干燥后的浸渗加工布的重量变化，算出氨基甲酸酯树脂的脱落率，如下进行评价。
“A”：脱落率小于10质量％
“B”：脱落率为10质量％以上且小于50质量％
“C”：脱落率为50质量％以上
[手感的评价方法]
根据触感，如下评价上述[树脂脱落的评价方法]中得到的浸渗加工布。
“A”：富有柔软性
“B”：稍有柔软性。
“C”：柔软性差。
“D”：硬
[表1]
Figure GDA0003364609380000161
[表2]
Figure GDA0003364609380000162
表1～表2中的缩写如下。
“阴离子性乳化剂”：十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)
“非离子性乳化剂”：聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体如实施例1～5所示，可知能够稳定地得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，并且能够进行热敏凝固。另外，所得到的具有氨基甲酸酯树脂水分散体的凝固物的浸渗加工布能够减少树脂脱落，手感优异。
另一方面，比较例1是作为氨基甲酸酯树脂(X)的原料的具有非离子性基团的化合物(a1)的使用率超过本发明中规定的范围的方式，树脂的脱落多，是不良的。
比较例2是阴离子性乳化剂(Y1)的含有率超过本发明中规定的范围的方式，树脂的脱落多，是不良的。
比较例3是使用DMPA作为原料来代替使用具有非离子性基团的化合物(a1)，利用阴离子性的氨基甲酸酯树脂进行评价的方式，树脂脱落多，另外，浸渗加工布的手感也不充分。

Claims (6)

1.一种氨基甲酸酯树脂水分散体，其特征在于，其是以具有非离子性基团的化合物(a1)为原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，
所述具有非离子性基团的化合物(a1)的使用率在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中为5质量％以下，
所述水分散体中的阴离子性乳化剂(Y1)的含量相对于氨基甲酸酯树脂(X)100质量份为7质量份以下，在制造工序中不包含有机溶剂。
2.一种皮革片，其特征在于，在纤维基材中存在权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂水分散体的凝固物。
3.一种皮革片的制造方法，其特征在于，将纤维基材浸渗于权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂水分散体中，使其热敏凝固。
4.根据权利要求3所述的皮革片的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯树脂水分散体进一步配合有非离子性乳化剂(Y2)和凝固剂(Z)。
5.根据权利要求4所述的皮革片的制造方法，其中，相对于所述氨基甲酸酯树脂(X)100质量份，所述非离子性乳化剂(Y2)的使用量为5质量份以下。
6.根据权利要求4或5所述的皮革片的制造方法，其中，相对于所述氨基甲酸酯树脂(X)100质量份，所述凝固剂(Z)的使用量为5质量份以下。
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