CN113825640B - 镀敷钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式涉及的镀敷钢板具备:表面具有母材纹理的母材钢板、形成在母材钢板的具有母材纹理的表面上的镀锌层以及形成在镀锌层上的着色树脂层,在镀锌层的表面上形成有镀敷纹理,着色树脂层含有着色剂,镀敷纹理包含多个凸部和多个凹部,凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下,DKmin×CK为15.0以下,(DKmax‑DKmin)×CK大于1.0。本发明的另一个方式涉及的镀敷钢板具备:母材钢板、形成在母材钢板的表面上的镀锌层以及形成在镀锌层上的着色树脂层,在镀锌层的表面上形成有在一个方向上延伸的纹理,着色树脂层含有着色剂,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下,DKmin’×CK’为15.0以下,(DKmax’‑DKmin’)×CK’大于1.0。

Description

镀敷钢板
技术领域
本发明涉及镀敷钢板。
本申请基于2019年9月20日在日本申请的日本特愿2019-171166号、2019年9月20日在日本申请的日本特愿2019-171137号以及2019年5月24日在日本申请的日本特愿2019-098050号主张优先权,并引用其内容。
背景技术
电器、建材以及车辆等物品有时需要设计性。作为提高物品设计性的方法,有对物品表面进行涂装的方法、贴附膜的方法。
最近,以崇尚自然的欧美为中心,出现了偏好活用金属质感的材料的倾向。如果要活用金属的质感,则会使用即使在无涂装的状态下,耐腐蚀性也优异的不锈钢板、铝板作为原材料。此外,市场上也有提供以使得不锈钢板及铝板的金属感进一步显现为目的的、在表面上形成有发纹为代表的纹理的不锈钢板、铝板。然而,不锈钢板、铝板的价格较高。因此,需要能够代替不锈钢板、铝板的低价的材料。
作为这样的不锈钢板、铝板的代替材料的一种,表面具备镀锌层的镀敷钢板正在被研究。在本说明书中,镀锌层也包含镀锌合金层。镀敷钢板与不锈钢板、铝板同样,具备适度的耐腐蚀性,并且,加工性也优异。因此,镀敷钢板适用于电器、建材等用途。因此,业界正在提出以提高镀敷钢板的设计性为目的的各种方案。
例如,在日本特开2006-124824号公报(专利文献1)中,公开了以下的方案:对镀锌钢板进行发纹精加工后,在形成有发纹的镀锌层的表面形成透明树脂皮膜。由此,在保持耐腐蚀性的同时,使得镀敷层的表面能够被肉眼确认,提高设计性。
此外,在日本特表2013-536901号公报(专利文献2)中公开了以下的方案:对镀锌钢板进行轧制,在镀锌层的表面上形成纹理,之后,使用表面粗糙度在一定范围内的有机膜(树脂)对镀锌层的表面进行涂布。由此,在保持耐腐蚀性的同时,使得镀敷层的表面能够被肉眼确认,而提高设计性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-124824号公报
专利文献2:日本特表2013-536901号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
最近,业界还开始追求在活用金属质感的同时,还具有进行了着色的外观的材料。更具体而言,需要一种在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层的表面的纹理也能被肉眼确认的镀敷钢板。
本发明的目的在于:提供一种在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层表面的纹理能被肉眼确认的镀敷钢板。
解决技术问题的技术手段
(1)本发明的一个方式涉及的一种镀敷钢板,其具备:
表面具有母材纹理的母材钢板、
形成在所述母材钢板的具有所述母材纹理的所述表面上的镀锌层、以及形成在所述镀锌层上的着色树脂层,
所述镀锌层在其表面上具有镀敷纹理,
所述着色树脂层含有着色剂,
所述镀敷纹理包含多个凸部和多个凹部,
将所述母材钢板的轧制方向定义为第1方向,将在所述镀敷钢板的表面中与所述第1方向垂直的方向定义为第2方向时,所述镀敷钢板满足以下的(A)~(C):
(A)对所述镀敷纹理的所述第2方向上长度为1000μm的范围内的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的所述粗糙度轮廓中的各所述凹部中的最低的位置定义为凹部底点时,在所述粗糙度轮廓的多个所述凹部底点中,从最低的开始按顺序指定10个所述凹部底点,测定以指定的所述凹部底点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凹部底部三维平均粗糙度Sas时,凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下,
(B)在所述第2方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最小厚度(μm)定义为DKmin,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)定义为CK,以式(1)定义F1时,所述F1为15.0以下,
F1=DKmin×CK (1)
(C)在所述第2方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最大厚度(μm)定义为DKmax,以式(2)定义F2时,所述F2大于1.0
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)。
(2)如所述项(1)所述的镀敷钢板,其可以进一步满足以下的(D):
(D)对所述镀敷纹理的所述第2方向上长度为1000μm的范围内的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的所述粗糙度轮廓中的各所述凸部中的最高的位置定义为凸部顶点时,在所述粗糙度轮廓的多个所述凸部顶点中,从最高的开始按顺序指定10个所述凸部顶点,测定以指定的所述凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凸部顶部三维平均粗糙度Sas时,凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下。
(3)如项(2)所述的镀敷钢板,其中,
多个所述凸部和多个所述凹部可以在所述第1方向上延伸,
多个所述凸部和多个所述凹部可以在所述第2方向上排列。
(4)如项(3)所述的镀敷钢板,其中,
所述母材纹理可以为发纹,
所述镀敷纹理可以为发纹,
所述镀敷钢板可以进一步满足以下的(E)及(F):
(E)将所述第1方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL),将所述第2方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC),以式(3)定义F3时,所述F3为1.10以上,
F3=Ra(CC)/Ra(CL) (3)
(F)将所述第2方向上的所述镀锌层的表面粗糙度定义为Ra(MC)时,Ra(MC)为0.30μm以上。
(5)如项(1)~(4)中任一项所述的镀敷钢板,其中,
从所述着色树脂层侧观察所述镀敷钢板时的明度L*(SCI)可以为45以下。
(6)如项(1)~(5)中任一项所述的镀敷钢板,其中,
F1可以为13.5以下。
(7)如项(1)~(6)中任一项所述的镀敷钢板,其中,
F2可以大于2.0。
(8)如项(4)~(7)中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述F3可以为1.15以上。
(9)如项(1)~(8)中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述镀锌层的基础钢板暴露率可以小于5%。
(10)如项(2)所述的镀敷钢板,其中,
多个所述凸部可以是研磨所述镀锌层的表面而形成的,
多个所述凹部可以未被研磨。
(11)本发明的另一个方式涉及的一种镀敷钢板,其具备:
母材钢板、
形成在所述母材钢板的表面上的镀锌层、以及
形成在所述镀锌层上的着色树脂层,其中,
所述镀锌层在其表面上具有在一个方向上延伸的纹理,
所述着色树脂层含有着色剂,
所述镀敷钢板满足以下(A’)~(C’):
(A’)对与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓进行测定,在测定所得的所述粗糙度轮廓上的位置中,将从高度低的开始依次指定的10个位置定义为凹部底点,在测定所得的所述粗糙度轮廓上的位置中,将从高度高的开始依次指定的10个位置定义为凸部顶点,测定以各凹部底点以及各凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa’,将测定所得的三维平均粗糙度Sa’的算术平均值定义为三维平均粗糙度Saave’时,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下;
(B’)在与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最小厚度(μm)定义为DKmin’,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)定义为CK’时,满足式(1’),
DKmin’×CK’≤15.0 (1’);
(C’)在与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最大厚度(μm)定义为DKmax’时,满足式(2’),
(DKmax’-DKmin’)×CK’>1.0 (2’)。
(12)如项(11)所述的镀敷钢板,其中,
所述纹理可以为发纹,
所述镀敷钢板可以满足以下的(D’)以及(E’):
(D’)将所述纹理的延伸方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL)’,将与所述纹理的延伸方向垂直的方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC)’时,满足式(3’),
Ra(CC)’≥Ra(CL)’×1.10 (3’);
(E’)将与所述纹理的延伸方向垂直的方向上的镀锌层的表面粗糙度定义为Ra(MC)’时,Ra(MC)’为0.30μm以上。
(13)如项(11)或(12)所述的镀敷钢板,其中,
所述镀锌层的基础钢板暴露率可以小于5%。
(14)如项(1)~(13)中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述着色树脂层可以为叠层树脂层,
所述叠层树脂层可以具备叠层在所述母材钢板表面的法线方向上的多个着色树脂层,
在所述多个着色树脂层中,所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)和所述着色树脂层的厚度(μm)的积的总和可以为15.0面积%·μm以下,
在所述多个着色树脂层中,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)和所述着色树脂层的厚度(μm)的积最大的着色树脂层定义为最浓色着色树脂层,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量和所述着色树脂层的厚度的积第2大的着色树脂层定义为第2浓色着色树脂层时,所述最浓色着色树脂层的所述着色剂的含量C1ST(面积%)、所述最浓色着色树脂层的厚度D1ST(μm)、所述第2浓色着色树脂层的所述着色剂的含量C2ND(面积%)以及所述第2浓色着色树脂层的厚度D2ND(μm)可以满足式(4),
1.00<(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)≤4.00 (4)。
(15)如项(14)所述的镀敷钢板,其中,
所述叠层树脂层的厚度可以为10.0μm以下。
(16)如项(14)或(15)所述的镀敷钢板,其中,
所述叠层树脂层可以进一步包含不含所述着色剂的1层或多层的透明树脂层,
所述叠层树脂层可以是由所述多个着色树脂层和所述1层或多层的透明树脂层叠层而形成的。
发明的效果
基于本发明的镀敷钢板在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层表面的纹理能被肉眼确认。
附图说明
[图1]图1是第1实施方式的镀敷钢板中,与第1方向垂直的截面的示意图。
[图2]图2是第1实施方式的镀敷钢板的截面图。
[图3]图3是图2所示的着色树脂层的扩大图。
[图4]图4是表面上形成有发纹作为纹理的镀锌层的俯视图。
[图5]图5是表示形成在镀锌层的表面的镀敷纹理的粗糙度轮廓的图。
[图6A]图6A是用于说明镀锌层的表面中的微小凹部底部区域的示意图。
[图6B]图6B是用于说明镀锌层的表面中的微小凸部顶部区域的示意图。
[图7]图7是镀锌层的表面附近部分处的与第1方向垂直的截面图。
[图8]图8是第1实施方式的镀锌层的表面附近部分处的与第1方向垂直的截面图。
[图9]图9是第2实施方式的镀敷钢板中,与纹理的延伸方向垂直的截面的示意图。
[图10]图10是第2实施方式的镀敷钢板的截面图。
[图11]图11是图10所示的着色树脂层的扩大图。
[图12]图12是表面上形成有发纹作为纹理的镀锌层的俯视图。
[图13]图13是表示形成在镀锌层表面上的纹理的粗糙度轮廓的图。
[图14A]图14A是用于说明镀锌层的表面中的微小凹部区域的示意图。
[图14B]图14B是用于说明镀锌层的表面中的微小凸部区域的示意图。
[图15A]图15A是切截面CS的示意图。
[图15B]图15B是切截面CS的示意图。
[图16]图16是用于说明:在本实施方式的设计性镀锌钢板的镀锌层的表面具有发纹作为纹理的情况下,对颜色不均进行评价的方法的示意图。
[图17]图17是用于说明:在本实施方式的设计性镀锌钢板的镀锌层的表面具有发纹作为纹理的情况下,对颜色波动进行评价的方法的示意图。
本发明的具体实施方式
(第1实施方式)
本发明者们对于在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层表面的纹理(以下,称为镀敷纹理)能被肉眼确认的镀敷钢板进行了研究。如专利文献1及2所述,在镀锌层上形成有透明树脂层的镀锌钢板已经被提出。因此,本发明者们首先尝试了制造使形成在镀锌层上的树脂层中包含含有颜料和/或染料的着色剂而进行着色的镀锌钢板。
结果发现,在使树脂层中含有着色剂的情况下,根据条件,形成在镀锌层的表面的镀敷纹理存在无法被肉眼确认的情况。因此,本发明者们就在使树脂中含有着色剂的情况下,对镀敷纹理的肉眼确认产生影响的因子进行了调查及探讨。其结果,本发明者们,得到了以下的发现。在以下的说明中,将母材钢板的轧制方向定义为第1方向RD。此外,在镀敷钢板的表面中,将与第1方向垂直的方向(镀敷钢板的宽度方向)定义为第2方向WD。将与第1方向RD及第2方向WD垂直的方向(镀敷钢板的厚度方向)定义为第3方向TD。
在表面形成有镀敷纹理的镀锌层上形成包含着色剂的着色树脂层的情况下,着色树脂层中的着色剂的含量、着色树脂层的厚度会对镀敷纹理的肉眼确认产生影响。具体而言,如果着色树脂层中的着色剂的含量过多,则镀敷纹理会无法被肉眼确认。并且,如果着色树脂层过厚,则镀敷纹理会无法被肉眼确认。
此外,在与第1方向RD垂直的截面中,形成在镀敷纹理上的树脂的厚度会根据镀敷纹理的凹凸而变动。图1是第1实施方式的镀敷钢板中,与第1方向RD垂直的截面的示意图。参照图1,镀敷钢板1包含母材钢板100、镀锌层10、着色树脂层11。母材钢板100在其表面上具有纹理100S。以下,将纹理100S称为母材纹理100S。镀锌层10在其表面上具有镀敷纹理10S。镀敷纹理10S包含多个凸部10CO(Convex)、多个凹部10RE(Recess)。凸部10CO和凹部10RE交替地排列。在图1中,多个凸部10CO和多个凹部10RE在第2方向WD上交替地排列。
着色树脂层11形成在镀锌层10的表面上。因此,着色树脂层11的表面11S虽然在一定程度上反映了镀敷纹理10S的凹凸图案(凹部10RE及凸部10CO的形状),但比镀敷纹理10S更平坦化。具体而言,在着色树脂层11的表面11S中,与镀敷纹理10S的凸部10CO对应的部分处形成有凸部11CO。凸部11CO的高度比凸部10CO的高度低。也就是说,着色树脂层11的表面11S比镀敷纹理10S的表面更平坦化。
此处,在第2方向WD上长度为100μm的范围中,将着色树脂层11的最大厚度(μm)定义为DKmax。此外,将着色树脂层11的最小厚度(μm)定义为DKmin。为了使得镀敷纹理10S在通过着色树脂层11进行了着色的情况下也能被肉眼确认,如上所述,需要对着色树脂层11中的着色剂含量CK(面积%)、着色树脂层11的厚度进行一定程度的限制。并且,在其限制条件下,着色树脂层11的最大厚度DKmax与最小厚度DKmin之差会反映在镀敷纹理能被肉眼确认的明度差中。具体而言,通过使着色树脂层11的最大厚度DKma x和最小厚度DKmin之差大到一定程度,镀敷纹理10S的凹部10RE和凸部10CO在明度上会产生差异。其结果,即使在形成了着色树脂层11的情况下,镀敷纹理10S也能被肉眼确认。
此外,优选着色树脂层11对镀锌层10的密合性高。因此,本发明者们就使着色树脂层11对镀锌层10的密合性提高的方法进行了探讨。结果发现:通过使镀敷纹理10S的凸部10CO及凹部10RE的、特别是凹部10RE处的微小区域的表面粗糙度粗糙至一定程度(具体而言,使后述的凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下),能够提高着色树脂层11对镀锌层10的密合性。
基于以上的见解,本发明者们发现,通过以下(A)~(C)能够制得在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层的表面的镀敷纹理能被肉眼确认,并且着色树脂层的密合性优异的镀敷钢板:(A)使镀敷纹理10S的凸部10CO以及凹部10RE中,凹部10RE处的微小区域的表面粗糙度粗糙至一定程度,(B)调整着色树脂层11的厚度和着色剂含量,(C)将与第1方向垂直的截面中的着色树脂层11的最大厚度DKmax和最小厚度DKmin之差调整至一定程度的大小。
基于以上的发现而完成的第1实施方式的镀敷钢板具有以下的构成:
[1]的镀敷钢板具备:
表面具有母材纹理的母材钢板、
形成在所述母材钢板的具有所述母材纹理的所述表面上的镀锌层、以及形成在所述镀锌层上的着色树脂层,
所述镀锌层在其表面上具有镀敷纹理,
所述着色树脂层含有着色剂,
所述镀敷纹理包含多个凸部和多个凹部,
将所述母材钢板的轧制方向定义为第1方向,将所述镀敷钢板的表面中与所述第1方向垂直的方向定义为第2方向时,镀敷钢板满足以下的(A)~(C):
(A)对所述镀敷纹理的所述第2方向上长度为1000μm的范围内的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的所述粗糙度轮廓中的各所述凹部中的最低的位置定义为凹部底点时,在所述粗糙度轮廓的多个所述凹部底点中,从最低的开始按顺序指定10个所述凹部底点,测定以指定的所述凹部底点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凹部底部三维平均粗糙度Sas时,凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下。
(B)在所述第2方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最小厚度(μm)定义为DKmin,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)定义为CK,以式(1)定义F1时,所述F1为15.0以下。
F1=DKmin×CK (1)
(C)在所述第2方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最大厚度(μm)定义为DKmax,以式(2)定义F2时,所述F2大于1.0。
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
[2]的镀敷钢板为[1]所述的镀敷钢板,且可以进一步满足以下的(D):
(D)对所述镀敷纹理的所述第2方向上长度为1000μm的范围内的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的所述粗糙度轮廓中的各所述凸部中的最高的位置定义为凸部顶点时,在所述粗糙度轮廓的多个所述凸部顶点中,从最高的开始按顺序指定10个所述凸部顶点,测定以指定的所述凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凸部顶部三维平均粗糙度Sas时,凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下。
镀敷纹理的粗糙度会对镀敷纹理的肉眼确认造成影响。在镀锌层的表面上形成有镀敷纹理的情况下,镀锌层的表面上不仅存在镀敷纹理的凹凸,镀敷纹理的表面上还存在镀锌的结晶引起的微小的凹凸(粗糙度)。镀锌的结晶引起的微小凹凸如果较小,则镀锌的结晶引起的微小凹凸所导致光的漫反射受到抑制。该情况下,镀敷纹理的光泽提高,镀敷纹理的白化受到抑制。在[2]的镀敷钢板中,将镀敷纹理中凹部的显微区域处的粗糙度保持在200nm以上,此外,将凸部的显微区域处的粗糙度抑制在200nm以下。因此,能够在通过镀敷纹理的凹部保持着色树脂层的密合性的同时,通过凸部进一步提高镀敷纹理的视觉辨认性。
[3]的镀敷钢板为[2]所述的镀敷钢板,其中,
多个所述凸部和多个所述凹部可以在所述第1方向上延伸,
多个所述凸部和多个所述凹部可以在所述第2方向上排列。
[4]的镀敷钢板为[3]所述的镀敷钢板,其中,
所述母材纹理可以为发纹,
所述镀敷纹理可以为发纹,
所述镀敷钢板可以进一步满足以下的(E)及(F):
(E)将所述第1方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL),将所述第2方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC),以式(3)定义F3时,所述F3为1.10以上。
F3=Ra(CC)/Ra(CL) (3)
(F)将所述第2方向上的所述镀锌层的表面粗糙度定义为Ra(MC)时,Ra(MC)为0.30μm以上。
[5]的镀敷钢板为[1]~[4]中任一项所述的镀敷钢板,其中,
从所述着色树脂层侧观察所述镀敷钢板时的明度L*(SCI)可以为45以下。
[6]的镀敷钢板为[1]~[5]中任一项所述的镀敷钢板,其中,
F1可以为13.5以下。
[7]的镀敷钢板为[1]~[6]中任一项所述的镀敷钢板,其中,
F2可以大于2.0。
[8]的镀敷钢板为[4]~[7]中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述F3可以为1.15以上。
[9]的镀敷钢板为[1]~[8]中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述镀锌层的基础钢板暴露率可以小于5%。
[10]的镀敷钢板为[2]所述的镀敷钢板,其中,
多个所述凸部可以是通过研磨所述镀锌层的表面而形成的,
多个所述凹部可以未被研磨。
以下,对第1实施方式的镀敷钢板进行详细描述。
[关于镀敷钢板1]
图2是第1实施方式的镀敷钢板1的截面图。参照图2,第1实施方式的镀敷钢板1具备:母材钢板100、镀锌层10、着色树脂层11。镀锌层10形成在母材钢板100的表面的母材纹理100S上。着色树脂层11形成在镀锌层10的表面(纹理)10S上。镀锌层10配置在母材钢板100和着色树脂层11之间。以下,就母材钢板100、镀锌层10以及着色树脂层11进行说明。
[关于母材钢板100]
就母材钢板100而言,根据要制造的镀敷钢板所要求的各机械性质(例如,拉伸强度、加工性等),而使用可适用于镀敷钢板的公知钢板即可。例如,作为母材钢板100,可以使用用于电器用途的钢板,也可以使用用于车辆外板用途的钢板。母材钢板100可以是热轧钢板,也可以是冷轧钢板。
母材钢板100的表面上形成有纹理100S(母材纹理100S)。即,母材钢板100在其表面上具有纹理100S(母材纹理100S)。后述的镀敷纹理10S可以沿着母材纹理100S而形成。该情况下,镀敷纹理10S的图案与母材纹理100S的图案相似。例如,母材纹理100S为消光时,镀敷纹理10S也为消光。母材纹理100S为发纹时,镀敷纹理10S也为发纹。另一方面,母材纹理100S可以具有与镀敷纹理10S不同的图案。例如,可以是母材纹理100S为消光、镀敷纹理10S为发纹。
[关于镀锌层10]
镀锌层10形成在母材钢板100的表面上。在第1实施方式中,镀锌层10配置在母材钢板100和着色树脂层11之间。镀锌层10通过周知的镀锌处理法而形成。具体而言,镀锌层10例如通过电镀法形成。在本说明书中,镀锌层10也包含镀锌合金层。
镀锌层10具有周知的化学组成即可。例如,镀锌层10的化学组成中的Zn含量以质量%计可以为65%以上。如果Zn含量以质量%计为65%以上,则能够显著地发挥牺牲防腐蚀功能,镀敷钢板1的耐腐蚀性显著提高。镀锌层10的化学组成中的Zn含量的优选下限为70%,进一步优选为80%。
镀锌层10的化学组成优选在Zn的基础上还含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Si、Sn、Mg、Mn、Mo、V、W、Zr中的1种元素或2种元素以上。此外,镀锌层10为锌电镀层时的化学组成进一步优选以合计为5~20质量%的比例含有选自Fe、Ni以及Co中的至少1种元素以上。此外,镀锌层10为热浸镀锌层时的化学组成进一步优选以合计为5~20质量%的比例含有选自Mg、Al、Si中的至少1种元素以上。在以上这些情况下,镀锌层10进一步表现出优异的耐腐蚀性。
镀锌层10可以含有杂质。此处,杂质是指,在原料中混入的或在制造工序中混入的杂质。杂质例如为Ti、B、S、N、C、Nb、Pb、Cd、Ca、Pb、Y、La、Ce、Sr、Sb、O、F、Cl、Zr、Ag、W、H等。优选镀锌层10的化学组成中,杂质的总含量为1%以下。
就镀锌层10的化学组成而言,例如,可以通过以下的方法测定:用不侵蚀镀锌层10的溶剂、去除剂(remover)(例如,三彩化工株式会社制的商品名:Neo Rever S-701)等剥离剂除去镀敷钢板1的着色树脂层11。然后,使用加入了抑制剂的盐酸,将镀锌层10溶解。对溶解液进行使用了ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发光分光分析装置的ICP分析,求出Zn含量。如果求得的Zn含量为65%以上,则判断测定对象的镀敷层为镀锌层10。
[关于镀锌层10的附着量]
镀锌层10的附着量无特别限制,周知的附着量即足够。镀锌层10的优选附着量为5.0~120.0g/m2。如果镀锌层10的附着量为5.0g/m2以上,则在赋予镀锌层10后述的镀敷纹理的情况下,能够抑制基础钢板(母材钢板100)的暴露。镀锌层10的附着量更优选的下限为7.0g/m2,进一步优选为10.0g/m2。镀锌层10的附着量的上限无特别限制。从经济性的观点出发,如果是通过电镀法形成的镀锌层10,优选附着量的上限为40.0gm2,更优选上限为35.0g/m2,进一步优选为30.0g/m2
[关于着色树脂层11]
着色树脂层11形成在镀锌层10的表面(镀敷纹理)10S上。图3为图2所示的着色树脂层11的扩大图。参照图3,着色树脂层11具备树脂31、着色剂32。着色剂32包含在树脂31中。以下,对树脂31及着色剂32进行说明。
[关于树脂31]
树脂31是具有透光性的树脂。在第1实施方式中,“具有透光性的树脂”是指,将具备含有着色剂32及树脂31的着色树脂层11的镀敷钢板1置于与晴天上午的太阳光相当(照度约65000勒克斯)的环境中时,镀锌层10的镀敷纹理10S能够被肉眼确认。树脂31作为使着色剂32固定的粘合剂而发挥功能。
树脂31只要是具有上述定义的透光性的树脂就无特别限定,可以使用周知的天然树脂或周知的合成树脂。树脂31例如可以为选自环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯类树脂、酚类树脂、聚醚砜类树脂、三聚氰胺醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂中的1种或2种以上。
[关于着色剂32]
着色剂32通过包含在所述树脂31中而使着色树脂层11着色。着色剂32为周知的着色剂。着色剂32具有有彩色。有彩色是指,具有色相、明度及彩度的属性的颜色。着色剂32例如包含选自无机颜料、有机颜料以及染料中的1种以上。从对紫外线的耐久性的观点出发,着色剂32更优选为颜料类(无机颜料和/或有机颜料)。
如果着色剂32为无机颜料,则着色剂32例如为中和沉淀颜料(硫酸盐、碳酸盐等)和/或烧制颜料(金属硫化物、金属氧化物、多价金属复合氧化物等)。如果着色剂32为有机颜料,则着色剂32例如为选自氯性颜料、偶氮颜料(溶制偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料等)、酸缩合颜料、多环式颜料(酞菁类颜料、靛蓝型颜料、喹吖啶酮型颜料、蒽醌型颜料等)、以及金属络合物颜料(偶氮螯合物颜料,过渡金属络合物颜料等)中的1种以上。如果着色剂32为染料,则着色剂32例如为选自偶氮染料、靛蓝染料、蒽醌染料、硫化染料以及碳鎓染料(Carbonium dye)中的1种以上。
着色剂32的颜色无特别限定。着色剂32例如为碳黑(C)、铁黑(Fe3O4)等黑色。但是,着色剂32不限于黑色,也可以是其他颜色的着色剂32(白色、***、黄色、绿蓝色、红色、橙色、黄色、绿色、青色、蓝色、紫色等)。
如果着色剂32为颜料,则粒径无特别限定。着色剂32为颜料时,一次粒径的最大值例如为3nm~1000nm。
[关于形成在镀锌层10的表面上的镀敷纹理10S]
镀敷钢板1的镀锌层10的表面上形成有镀敷纹理10S。即,镀敷钢板1的镀锌层10在其表面上具有镀敷纹理10S。在第1实施方式中,“纹理”是指,通过物理或化学手法,形成在母材钢板100的表面和/或镀锌层10的表面上的凹凸图案。也就是说,纹理(母材纹理100S、镀敷纹理10S)具有多个凸部和多个凹部。凸部以及凹部可以在一个方向延伸,也可以不在一个方向延伸。纹理例如为消光、发纹。优选纹理为发纹。发纹是在一个方向上延伸的线状的凹凸图案。
[镀敷纹理10S为发纹的情况]
图4是表面上形成有发纹作为镀敷纹理10S的镀锌层10的俯视图。参照图4,发纹10S为形成在镀锌层10的表面上的直线状的凹凸图案。发纹10S包含在第1方向上延伸的多个凹槽10L。发纹10S的多个凹槽10L的延伸方向为实际上相同的方向。此处所谓实际上相同的方向是指,从厚度方向TD观察镀锌层10时(即,如图4的俯视图中),在与发纹10S的凹槽10L的延伸方向垂直的第2方向WD上排列的、彼此相邻的凹槽10L彼此所成的角度中,90%以上小于±5°。
[关于要件(A)~(C)]
具有上述构成的第1实施方式的镀敷钢板1进一步满足以下的(A)~(C)。
要件(A):
对镀敷纹理10S的第2方向WD上长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的粗糙度轮廓中的各凹部10RE中的最低的位置定义为凹部底点,在粗糙度轮廓的多个凹部底点中,从最低的开始按顺序指定10个凹部底点,测定以指定的凹部底点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凹部底部三维平均粗糙度Sas时,凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下。
要件(B):
在第2方向WD上长度为100μm的范围中,将着色树脂层11的最小厚度(μm)定义为DKmin,将着色树脂层11中的着色剂32的含量(面积%)定义为CK,以式(1)定义F1时,F1为15.0以下。
F1=DKmin×CK (1)
要件(C):
在第2方向WD上长度为100μm的范围中,将着色树脂层11的最大厚度(μm)定义为DKmax、以式(2)定义F2时,F2大于1.0。
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
以下,对各要件进行详细描述。
[关于纹理的凹凸的表面粗糙度]
图5是表示形成在镀锌层10的表面上的镀敷纹理10S的粗糙度轮廓的图。参照图5,在镀敷纹理10S的第2方向WD上选定任意的长度为1000μm的范围。在选定的长度为1000μm的范围中,对镀敷纹理10S的粗糙度轮廓进行测定。假设得到的粗糙度轮廓为如图5的形状。
[关于凹部底部三维平均粗糙度Sas]
关注测定所得的粗糙度轮廓中的各凹部10RE。在各凹部10RE中,将高度最低的位置定义为凹部底点PRE。长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓中的多个凹部底点PRE中,从最低的凹部底点PRE1开始,以由低到高的顺序指定10个凹部底点PRE1、PRE2、…、PRE10。
如图6A所示,在镀锌层10的表面的俯视图中,指定以所定义的各凹部底点PREk(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凹部底部区域200。在图6A中,将微小凹部底部区域200的纵方向设为与镀敷纹理10S的延伸方向RD平行、将微小凹部底部区域200的横方向设为与宽度方向WD平行。但是,就微小凹部底部区域200而言,只要是包含延伸方向RD及宽度方向WD的面,那么微小凹部底部区域200的各边也可以不与延伸方向RD或宽度方向WD平行。
在用以上的方法指定的10个微小凹部底部区域200的每一个中,测定三维平均粗糙度Sa。三维平均粗糙度Sa是将JIS B0601(2013)中规定的Ra(线的算术平均粗糙度)扩张为面的、ISO 25178中规定的算术平均粗糙度。将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凹部底部三维平均粗糙度Sas。
[关于凸部顶部三维平均粗糙度Sah]
参照图5,关注镀敷纹理10S的第2方向WD上任意的长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓中的各凸部10CO。在各凸部10CO中,将高度最高的位置定义为凸部顶点PCO。长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓中的多个凸部顶点PCO中,从最高的凸部顶点PCO1开始,以由高到低的顺序指定10个凸部顶点PCO1、PCO2、…、PCO10。
如图6B所示,在镀锌层10的表面的俯视图中,指定以所定义的各凸部顶点PCOk(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凸部顶部区域300。在图6B中,将微小凸部顶部区域300的纵方向设为与镀敷纹理10S的延伸方向RD平行,将微小凸部顶部区域300的横方向设为与宽度方向WD平行。然而,就微小凸部顶部区域300而言,只要是包含延伸方向RD及宽度方向WD的面,那么微小凸部顶部区域300的各边也可以不与延伸方向RD或宽度方向WD平行。
在用以上的方法指定的10个微小凸部顶部区域300的每一个中,测定三维平均粗糙度Sa。三维平均粗糙度Sa是将JIS B0601(2013)中规定的Ra(线的算术平均粗糙度)扩张为面的、ISO 25178中规定的算术平均粗糙度。将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凸部顶部三维平均粗糙度Sah。
[关于要件(A)]
通过上述定义而求得的凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下(要件(A))。该粗糙度可以认为是基于镀锌的结晶的。因此,镀锌的多个凹部可以未被研磨。在镀敷纹理10S的凹凸中,凹部底部三维平均粗糙度Sas至少粗糙到一定程度,如果其大于200nm且为2000nm以下,则能够提高着色树脂层11对镀锌层10的密合性。凹部底部三维平均粗糙度Sas的优选下限为250nm,进一步优选为300nm。凹部底部三维平均粗糙度Sas的优选上限为1500nm,更优选为1000nm,进一步优选为800nm。
在镀敷纹理10S中,如果至少凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下,则凸部顶部三维平均粗糙度Sah的值无特别限定。凸部顶部三维平均粗糙度Sah例如为2000nm以下。既然Sah无限定,则多个凸部可以是通过对镀锌层的表面进行研磨而形成的,也可以未进行研磨。镀敷纹理10S的凹凸的形状也无特别限定。
图7为镀锌层10的表面附近部分处的与第1方向RD垂直的截面图。参照图7,在形成于镀锌层10表面上的镀敷纹理10S的凹部10RE及凸部10CO中,在研磨前,凹部10RE的表面及凸部10CO的表面中存在镀敷结晶引起的纳米级的微小的凹凸(微小凹部SRE以及微小凸部SCO)。在该情况下,凹部底部三维平均粗糙度Sas以及凸部顶部三维平均粗糙度Sah都大于200nm且为2000nm以下。
[关于要件(B)]
参照图1,关注与镀敷纹理10S的第1方向RD垂直的第2方向WD上任意的长度为100μm的范围的截面。将该长度为100μm的范围的截面(图1)定义为观察截面。在观察截面中,将着色树脂层11的厚度中的最小厚度定义为DKmin(μ)。在观察截面中,将着色树脂层11的厚度中的最大厚度定义为DKmax(μm)。
此外,在观察截面中,将着色树脂层11中的着色剂的含量(面积%)定义为CK。如上所述,在本说明书中,着色剂含量CK以观察截面中的着色剂的面积率(面积%)表示。
此处,以式(1)定义F1。
F1=DKmin×CK (1)
此时,F1为15.0以下。
F1为着色树脂层11的着色浓度的指标。如果F1大于15.0,则着色树脂层11的厚度过厚或着色剂含量CK过多。在该情况下,着色树脂层11的着色过浓,镀锌层10的镀敷纹理10S难以被肉眼确认。如果F1为15.0以下,则以满足要件(A)及(C)为条件,能够在具有通过着色树脂层11进行了着色的外观的同时,使镀锌层10的表面的镀敷纹理10S充分地被肉眼确认。F1的优选上限为14.0,进一步优选为13.5,进一步优选为13.0,进一步优选为12.5。需要说明的是,F1的下限无特别限定。F1的下限例如为4.0。
着色树脂层11的厚度通过以下的方法进行测定。采集在表面上具有与镀敷纹理10S的第1方向RD垂直的截面的样品。使用扫描型电子显微镜(SEM),以2000倍的反射电子图像(BSE)观察样品中的第2方向WD上长度为100μm的范围的观察截面。在通过扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE)进行的观察中,可以通过对比度(contrast)而容易地判别母材钢板100、镀锌层10以及着色树脂层11。在观察截面中,在第2方向WD上以0.5μm间距对着色树脂层11的厚度进行测定。在测定所得的厚度中,将最小的厚度定义为最小厚度DKmin(μm)。在测定所得的厚度中,将最大的厚度定义为最大厚度DKmax(μm)。如果需要判断是否为着色树脂层11(即,判断树脂中是否包含着色剂),可以通过后述的TEM观察来判断是否为着色树脂层11。
着色树脂层11中的着色剂含量CK(面积%)通过以下的方法求出。采集在表面上具有与镀敷纹理10S的第1方向RD垂直的截面的样品。在样品中,将与镀敷纹理10S的第1方向RD垂直的截面定义为观察面。使用聚焦离子束装置(FIB:Focused Ion Beam),从样品中,制备能够对观察面的着色树脂层11和镀锌层10进行观察的薄膜样品。薄膜样品的厚度设为50~200nm。使用透射型电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope),对制备的薄膜样品的观察面中的、与着色树脂层11的厚度方向垂直的方向(即,第2方向WD)上的长度为3μm,并且在着色树脂层的厚度方向(即,第3方向TD)上具有包含着色树脂层整体的长度的视野进行观察。在TEM观察中,着色树脂层11中的树脂31和着色剂32可以通过对比度而识别。求出所述视野中的着色树脂层11中的多个着色剂的总面积A1(μm2)。并求出所述视野中的着色树脂层11的面积(μm2)。基于求得的总面积A1以及面积A0,通过下式求出着色树脂层11中的着色剂含量(面积%)。
CK=A1/A0×100
[关于要件(C)]
在镀敷纹理10S的第2方向WD上长度为100μm的范围的观察截面中,其中,所述观察截面是与镀敷纹理10S的第1方向RD垂直的截面,以式(2)定义F2。
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
此时,F2大于1.0。
F2是着色树脂层11中明度的对比度的指标。如果F2为1.0以下,则着色树脂层11中明度的对比度低。在该情况下,无法将着色树脂层11的明度的对比度充分地活用于镀敷纹理10S的肉眼确认。因此,着色树脂层11下的镀敷纹理10S难以被肉眼确认。
如果F2比1.0高,则着色树脂层11中明度的对比度充分高。在该情况下,能够将着色树脂层11的明度的对比度充分地活用于镀敷纹理10S的肉眼确认。其结果,以满足要件(A)及要件(B)为前提,能够使着色树脂层11下的镀敷纹理10S充分地被肉眼确认。
F2的优选下限为2.0或大于2.0,进一步优选为2.2,进一步优选为2.4。需要说明的是,F2的上限无特别限定。F2的上限例如为15.0。
[从着色树脂层侧观察镀敷钢板时的明度L*(SCI)]
第1实施方式的镀敷钢板1只要满足作为凹部及凸部中的明度的对比度的指标的F2等上述要件,则其表面整体的明度无特别规定。因此,从着色树脂层侧观察镀敷钢板时的明度L*(SCI)的上下限值无特别规定。另一方面,从着色树脂层侧观察镀敷钢板时的明度L*(SCI)可以为45以下。镀敷钢板的明度L*(SCI)越低,肉眼观察到的镀敷钢板的黑色度越增加。在通常的镀敷钢板中,如果将其表面的明度L*(SCI)设为45以下,则镀敷纹理变得难以被肉眼确认。另一方面,第1实施方式的镀敷钢板1由于满足所述要件(A)~(C),因此即使从着色树脂层侧观察镀敷钢板时的明度L*(SCI)为45以下,镀锌层表面的纹理也能够被肉眼确认。
明度L*(SCI)是通过SCI方式测定所得的明度。SCI方式也称为包含镜面反射光方式,意指不除去镜面反射光而对颜色进行测定的方法。依照SCI方式的明度测定方法在JISZ 8722(2009)中有所规定。在SCI方式中,由于不除去镜面反射光而进行测定,因此测得的是实际的物体的颜色(所谓的物体色)。CIELAB表示色是在JIS Z 8781(2013)中有所规定的均匀色空间。CIEL AB的3个座标以L*值、a*值、b*值表示。L*值表示明度,以0~100表示。L*值为0时表示黑色,L*值为100时表示白色的漫反射色。
[关于着色树脂层11的厚度]
在第1实施方式的镀敷钢板1中,优选着色树脂层11的平均厚度为10.0μm以下。如果着色树脂层11的厚度超过10.0μm,则容易只使得着色树脂层11平滑化(流平(Leveling)),着色树脂层11表面处的反射的印象和能够以肉眼确认的镀敷纹理10S的印象之间的差异变大。在该情况下,镀敷钢板1的金属感降低。如果着色树脂层11的平均厚度为10.0μm以下,则以满足上述全部要件(A)~(C)为前提,镀锌层10的镀敷纹理10S能够被肉眼确认,并且,金属感也充分地提高。着色树脂层11的平均厚度的进一步优选上限为9.0μm,进一步优选为8.0μm。
此外,着色树脂层11的平均厚度的优选下限为0.5μm。如果着色树脂层11的平均厚度为0.5μm以上,则耐腐蚀性进一步提高。着色树脂层11的平均厚度进一步优选的下限为0.7μm,进一步优选为1.0μm,进一步优选为2.0μm,进一步优选为3.0μm。
着色树脂层11的平均厚度通过以下的方法进行测定。将在上述的观察截面中第2方向WD上以0.5μm间距进行测定而得的厚度的算术平均值定义为着色树脂层11的平均厚度(μm)。
[关于要件(D)]
在第1实施方式的镀敷钢板1中,优选凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下(要件(D))。
参照图7,在形成于镀锌层10表面上的镀敷纹理10S的凹部10RE及凸部10CO中,在研磨前,凹部10RE的表面及凸部10CO的表面中存在镀敷结晶引起的纳米级的微小的凹凸(微小凹部SRE及微小凸部SCO)。也就是说,凸部10CO中的微小凹凸(微小凹部SRE及微小凸部SCO)的粗糙度与凹部10RE中的微小凹凸(微小凹部SRE以及微小凸部SCO)的粗糙度同等粗糙。因此,在凸部10CO中,与凹部10RE同样,光会因微小凹凸而漫反射。
因此,在要件(D)中,将凸部顶部三维平均粗糙度Sah设为比凹部底部三维平均粗糙度Sas更小。具体而言,如上所述,相对于凹部底部三维平均粗糙度Sas为200nm以上,可以将凸部顶部三维平均粗糙度Sah设为大于5nm且为200nm以下。在该情况下,在凹部10RE中光容易漫反射,与之相对,凸部10CO中的粗糙度比凹部10RE更低,光不易漫反射。因此,在镀锌层10的镀敷纹理10S中,凸部10CO变为易于被肉眼确认的状态。例如,如图8所示,对凸部10CO的顶端进行研磨,使得凸部10CO为梯形状。由此,能够使得凸部10CO中的微小凹凸(微小凹部SRE以及微小凸部SCO)的粗糙度,比凹部10RE中的微小凹凸(微小凹部SRE以及微小凸部SCO)的粗糙度更小。
凸部顶部三维平均粗糙度Sah如果为200nm以下,则能够抑制凸部顶点附近处的光的漫反射。在该情况下,在具有着色树脂层11的第1实施方式的镀敷钢板1中,镀敷纹理10S进一步易于被肉眼确认。需要说明的是,凸部顶部三维平均粗糙度Sah越小越优选。然而,要将凸部顶部三维平均粗糙度Sah设为5nm以下极为困难。因此,在第1实施方式中,凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下。凸部顶部三维平均粗糙度Sah的优选上限为190nm,进一步优选为180nm,进一步优选为170nm。
[关于着色树脂层11的其他形态]
为了赋予着色树脂层11耐腐蚀性、滑动性、导电性等,第1实施方式的镀敷钢板1的着色树脂层11中可以进一步含有添加剂。用于赋予耐腐蚀性的添加剂例如为周知的防锈剂、抑制剂。用于赋予滑动性的添加剂例如为周知的蜡、珠。用于赋予导电性的添加剂例如为周知的导电剂。
[关于镀敷纹理10S为发纹时的着色树脂层11的表面形状(关于要件(E))]
着色树脂层11可以由于形成在作为下层的镀锌层10的表面上的镀敷纹理10S的种类,而具有如下文详述的表面形状。
此处,假设镀敷纹理10S为发纹。将镀敷纹理10S的第1方向RD上的着色树脂层11的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL)。将镀敷纹理10S的第2方向WD上的着色树脂层11的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC)。并且,以式(3)定义F3。
F3=Ra(CC)/Ra(CL)
在该情况下,F3可以为1.10以上。
F3是在镀敷纹理10S为发纹的情况下,与镀敷钢板的金属感相关的指标。如果F3小于1.10,则在无着色树脂层11的状态下镀敷纹理10S(发纹)给人的印象和着色树脂层11的表面处的光的反射的印象之间的差异过大。在该情况下,会丧失金属感。在镀敷纹理10S为发纹的情况下,如果F3为1.10以上,则能够抑制在无着色树脂层11的状态下镀敷纹理10S(发纹)给人的印象和着色树脂层11的表面处的光的反射的印象之间的差异。因此,能够得到充分的金属感。F3的优选下限为1.15,进一步优选为1.20,进一步优选为1.25。
表面粗糙度Ra(CL)通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法而测定。具体而言,在着色树脂层11的表面11S中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在镀敷纹理10S的第1方向RD上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用触针式的粗糙度计进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求出的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CL)。
同样地,表面粗糙度Ra(CC)通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法而测定。具体而言,在着色树脂层11的表面11S中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在镀敷纹理10S的第2方向WD上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用触针式的粗糙度计进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求出的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CC)。
[关于镀敷纹理10S为发纹时的镀锌层10的表面形状(关于要件(F))]
要件(F)与要件(E)相同,是镀敷纹理10S为发纹时的要件。将形成有镀敷纹理10S的镀锌层10的表面的、第2方向WD上的表面粗糙度Ra定义为Ra(MC)。镀敷纹理10S为发纹时,表面粗糙度Ra(MC)可以为0.30μm以上。如果表面粗糙度Ra(MC)为0.30μm以上,则从着色树脂层11上方观察镀敷纹理10S时,能够得到充分的金属感。表面粗糙度Ra(MC)的优选下限为0.35μm,进一步优选为0.40μm。表面粗糙度Ra(MC)的上限无特别限定。然而,使表面粗糙度Ra(MC)过剩地提高有时在工业生产上较为困难。因此,表面粗糙度Ra(MC)的上限例如为2.00μm。表面粗糙度Ra(MC)的上限例如可以为1.00μm。
表面粗糙度Ra(MC)通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。具体而言,使用不侵蚀镀锌层10的溶剂、去除剂(例如,三彩化工株式会社制的商品名:Neo Rever S-701)等剥离剂,除去镀敷钢板1的着色树脂层11。在除去着色树脂层11后的镀锌层10的镀敷纹理10S中,以任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在第2方向WD上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用触针式的粗糙度计进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(MC)。
[关于基础钢板暴露率]
优选镀敷钢板1的镀锌层10的基础钢板暴露率小于5%。在第1实施方式中,耐腐蚀性通过镀锌层10(镀锌或镀锌合金)而被充分地确保。然而,如果在赋予镀敷纹理10S时研削了镀锌层10的表面,结果基础钢板暴露,那么由于电偶腐蚀的影响,有时会出现长期的耐腐蚀性(长期耐腐蚀性)降低的情况。这样的长期耐腐蚀性降低的情况,常在基础钢板暴露率为5%以上时变得显著。因此,在第1实施方式中,优选基础钢板暴露率小于5%。
如果镀锌层10的基础钢板暴露率小于5%,则可在一般钢材所要求的适度的耐腐蚀性的基础上,得到长期耐腐蚀性也优异的、极为良好的耐腐蚀性。镀锌层10的基础钢板暴露率的优选上限为3%以下,进一步优选为2%,进一步优选为1%,进一步优选为0%。
基础钢板暴露率通过以下的方法进行测定。具体而言,使用不侵蚀镀锌层10的溶剂、去除剂(例如,三彩化工株式会社制的商品名:Neo Rever S-7 01)等剥离剂,除去镀敷钢板1的着色树脂层11。在镀锌层10的表面中,选择任意5个1mm×1mm的矩形区域。对选择的矩形区域进行EPMA分析。通过图像解析,指定各矩形区域中未检测到Zn的区域(Zn未测出区域)。在第1实施方式中,将Zn的检测强度在测定标准样品(纯Zn)时强度的1/16以下的区域认定为Zn未测出区域。将5个矩形区域中的Zn未测出区域的总面积相对于5个矩形区域的总面积的比例(面积%)定义为基础钢板暴露率(面积%)。
[关于其它的被膜]
需要说明的是,第1实施方式的镀敷钢板1可以在着色树脂层11和镀锌层10之间,以提高耐腐蚀性或密合性为目的而形成无机被膜或有机无机复合被膜。无机被膜具有透光性。无机被膜例如为非晶质的二氧化硅被膜、氧化锆被膜或磷酸盐被膜。有机无机复合被膜具有透光性。有机无机复合被膜例如含有硅烷偶联剂及有机树脂。有机无机复合被膜具有透光性。
[关于纹理的形态]
在图4中,表示了发纹作为纹理的一个例子。然而,如上所述,纹理的形态并不限于发纹。纹理只要具有多个凸部和多个凹部即可。因此,凸部及凹部可以在一个方向上延伸,也可以不在一个方向上延伸。纹理可以是发纹,可以是消光,也可以是其他的形态。纹理只要形成凹凸图案即可。
[制造方法]
以下将对第1实施方式的镀敷钢板1的制造方法的一个例子进行说明。以下说明的制造方法是用于制造第1实施方式的镀敷钢板1的一个例子。因此,具有上述构成的镀敷钢板1也可以通过以下说明的制造方法以外的其他制造方法而制造。但是,以下说明的制造方法是第1实施方式的镀敷钢板1的制造方法中优选的一个例子。
第1实施方式的制造方法包含:准备母材钢板100的准备工序(S1)、在母材钢板100的表面上形成母材纹理100S的母材表面纹理形成工序(S2)、对母材钢板100形成镀锌层10的镀锌处理工序(S3)、作为任选工序的在要对镀锌层10的表面进一步进行纹理加工的情况下实施的镀锌表面纹理形成工序(S4)、作为任选工序的根据需要而对镀锌层10的凸部10CO的顶端进行研磨的研磨工序(S5)、在镀锌层10上形成着色树脂层11的着色树脂层形成工序(S6)。以下,将对各工序进行说明。
[准备工序(S1)]
在准备工序(S1)中,准备母材钢板100。母材钢板100可以是钢板,也可以是其它的形状。如果母材钢板100为钢板,则母材钢板100可以是热轧钢板,也可以是冷轧钢板
[母材表面纹理形成工序(S2)]
母材表面纹理形成工序(S2)是在母材表面上形成母材纹理100S。此时,镀敷钢板为图1所示的构成。在母材表面纹理形成工序(S2)中,通过对母材钢板100的表面实施周知的纹理加工,来对母材钢板100的表面形成母材纹理100S。如果母材纹理100S为发纹,则实施周知的发纹加工。发纹加工方法例如有:以周知的抛光带研磨表面形成发纹的方法、用周知的研磨刷研磨表面形成发纹的方法、用赋予有发纹形状的辊进行轧制转印而形成发纹的方法等。发纹的长度、深度、频率可以通过调整周知的抛光带的粒度、周知的研磨刷的粒度或辊的表面形状而进行调整。
[镀锌处理工序(S3)]
在镀锌处理工序(S3)中,对准备的母材钢板100,进行镀锌处理,在母材钢板100的表面上形成镀锌层10。
镀锌处理通过周知的方法实施即可。例如,使用周知的电镀法形成镀锌层10。在该情况下,就锌电镀浴及锌合金电镀浴而言,使用周知的浴即可。就电镀浴而言,例如为硫酸浴、氯化物浴、锌酸盐浴、氰化物浴、焦磷酸浴、硼酸浴、柠檬酸浴、其它络合物浴以及它们的组合等。就锌合金电镀浴而言,例如除了Zn离子之外,还含有选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr中的1种以上的单离子或络离子。
锌电镀处理中的锌电镀浴及锌合金电镀浴的化学组成、温度、流速、以及镀敷处理时的条件(电流密度、通电模式等)可以进行适宜的调整。锌电镀处理中的镀锌层10的厚度可以通过在锌电镀处理时的电流密度的范围内调整电流值和时间来进行调整。
母材钢板100形成有母材纹理100S。因此,如果对母材钢板100进行镀锌处理,形成镀锌层10,则在镀锌层10的表面上会形成沿着母材纹理100S的镀敷纹理10S。通过以上的制造工序,能够制造具备形成有母材纹理100S的母材钢板100和形成有镀敷纹理10S的镀锌层10的镀敷钢板。
[关于镀锌表面纹理形成工序(S4)以及研磨工序(S5)]
镀锌表面纹理形成工序(S4)以及研磨工序(S5)都是任选工序。也就是说,可以不进行镀锌表面纹理形成工序(S4)和研磨工序(S5)。可以进行镀锌表面纹理形成工序(S4),而不实施研磨工序(S5)。可以不进行镀锌表面纹理形成工序(S4),而实施研磨工序(S5)。也可以镀锌表面纹理形成工序(S4)和研磨工序(S5)都实施。在进行镀锌表面纹理形成工序(S4)和研磨工序(S5)的情况下,可以先实施其中任何一方。镀锌表面纹理形成工序(S4)和研磨工序(S5)都是磨削镀锌层10的镀敷纹理10S的凸部10CO的顶端的工序。以下,对各工序进行说明。
[镀锌表面纹理形成工序(S4)]
镀锌表面纹理形成工序(S4)是任选工序。也就是说,镀锌表面纹理形成工序(S4)可以实施,也可以不实施。如果实施,则在镀锌表面纹理形成工序(S4)中,对如图7所示的镀锌层10的表面的镀敷纹理10S中的凸部10CO的顶端进行磨削,使其为如图8所示的梯形状,使得凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下。具体而言,在镀锌表面纹理形成工序(S4)中,通过对镀敷钢板的镀锌层10的表面(镀敷纹理10S)实施周知的纹理加工,将镀敷纹理10S的凸部顶部三维平均粗糙度Sah设为大于5nm且为200nm以下。此时,镀敷纹理10S的凹部几乎不被磨削。因此,凹部底部三维平均粗糙度Sas保持在大于200nm且为2000nm以下。
如果镀敷纹理10S为发纹,则实施周知的发纹加工。就发纹加工方法而言,例如有:以周知的抛光带研磨表面而形成发纹的方法、以周知的研磨刷研磨表面而形成发纹的方法、以赋予有发纹形状的辊进行轧制转印而形成发纹的方法等。镀锌层10的表面的镀敷纹理10S的凸部10CO的顶端的研削程度可以通过调整周知的抛光带的粒度、周知的研磨刷的粒度或辊的表面形状而进行调整。也就是说,通过调整周知的抛光带的粒度、周知的研磨刷的粒度或辊的表面形状,能够在将凹部底部三维平均粗糙度Sas保持在大于200nm且为2000nm以下的同时,将凸部顶部三维平均粗糙度Sah调整至大于5nm且为200nm以下。如果在镀锌表面纹理形成工序(S4)中实施发纹加工,则进一步而言,不仅在使凹部底部三维平均粗糙度Sas保持在大于200nm且为2000nm以下的同时,将凸部顶部三维平均粗糙度Sah调整至大于5nm且为200nm以下,还可赋予镀敷纹理10S新的发纹。需要说明的是,基础钢板暴露率也可以通过调整镀锌表面纹理形成工序(S4)中的周知的抛光带的粒度、周知的研磨刷的粒度或辊的表面形状而进行调整。
[研磨工序(S5)]
研磨工序(S5)为任选工序。也就是说,研磨工序(S5)可以不实施。如果实施,则在研磨工序(S5)中,对图7所示的镀锌层10的表面的镀敷纹理10S中的凸部10CO的顶端进行研磨,使其成如图8所示的梯形状,使得凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下。通过该研磨处理,在使凹部底部三维平均粗糙度Sas保持在大于200nm且为2000nm以下的同时,将凸部顶部三维平均粗糙度Sah设大于5nm且为200nm以下。就研磨处理而言,例如有:以周知的抛光带研磨表面的方法、以周知的研磨刷研磨表面的方法等。凸部10CO的形状以及凸部10CO的表面的粗糙度可以通过调整周知的抛光带的粒度或周知的研磨刷的粒度而进行调整。也就是说,凸部顶部三维平均粗糙度Sah可以通过调整周知的抛光带的粒度或周知的研磨刷的粒度而进行调整。研磨工序(S5)的研削量(研磨量)比镀锌表面纹理形成工序(S4)少。需要说明的是,基础钢板暴露率也可以通过调整研磨工序(S5)中的周知的抛光带的粒度或周知的研磨刷的粒度而进行调整。
研磨工序(S5)可以与前述的镀锌表面纹理形成工序(S4)同时进行。通过同时进行,可以提高生产效率。
[着色树脂层形成工序(S6)]
在着色树脂层形成工序(S6)中,在形成有镀敷纹理10S的镀敷钢板的镀锌层10上,形成着色树脂层11。以下,将对着色树脂层形成工序(S6)进行详细描述。
就着色树脂层11的形成中使用的涂料而言,优选在涂布到镀敷钢板上瞬间会追随钢材的表面形状,一旦反映钢材的表面形状后,流平就较慢的涂料。也就是说,优选如果剪切速度快则粘度低、如果剪切速度慢则粘度高的涂料。具体而言,优选剪切速度为0.1[1/sec]时具有10[Pa·s]以上的粘度,剪切速度为1000[1/sec]时具有0.01[Pa·s]以下的剪切粘度。
涂料的剪切粘度的调整可以通过以下的方法进行。如果涂料为水性乳液涂料,则可以加入氢键性的周知的粘度调整剂进行调整。这样的氢键性的粘度调整剂在低剪切速度时会通过氢键而相互拘束。因此,能够提高涂料的粘度。另一方面,在高剪切速度时,氢键会切断。因此,涂料的粘度会降低。
通过调整着色树脂层11的形成中使用的涂料的剪切粘度,可以对上述的着色树脂层11的表面形状进行调整。
在镀锌层10上形成着色树脂层11的方法可以是周知的方法。例如,将对粘度进行了调整的涂料通过喷涂法、辊涂法、幕涂法或浸涂法涂布到镀锌层10上。然后,对镀锌层10上的涂料进行自然干燥或烘烤干燥,形成着色树脂层11。干燥温度、干燥时间、烘烤温度、烘烤时间可以适宜地调整。通过对着色树脂层11的形成中使用的涂料的剪切粘度以及镀锌层10上的涂布量等进行调整,可以调整三维平均粗糙度Saave、着色树脂层11的最小厚度DKmin、最大厚度DKmax。此外,通过调整涂料中的着色剂的含量,可以调整着色树脂层11中的着色剂含量CK。
通过以上的制造工序,能够制造第1实施方式的镀敷钢板1。需要说明的是,第1实施方式的镀敷钢板1不限于所述制造方法,只要能够制造具有上述构成的镀敷钢板1,也可以使用所述制造方法以外的其他制造方法制造第1实施方式的镀敷钢板1。但是,所述制造方法适宜用于第1实施方式的镀敷钢板1的制造。
(第2实施方式)
在第1实施方式涉及的镀敷钢板中,尝试了对着色树脂层的密合性以及镀锌层的表面的纹理的视觉辨认性双方进行提高。然而,根据镀敷钢板的用途,存在纹理视觉辨认性优先于着色树脂层的密合性的情况。因此,本发明者们对在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层表面纹理的视觉辨认性更高的镀敷钢板进行了探讨。如专利文献1以及2所述,在镀锌层上形成透明树脂层的镀锌钢板已经被提出了。因此,本发明者们首先尝试制造了使形成在镀锌层上的树脂层中含有着色剂而进行着色的镀锌钢板。
结果发现:在使树脂层中含有着色剂的情况下,根据条件,存在形成在镀锌层表面上的纹理无法被肉眼确认的情况。因此,本发明者们就在使树脂中含有着色剂的情况下对纹理的肉眼确认造成影响的因子,进行了调查及探讨。其结果,本发明者们获得了以下的发现。
如果在表面形成有纹理的镀锌层上形成包含着色剂的着色树脂层,则着色树脂层中的着色剂的含量、着色树脂层的厚度会对纹理的肉眼确认造成影响。具体而言,如果着色树脂层中的着色剂的含量过多,则纹理变得无法被肉眼确认。此外,如果着色树脂层过厚,则纹理变得无法被肉眼确认。
此外,纹理的形状也会对纹理的肉眼确认造成影响。在镀锌层的表面上形成有纹理的情况下,镀锌层的表面上不仅存在纹理的凹凸,在纹理的表面上还存在镀锌的结晶引起的微小的凹凸。镀锌的结晶引起的微小凹凸如果较大,则由于镀锌的结晶引起的微小凹凸,光会被漫反射。在该情况下,纹理的光泽会降低,纹理会白化。因此,如果在镀锌层上形成着色树脂层,则纹理会变得难以被肉眼确认。因此,从进一步提高纹理的视觉辨认性的观点出发,优选抑制在一个方向上延伸的纹理的顶端(凸部)或底部(凹部)处的显微区域的粗糙度(微小凹凸)。
此外,在与纹理的延伸方向垂直的截面中,纹理上形成的树脂的厚度会根据纹理的凹凸而变动。图9是本实施方式的镀敷钢板中,与纹理的延伸方向垂直的截面的示意图。参照图9,镀敷钢板包含镀锌层10’、着色树脂层11’。镀锌层10’的表面上形成有纹理10S’。纹理10S’包含凸部10CO’(Convex)、凹部10RE’(Recess)。
着色树脂层11’形成在镀锌层10’的表面上。因此,着色树脂层11’的表面11S’虽然在一定程度上反映纹理10S’的凹凸,但比纹理10S’更为平坦化。具体而言,在着色树脂层11’的表面11S’中,与纹理10S’的凸部10CO’对应的部分处形成有凸部11CO’。凸部11CO’的高度比凸部10CO’的高度低。也就是说,着色树脂层11’的表面11S’比纹理10S’的表面更为平坦化。
此处,在与纹理10S’的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将着色树脂层11’的最大厚度(μm)定义为DKmax’。此外,将着色树脂层11’的最小厚度(μm)定义为DKmin’。为了使得纹理10S’即使在通过着色树脂层11’进行着色的情况下也能被肉眼确认,如上所述,要对着色树脂层11’中的着色剂含量、着色树脂层11’的厚度进行一定程度的限制。并且,在该限制条件下,着色树脂层11’的最大厚度DKmax’和最小厚度DKmin’之差会反映在明度差中。具体而言,通过使着色树脂层11’的最大厚度DKmax’和最小厚度DKmin’之差大到一定程度,纹理10S’的凹部10RE’和凸部10CO’会在明度上产生差异。其结果,即使在形成有着色树脂层11’的情况下,纹理10S’也能够被肉眼确认。
基于以上的见解,本发明者们发现,通过以下的(A’)~(C’),能够制得在具有进行了着色的外观的同时,镀锌层的表面的纹理能被肉眼确认的镀敷钢板:(A’)调整纹理10S’的凸部10CO’以及凹部10RE’的微小区域处的粗糙度、(B’)调整着色树脂层11’的厚度和着色剂含量、(C’)将与纹理10S’的延伸方向垂直的截面中的着色树脂层11’的最大厚度DKmax’和最小厚度DKmin’之差设为一定程度的大小,。
基于以上的发现而完成的第2实施方式的镀敷钢板具有以下的构成。
[11]的镀敷钢板具备:
母材钢板、
形成在所述母材钢板的表面上的镀锌层、以及
形成在所述镀锌层上的着色树脂层,
所述镀锌层在其表面上具有在一个方向上延伸的纹理,
所述着色树脂层含有着色剂,
所述镀敷钢板满足以下的(A’)~(C’)的全部条件:
(A’)对与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓进行测定,在测定所得的所述粗糙度轮廓上的位置中,将从高度低的开始依次指定的10个位置定义为凹部底点,在测定所得的所述粗糙度轮廓上的位置中,将从高度高的开始依次指定的10个位置定义为凸部顶点,测定以各凹部底点以及各凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa’,将测定所得的三维平均粗糙度Sa’的算术平均值定义为三维平均粗糙度Saave’时,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下。
(B’)在与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最小厚度(μm)定义为DKmin’,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)定义为CK’时,满足式(1’),
DKmin’×CK’≤15.0 (1’);
(C’)在与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最大厚度(μm)定义为DKmax’时,满足式(2’),
(DKmax’-DKmin’)×CK’>1.0 (2’)。
[12]的镀敷钢板为[11]所述的镀敷钢板,其中,
所述纹理可以是发纹,
所述镀敷钢板可以满足以下的(D’)及(E’):
(D’)将所述纹理的延伸方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL)’,将与所述纹理的延伸方向垂直的方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC)’时,满足式(3’),
Ra(CC)’≥Ra(CL)’×1.10 (3’);
(E’)将与所述纹理的延伸方向垂直的方向上的镀锌层的表面粗糙度定义为Ra(MC)’时,Ra(MC)’为0.30μm以上。
[13]的镀敷钢板为[11]或[12]所述的镀敷钢板,其中,
所述镀锌层的基础钢板暴露率可以小于5%。
以下,对第2实施方式的镀敷钢板进行详细描述。
[关于镀敷钢板1’]
图10是第2实施方式的镀敷钢板1’的截面图。在图10中,将与纸面垂直的方向定义为纹理10S’的延伸方向(即,镀敷钢板1’的轧制方向)RD’。将镀敷钢板1’的厚度方向定义为厚度方向TD’。在镀敷钢板1’中,将相对于纹理的延伸方向RD’及厚度方向TD’垂直的方向定义为宽度方向WD’。需要说明的是,该定义中的RD’、TD’以及WD’和第1实施方式中的RD、TD以及WD实质上是相同的概念。
参照图10,第2实施方式的镀敷钢板1’具备:母材钢板100’、镀锌层10’、着色树脂层11’。镀锌层10’形成在母材钢板100’的表面上。着色树脂层11’形成在镀锌层10’的表面(纹理)10S’上。镀锌层10’配置在母材钢板100’和着色树脂层11’之间。以下,对母材钢板100’、镀锌层10’、以及着色树脂层11’进行说明。
[关于母材钢板100’]
就母材钢板100’而言,根据要制造的镀敷钢板所需要的各机械性质(例如,拉伸强度、加工性等),使用镀敷钢板(锌电镀钢板、锌合金电镀钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板等)中适用的公知的钢板即可。例如,作为母材钢板100’,可以使用用于电器用途的钢板,也可以使用用于车辆外板用途的钢板。母材钢板100’可以是热轧钢板,也可以是冷轧钢板。
[关于镀锌层10’]
镀锌层10’形成在母材钢板100’的表面上。在第2实施方式中,镀锌层10’配置在母材钢板100’和着色树脂层11’之间。镀锌层10’可以通过周知的镀锌处理法而形成。具体而言,镀锌层10’例如可以通过电镀法、熔融镀敷法中的任一种镀敷法而形成。本说明书中,镀锌层10’也包含镀锌合金层。更具体而言,镀锌层10’是包含锌电镀层、锌合金电镀层、热浸镀锌层、合金化热浸镀锌层的概念。
第2实施方式中的镀锌层10’具有周知的化学组成即可。例如,镀锌层10’的化学组成中的Zn含量以质量%计可以为65%以上。如果Zn含量以质量%计为65%以上,则能够显著地发挥牺牲防腐蚀功能,镀敷钢板1’的耐腐蚀性显著提高。镀锌层10’的化学组成中的Zn含量的优选下限为70%,进一步优选为80%。
镀锌层10’的化学组成优选除了Zn之外还含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Si、Sn、Mg、Mn、Mo、V、W、Zr中的1种元素或2元素以上。此外,在镀锌层10’为锌电镀层时,镀锌层10’的化学组成进一步优选为以合计5~20质量%的比例含有选自Fe、Ni以及Co中的至少1种元素以上,剩余部分由Zn以及杂质构成。此外,在镀锌层10’为热浸镀锌层时,镀锌层10’的化学组成进一步优选为,以合计5~20质量%的比例含有选自Mg、Al、Si中的至少1种元素以上,剩余部分由Zn以及杂质构成。在这些情况下,镀锌层10’进一步表现优异的耐腐蚀性。
镀锌层10’也可以含有杂质。此处,杂质是指,原料中混入的或在制造工序中混入的杂质。杂质例如为Ti、B、S、N、C、Nb、Pb、Cd、Ca、Pb、Y、La、Ce、Sr、Sb、O、F、Cl、Zr、Ag、W、H等。在镀锌层10’的化学组成中,杂质的总含量优选为1%以下。
镀锌层10’的化学组成例如可以通过以下的方法进行测定。以不侵蚀镀锌层10’的溶剂、去除剂(例如,三彩化工株式会社制的商品名:Neo Rever S-7 01)等剥离剂除去镀敷钢板1’的着色树脂层11’。然后,使用加入了抑制剂的盐酸,溶解镀锌层10’。对溶解液实施使用了ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发光分光分析装置的ICP分析,求出Zn含量。如果求得的Zn含量为65%以上,则判断测定对象的镀敷层为镀锌层10’。
[关于镀锌层10’的附着量]
镀锌层10’的附着量无特别限制,周知的附着量即足够。镀锌层10’的优选附着量为5.0~120.0g/m2。如果镀锌层10’的附着量为5.0g/m2以上,则在赋予镀锌层10’后述的纹理的情况下,能够抑制基础钢板(母材钢板100’)的暴露。镀锌层10’的附着量进一步优选的下限为7.0g/m2,进一步优选为10.0g/m2。镀锌层10’的附着量的上限无特别限制。从经济性的观点出发,如果是通过电镀法形成的镀锌层10’,则优选附着量的上限为40.0gm2,进一步优选上限为35.0g/m2,进一步优选为30.0g/m2
[关于着色树脂层11’]
着色树脂层11’形成在镀锌层10’的表面(纹理)10S’上。图11是图10所示的着色树脂层11’的扩大图。参照图11,着色树脂层11’具备树脂31’、着色剂32’。着色剂32’包含在树脂31’中。以下,对树脂31’以及着色剂32’进行说明。
[关于树脂31’]
树脂31’是具有透光性的树脂。在第2实施方式中,“具有透光性的树脂”是指,将具备含有着色剂32’及树脂31’的着色树脂层11’的镀敷钢板1’放置在与晴天上午的太阳光相当(照度约65000勒克斯)的环境中时,镀锌层10’的纹理10S’能够被肉眼确认。树脂31’作为固定着色剂32’的粘合剂而发挥功能。
就树脂31’而言,只要是上述定义的具有透光性的树脂就无特别限定,可以使用周知的天然树脂或周知的合成树脂。第2实施方式中的树脂31’例如可以为选自环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯类树脂、酚类树脂、聚醚砜类树脂、三聚氰胺醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂中的1种或2种以上。
[关于着色剂32’]
着色剂32’通过包含在上述的树脂31’中,而使着色树脂层11’着色。第2实施方式中的着色剂32’为周知的着色剂,其广泛地包含无机颜料、有机颜料、染料等在对钢板表面上形成的树脂层进行着色时使用的着色剂。着色剂32’为有彩色的着色剂。有彩色是指,具有色相、明度以及彩度属性的颜色。着色剂32’例如包含选自无机颜料、有机颜料以及染料中的1种以上。需要说明的是,从对紫外线的耐久性的观点出发,着色剂32’更优选为颜料类(无机颜料和/或有机颜料)。
在着色剂32’为无机颜料的情况下,着色剂32’例如为中和沉淀颜料(硫酸盐、碳酸盐等)和/或烧制颜料(金属硫化物、金属氧化物、多价金属复合氧化物等)。在着色剂32’为有机颜料的情况下,着色剂32’例如为选自氯性颜料、偶氮颜料(溶制偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料等)、酸缩合颜料、多环式颜料(酞菁类颜料、靛蓝型颜料、喹吖啶酮型颜料、蒽醌型颜料等)、金属络合物颜料(偶氮螯合物颜料、过渡金属络合物颜料等)中的1种以上。在着色剂32’为染料的情况下,着色剂32’例如为选自偶氮染料、靛蓝染料、蒽醌染料、硫化染料、碳鎓染料中的1种以上。
着色剂32’的颜色无特别限定。着色剂32’例如为碳黑(C’)、铁黑(Fe3O4)的黑色。但是,着色剂32’不限定为黑色,也可以是其他色的着色剂32’(白色、***、黄色、绿蓝色、红色、橙色、黄色、绿色、青色、蓝色、紫色等)。
在着色剂32’为颜料的情况下,粒径无特别限定。着色剂32’为颜料时,一次粒径的最大值例如为3nm~1000nm。
[关于形成在镀锌层10’的表面上的纹理10S’]
在镀敷钢板1’的镀锌层10’的表面上形成有纹理10S’。即,镀敷钢板1’的镀锌层10’在其表面上具有纹理10S’。纹理10S’在一个方向上延伸。第2实施方式中“纹理”是指,通过物理或化学手法,在镀锌层10’的表面上形成的凹凸图案。优选的纹理为发纹。发纹是在一个方向上延伸的线状的凹凸图案。
[纹理10S’为发纹的情况]
图12是在表面上形成发纹作为纹理10S’的镀锌层10’的俯视图。参照图12,发纹10S’为形成在镀锌层10’的表面上的直线状的凹凸图案。发纹10S’的延伸方向RD’为同一方向。此处所谓的同一方向是指,从厚度方向TD’观察镀锌层10’时(即,在如图12的俯视图中),在与发纹10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上排列的、彼此相邻的发纹彼此所成的角度中,90%以上小于±5°。
[关于要件(A’)~(C’)]
具有上述构成的第2实施方式的镀敷钢板1’进一步满足以下(A’)~(C’)的全部条件。
要件(A’):
对与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓进行测定,在测定所得的粗糙度轮廓上的位置中,将从高度低的开始依次指定的10个位置定义为凹部底点,在测定所得的粗糙度轮廓上的位置中,将从高度高的开始依次指定的10个位置定义为凸部顶点。测定以各凹部底点以及各凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa’。将测定所得的三维平均粗糙度Sa’的算术平均值定义为三维平均粗糙度Saave’。此时,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下。
要件(B’):
在与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上长度为100μm的范围中,将着色树脂层11’的最小厚度(μm)定义为DKmin’。此外,将着色树脂层11’中的着色剂32’的含量(面积%)定义为CK’。此时,着色树脂层11’的最小厚度DKmin’和着色剂32’的含量CK’满足式(1’)。
DKmin’×CK’≤15.0 (1’)
要件(C’):
在与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上长度为100μm的范围中,将着色树脂层11’的最大厚度(μm)定义为DKmax’。此时,着色树脂层11’的最大厚度DKmax’、着色树脂层11’的最小厚度DKmin’以及着色剂32’的含量CK’满足式(2’)。
(DKmax’-DKmin’)×CK’>1.0 (2’)
以下,对各要件进行详细描述。
[关于要件(A’)]
图13是表示形成在镀锌层10’的表面上的纹理10S’的粗糙度轮廓的图。参照图13,在与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上选定任意的长度为1000μm的范围。在选定的长度为1000μm的范围中,测定纹理10S’的粗糙度轮廓。假设得到的粗糙度轮廓为如图13的形状。
在测定所得的粗糙度轮廓上的位置中,从高度最低的位置开始,以高度低的顺序依次指定10个高度低的位置。将指定的位置从高度低的开始依次定义为凹部底点PRE1’、PRE2’、…、PRE10’。此外,在测定所得的粗糙度轮廓上的位置中,从高度最高的位置开始以高度高的顺序依次指定10个高度高的位置。将指定的位置从高度高的开始依次定义为凸部顶点PCO1’、PCO2’、…、PCO10’。
如图14A所示,在镀锌层10’的表面的俯视图中,指定以所定义的各凹部底点PREk’(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凹部区域200’。在图14A中将微小凹部区域200’的纵方向设为与纹理10S’的延伸方向RD’平行,将微小凹部区域200’的横方向设为与宽度方向WD’平行。但是,只要微小凹部区域200’是包含延伸方向RD’以及宽度方向WD’的面,则微小凹部区域200’的各边也可以不与延伸方向RD’或宽度方向WD’平行。
同样地,如图14B所示,在镀锌层10’的表面的俯视图中,指定以所定义的各凸部顶点PCOk’(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凸部区域300’。在图14B中,将微小凸部区域300’的纵方向设为与纹理10S’的延伸方向RD’平行,将微小凸部区域300’的横方向设为与宽度方向WD’平行。但是,只要微小凸部区域300’是包含延伸方向RD’以及宽度方向WD’的面,则微小凸部区域300’的各边也可以不与延伸方向RD’或宽度方向WD’平行。
在通过以上的方法指定的10个微小凹部区域200’、以及10个微小凸部区域300’中,测定三维平均粗糙度Sa’。三维平均粗糙度Sa’是将JIS B0601(2013)中规定的Ra(线的算术平均高度)扩张至面的、ISO 25178中规定的算术平均高度。将测定所得的20个三维平均粗糙度Sa’的算术平均值定义为三维平均粗糙度Saave’。此时,算术平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下。
在纹理10S’的凸部顶点附近部分或凹部底点附近部分存在镀锌结晶引起的纳米级的微小的凹凸(以下,称为微小凹凸)。如果微小凹凸具有一定程度的大小,则光会因为微小凹凸而漫反射。在该情况下,纹理的光泽会降低、纹理会白化。因此,如果在镀锌层上形成有着色树脂层,则纹理变得难以被肉眼确认。因此,从进一步提高纹理的视觉辨认性的观点出发,优选微小区域200’及300’处的微小凹凸尽可能小。
在第2实施方式中,基于所述定义的三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下。如果三维平均粗糙度Saave’为200nm以下,则能够进一步抑制凸部顶点附近以及凹部底点附近处的光的漫反射。在该情况下,在具有着色树脂层11’的第2实施方式的镀敷钢板1’中,纹理10S’变得更易于被肉眼确认。需要说明的是,三维平均粗糙度Saave’越小越优选。然而,要使三维平均粗糙度Saave’为5nm以下极为困难。因此,在第2实施方式中,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下。三维平均粗糙度Saave’的优选上限为190nm,进一步优选为180nm,进一步优选为170nm。
[关于要件(B’)]
参照图9,关注与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上任意的长度为100μm的范围的截面。将该长度为100μm的范围的截面(图9)定义为观察截面。在观察截面中,将着色树脂层11’的厚度中的最小厚度定义为DKmi n’(μ)。在观察截面中,将着色树脂层11’的厚度中的最大厚度定义为DKmax’(μm)。
此外,在观察截面中,将着色树脂层11’中的着色剂的含量(面积%)定义为CK’。如上所述,在本说明书中,着色剂含量CK’以观察截面中的着色剂的面积率(面积%)表示。
如上所述,在定义着色树脂层11’的最小厚度DKmin’(μm)、最大厚度DKmax’(μm)、着色剂含量CK’(面积%)时,着色树脂层11’的最小厚度DKmin’和着色剂32’的含量CK’满足式(1’)。
DKmin’×CK’≤15.0(1’)
如果不满足式(1’),即,如果最小厚度DKmin’和着色剂含量CK’的积大于15.0,则着色树脂层11’的厚度过厚、或着色剂含量CK’过多。在该情况下,着色树脂层11’的着色过浓,镀锌层10’的纹理10S’难以被肉眼确认。如果最小厚度DKmin’和着色剂含量CK’的积为15.0以下,则以满足要件(A’)以及要件(C’)为条件,能够在具有通过着色树脂层11’进行了着色的外观的同时,使镀锌层10’的表面的纹理10S’充分地被肉眼确认。DKmin’×CK’的优选上限为14.0,进一步优选为13.0,进一步优选为12.0。需要说明的是,DKmin’×CK’的下限无特别限定。DKmin’×CK’的下限例如为4.0。
第2实施方式中的着色树脂层11’的厚度通过以下的方法进行测定。采集在表面上具有与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的截面的样品。使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍的反射电子图像(BSE)观察样品中的与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上长度为100μm的范围的观察截面。在使用扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE)的观察中,母材钢板100’、镀锌层10’、以及着色树脂层11’可以通过对比度容易地判别。在观察截面中,在方向WD’上以0.5μm间距测定着色树脂层11’的厚度。将测定所得的厚度中的最小的厚度定义为最小厚度DKmin’(μm)。将测定所得的厚度中的最大的厚度定义为最大厚度DKmax’(μm)。如果需要判断是否为着色树脂层11’(即,判断树脂中是否含有着色剂),则可以通过后述的TEM观察判断是否为着色树脂层11’。
着色树脂层11’中的着色剂含量CK’(面积%)通过以下的方法求出。采集在表面具有与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的截面的样品。将样品中的与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的截面定义为观察面。使用聚焦离子束装置(FIB:Focused Ion Beam),从样品中制备能够对观察面的着色树脂层11’和镀锌层10’进行观察的薄膜样品。将薄膜样品的厚度设为50~200nm。在制备的薄膜样品的观察面中,使用透射型电子显微镜(TEM:TransmissionElectron Microsc ope),对在与着色树脂层11’的厚度方向垂直的方向(即,方向WD’)上的长度为3μm、且在着色树脂层11’的厚度方向(即,方向TD’)上具有包含着色树脂层11’整体的长度的视野进行观察。在TEM观察中,着色树脂层11’中的树脂31’和着色剂32’可以通过对比度而识别。求出所述视野中的着色树脂层11’中的多个着色剂32’的总面积A1’(μm2)。并且,求出所述视野中的着色树脂层11’的面积A0’(μm2)。基于求得的总面积A1’以及面积A0’,通过下式求出着色树脂层11’中的着色剂含量(面积%)。
CK=A1’/A0’×100
[关于要件(C’)]
在与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上长度为100μm的范围的观察截面中,其中,观察截面是与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的截面,着色树脂层11’的最大厚度DKmax’、着色树脂层11’的最小厚度DKmin’、着色剂32’的含量CK’满足式(2’)。
(DKmax’-DKmin’)×CK’>1.0 (2’)
(DKmax’-DKmin’)×CK’是着色树脂层11’中明度的对比度的指标。如果(DKmax’-DKmin’)×CK’为1.0以下,则着色树脂层11’中明度的对比度低。在该情况下,无法将着色树脂层11’的明度的对比度充分地活用于纹理10S’的肉眼确认。因此,着色树脂层11’下的纹理10S’难以被肉眼确认。
如果(DKmax’-DKmin’)×CK’比1.0高,则着色树脂层11’中明度的对比度充分高。在该情况下,能够将着色树脂层11’的明度的对比度充分地活用于纹理10S’的肉眼确认。其结果,以满足要件(A’)以及要件(B’)为前提,着色树脂层11’下的纹理10S’能够充分地被肉眼确认。
(DKmax’-DKmin’)×CK’的优选下限为1.2,进一步优选为1.5,进一步优选为1.8,进一步优选为2.0。需要说明的是,(DKmax’-DKmin’)×CK’的上限无特别限定。(DKmax’-DKmin’)×CK’的上限例如为15.0。
[关于着色树脂层11’的厚度]
在第2实施方式的镀敷钢板1’中,优选着色树脂层11’的平均厚度为10.0μm以下。如果着色树脂层11’的厚度超过10.0μm,则容易只使着色树脂层11’平滑化(流平),着色树脂层11’表面处的反射的印象和能够以肉眼确认的纹理10S’的印象之间的差异变大。在该情况下,镀敷钢板1’的金属感降低。如果着色树脂层11’的平均厚度为10.0μm以下,则以满足上述所有要件(A’)~(C’)为前提,能够使镀锌层10’的纹理10S’被肉眼确认,且金属感也充分地提高。着色树脂层11’的平均厚度的进一步优选上限为9.0μm,进一步优选为8.0μm。
此外,着色树脂层11’的平均厚度的优选下限为0.5μm。如果着色树脂层11’的平均厚度为0.5μm以上,则耐腐蚀性进一步提高。着色树脂层11’的平均厚度的进一步优选的下限为0.7μm,进一步优选为1.0μm,进一步优选为2.0μm,进一步优选为3.0μm。
着色树脂层11’的平均厚度通过以下的方法进行测定。将在上述的观察截面中,在方向WD’上以0.5μm的间距测定的厚度的算术平均值定义为着色树脂层11’的平均厚度(μm)。
[关于着色树脂层11’的其他形态]
就第2实施方式的镀敷钢板1’的着色树脂层11’而言,可以为了进一步赋予着色树脂层11’耐腐蚀性、滑动性、导电性等而含有添加剂。用于赋予耐腐蚀性的添加剂例如为周知的防锈剂、抑制剂。用于赋予滑动性的添加剂例如为周知的蜡、珠。用于赋予导电性的添加剂例如为周知的导电剂。
[关于优选的着色树脂层11’的表面形状(关于要件(D’))]
优选着色树脂层11’由于形成在作为下层的镀锌层10’的表面上的纹理10S’的种类,而具有如以下详述的表面形状。
将纹理10S’的延伸方向RD’上的、着色树脂层11’的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL)’。纹理10S’为发纹时,将与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上的、着色树脂层11’的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC)’。此时,优选表面粗糙度Ra(CC)’和表面粗糙度Ra(CL)’满足式(3’)。
Ra(CC)’≥Ra(CL)’×1.10(3’)
如果着色树脂层11’的表面粗糙度Ra(CC)’相对于表面粗糙度Ra(CL)’小于1.10倍,则无着色树脂层11’状态下的纹理10S’所给人的印象和着色树脂层11’的表面处的光的反射的印象之间的差异变得过大。在该情况下,会丧失金属感。如果表面粗糙度Ra(CC)’相对于表面粗糙度Ra(CL)’为1.10倍以上,则能够抑制无着色树脂层11’状态下的纹理10S’所给人的印象和着色树脂层11’的表面处的光的反射的印象之间的差异。因此,能够得到充分的金属感。进一步优选着色树脂层11’的表面粗糙度Ra(CC)’为表面粗糙度Ra(CL)’的1.15倍以上,更进一步优选为1.20倍以上,再更进一步优选为1.25倍以上。
表面粗糙度Ra(CL)’通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。具体而言,在着色树脂层11’的表面11S’中,将任意10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在纹理10S’的延伸方向RD’上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用触针式的粗糙度计进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CL)’。
同样地,表面粗糙度Ra(CC)’通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。具体而言,在着色树脂层11’的表面11S’中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用触针式的粗糙度计进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CC)’。
[关于镀锌层10’的表面形状(关于要件(E’))]
将形成有纹理10S’的镀锌层10’的表面的、与纹理10S’的延伸方向垂直的方向WD’上的表面粗糙度Ra定义为Ra(MC)’。纹理10S’为发纹时,优选表面粗糙度Ra(MC)’为0.30μm以上。如果表面粗糙度Ra(MC)’小于0.30μm,则从着色树脂层11’上方难以以肉眼确认到纹理10S’。如果表面粗糙度Ra(MC)’为0.30μm以上,则从着色树脂层11’上方能够充分地用肉眼确认到纹理10S’。表面粗糙度Ra(MC)’进一步优选的下限为0.35μm,进一步优选为0.40μm。表面粗糙度Ra(MC)’的上限无特别限定。但是,要使表面粗糙度Ra(MC)’过剩地提高,有时在工业生产上较为困难。因此,表面粗糙度Ra(MC)’的上限例如为2.00μm。表面粗糙度Ra(MC)’的上限可以例如为1.00μm。
表面粗糙度Ra(MC)’通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。具体而言,以不侵蚀镀锌层10’的溶剂、去除剂(例如,三彩化工株式会社制的商品名:Neo Rever S-701)等剥离剂,除去镀敷钢板1’的着色树脂层11’。在除去着色树脂层11’后的镀锌层10’的纹理10S’中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在与纹理10S’的延伸方向RD’垂直的方向WD’上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用触针式的粗糙度计进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(MC)’。
[关于基础钢板暴露率]
优选镀敷钢板1’的镀锌层10’的基础钢板暴露率小于5%。在第2实施方式中,耐腐蚀性通过镀锌层10’(镀锌或镀锌合金)而充分地被确保。然而,如果在赋予纹理10S’时研削了镀锌层10’的表面,结果导致基础钢板暴露,则由于电偶腐蚀的影响,有时会出现长期的耐腐蚀性(长期耐腐蚀性)降低的情况。这样的长期耐腐蚀性降低的情况,常在基础钢板暴露率为5%以上时变得显著。因此,在第2实施方式中,优选基础钢板暴露率小于5%。
如果镀锌层10’的基础钢板暴露率小于5%,则可在一般钢材所要求的适度的耐腐蚀性的基础上,得到长期耐腐蚀性也优异的、极为良好的耐腐蚀性。镀锌层10’的基础钢板暴露率的优选上限为3%以下,进一步优选为2%,进一步优选为1%,进一步优选为0%。
基础钢板暴露率通过以下的方法进行测定。具体而言,以不侵蚀镀锌层10’的溶剂、去除剂(例如,三彩化工株式会社制的商品名:Neo Rever S-701)等剥离剂,除去镀敷钢板1’的着色树脂层11’。在镀锌层10’的表面中,任意选择5个1mm×1mm的矩形区域。对选择的矩形区域实施EPMA分析。通过图像解析,指定各矩形区域中未检测到Zn的区域(Zn未测出区域)。在第2实施方式中,将Zn的检测强度在测定标准样品(纯Zn)时强度的1/16以下的区域认定为Zn未测出区域。将相对于5个矩形区域的总面积的、5个矩形区域中的Zn未测出区域的总面积的比例(面积%)定义为基础钢板暴露率(面积%)。
需要说明的是,第2实施方式的镀敷钢板1’可以在着色树脂层11’和镀锌层10’之间,以提高耐腐蚀性或密合性为目的而形成无机被膜或有机无机复合被膜。无机被膜具有透光性。无机被膜例如为非晶质的二氧化硅被膜、氧化锆被膜、或磷酸盐被膜。有机无机复合被膜具有透光性。有机无机复合被膜例如含有硅烷偶联剂以及有机树脂。有机无机复合被膜具有透光性。
[制造方法]
以下将对第2实施方式的镀敷钢板1’的制造方法的一个例子进行说明。以下说明的制造方法是用于制造第2实施方式的镀敷钢板1’的一个例子。因此,具有上述构成的镀敷钢板1’也可以通过以下说明的制造方法以外的其他制造方法而制造。但是,以下说明的制造方法是第2实施方式的镀敷钢板1’的制造方法中优选的一个例子。
第2实施方式的制造方法包含:准备母材钢板100’的工序(准备工序:S1’)、对母材钢板100’形成镀锌层10’的工序(镀锌处理工序:S2’)、在镀锌层10’的表面上形成纹理的工序(纹理加工工序:S3’)、对镀敷钢板形成着色树脂层11’的工序(着色树脂层形成工序:S4’)。以下,对各工序进行说明。
[准备工序(S1’)]
在准备工序(S1’)中,准备母材钢板100’。母材钢板100’可以是钢板,也可以是其它的形状。如果母材钢板100’为钢板,则母材钢板100’可以是热轧钢板,也可以是冷轧钢板。
[镀锌处理工序(S2’)]
在镀锌处理工序(S2’)中,对于准备的母材钢板100’进行镀锌处理,在母材钢板100’的表面上形成镀锌层10’。
镀锌处理通过周知的方法实施即可。例如,可以使用周知的电镀法形成镀锌层10’。在该情况下,就锌电镀浴以及锌合金电镀浴而言,使用周知的浴即可。电镀浴例如为硫酸浴、氯化物浴、锌酸盐浴、氰化物浴、焦磷酸浴、硼酸浴、柠檬酸浴、其它络合物浴以及它们的组合等。锌合金电镀浴例如除了Zn离子之外还含有选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr中的1种以上的单离子或络离子。
锌电镀处理中的锌电镀浴以及锌合金电镀浴的化学组成、温度、流速、以及镀敷处理时的条件(电流密度、通电模式等)可以适宜地调整。锌电镀处理中的镀锌层10’的厚度可以通过在锌电镀处理时的电流密度的范围内调整电流值和时间来进行调整。
镀锌层10’也可以通过热浸镀锌处理或合金化热浸镀锌处理而形成。在该情况中,也准备周知的镀锌浴。镀锌浴例如可以是以Zn为主体,含有选自Mg、Al、Si中的1种以上的元素。如果镀锌层10’为热浸镀锌层,则是将母材钢板100’浸渍到浴温及浴的化学组成经过了调整的镀锌浴中,在母材钢板100’的表面上形成镀锌层10’(热浸镀锌层)。此外,如果镀锌层10’为合金化热浸镀锌层,则是使形成有热浸镀锌层的母材钢板100’在周知的合金化炉内进行周知的热处理,将镀锌层10’制为合金化热浸镀锌层。热浸镀锌处理中的镀锌层10’的厚度可以通过调整镀锌浴的浸渍时间以及通过气体擦拭除去的镀锌的量来进行调整。需要说明的是,也可以在镀敷处理前对母材钢板100’进行电解脱脂等周知的脱脂处理。
通过以上的制造工序,可以制造出具备母材钢板100’和镀锌层10’的镀敷钢板1’。
[纹理加工工序(S3’)]
在纹理加工工序(S3’)中,通过对镀敷钢板的镀锌层10’的表面进行周知的纹理加工,而对镀锌层10’的表面形成纹理10S’。
如果纹理10S’为发纹,则实施周知的发纹加工。发纹加工方法例如有:以周知的抛光带研磨表面而形成发纹的方法、以周知的研磨刷研磨表面而形成发纹的方法、以赋予有发纹形状的辊进行轧制转印而形成发纹的方法等。发纹的长度、深度、频率可以通过调整周知的抛光带的粒度、周知的研磨刷的粒度或辊的表面形状来进行调整。也就是说,算术平均粗糙度Ra(MC)’以及基础钢板暴露率可以通过调整周知的抛光带的粒度、周知的研磨刷的粒度或辊的表面形状来进行调整。需要说明的是,作为赋予发纹的方法,从表面品质的观点出发,优选以抛光带或研磨刷研磨表面而形成发纹。需要说明的是,在该制造方法中,不包含在母材表面上形成纹理的工序,母材表面上不具有纹理,因此纹理加工工序(S3’)开始前的镀敷表面比较平坦。因此,纹理的凹部通过基于纹理加工工序(S3’)的研磨等而形成。此时,以使得三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下的方式来形成凹部。
通过以上的制造工序,可以制造出具备母材钢板100’和镀和锌层10’并且在镀锌层10’的表面上形成有在一个方向上延伸的纹理10S’的镀敷钢板1’。
[着色树脂层形成工序(S4’)]
在着色树脂层形成工序(S4’)中,在形成有纹理10S’的镀敷钢板的镀锌层10’上形成着色树脂层11’。以下,对着色树脂层形成工序(S4’)进行详细描述。
就着色树脂层11’的形成中使用的涂料而言,优选在涂布到镀敷钢板上瞬间会追随钢材的表面形状,一旦反映钢材的表面形状后,流平就较慢的涂料。也就是说,优选如果剪切速度快则粘度低、如果剪切速度慢则粘度高的涂料。具体而言,优选剪切速度为0.1[1/sec]时具有10[Pa·s]以上的粘度,剪切速度为1000[1/sec]时具有0.01[Pa·s]以下的粘度。
涂料的剪切粘度的调整可以通过以下的方法进行。如果涂料为水性乳液涂料,则可以加入氢键性的周知的粘度调整剂进行调整。这样的氢键性的粘度调整剂在低剪切速度时会通过氢键而相互拘束。因此,能够提高涂料的粘度。另一方面,在高剪切速度时,氢键会切断。因此,涂料的粘度会降低。
通过调整在着色树脂层11’的形成中使用的涂料的剪切粘度,可以对上述的着色树脂层11’的表面形状进行调整。
在镀锌层10’上形成着色树脂层11’的方法可以是周知的方法。例如,将粘度经过调整的涂料通过喷涂法、辊涂法、幕涂法或浸涂法涂布到镀锌层10’上。然后,对镀锌层10’上的涂料进行自然干燥或烘烤干燥,以形成着色树脂层11’。干燥温度、干燥时间、烘烤温度、烘烤时间可以适宜调整。通过调整在着色树脂层11’的形成中使用的涂料的剪切粘度以及镀锌层10’上的涂布量等,可以对三维平均粗糙度Saave’、着色树脂层11’的最小厚度DKmin’、最大厚度DKmax’进行调整。此外,通过调整涂料中的着色剂的含量,可以对着色树脂层11’中的着色剂含量CK’进行调整。
通过以上的制造工序,可制造出第2实施方式的镀敷钢板1’。需要说明的是,第2实施方式的镀敷钢板1’不限制于所述制造方法,只要能够制造出具有上述的构成的镀敷钢板1’,也可以通过所述制造方法以外的其他制造方法来制造第2实施方式的镀敷钢板1’。但是,所述制造方法适宜用于第2实施方式的镀敷钢板1’的制造。
以上,分别对本发明的第1实施方式及第2实施方式进行了说明,但是也可以将这些第1实施方式的构成、第2实施方式的构成进行适宜的组合。可以将第1实施方式的说明中例示的具体的方式适用于第2实施方式的镀敷钢板中,反过来也是一样。
在本发明的第1实施方式的镀敷钢板1以及第2实施方式的镀敷钢板1’中,着色树脂层也可以是叠层树脂层。由此,能够进一步提高镀锌层表面的视觉辨认性,抑制色调的变动。这是因为通过使着色树脂层为叠层树脂层,能够抑制着色树脂层的局部厚度变动。厚度的变动与着色料(颜料)的浓度的变动相关。因此,通过抑制厚度的变动,能够抑制着色料浓度的变动、抑制色调的变动。
此外,可以将各着色树脂层中的着色料的含量CKN和厚度DKN的积的总和设为15.0面积%·μm以下。即,各着色树脂层中的着色料的含量CKN和厚度DKN可以满足下述式。
Σ[k=1→n](CKk×DKk)≤15.0
由此,能够在镀锌层的表面能被肉眼确认的程度内,对叠层树脂层进行着色。并且,能够进一步提高镀锌层的表面的视觉辨认性,并充分地抑制颜色不均、颜色波动等色调变动。各着色树脂层中的着色料的含量CKN和厚度DKN的积的总和的优选上限为12.0面积%·μm、10.0面积%·μm或8.0面积%·μm。
此外,将最浓色着色树脂层的着色剂的含量(面积%)定义为“C1ST”、将最浓色着色树脂层的厚度(μm)定义为“D1ST”、第2浓色着色树脂层的着色料的含量(面积%)定义为“C2ND”、第2浓色着色树脂层的厚度(μm)定义为“D2ND”时,叠层树脂层可以满足以下的式(4)。
1.00<(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)≤4.00 (4)
也就是说,最浓色着色树脂层的色浓度指标I1ST(=C1ST×D1ST)与第2浓色着色树脂层的色浓度指标I2ND(=C2ND×D2ND)的比可以为4.00以下。以下,将(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)称为“色浓度比RF”。
如果色浓度比RF为4.00以下,则最浓色着色树脂层的色浓度和第2浓色着色树脂层的色浓度的差异不大。因此,在以镀锌层的表面能被肉眼确认的程度对树脂层进行着色时,镀锌层的表面能够被肉眼确认,并且,能够充分地抑制颜色不均、颜色波动等色调变动。
色浓度比RF的优选上限为3.80,进一步优选为3.50,进一步优选为3.00,进一步优选为2.50,进一步优选为2.00。色浓度比RF越接近1.00越优选。因此,色浓度比RF的下限为大于1.00。需要说明的是,如果多层着色树脂层LK分别含有色相不同的多种类的着色剂,则对于各个相同色相的着色剂而言,所述RF为4.00以下即可。
叠层树脂层的厚度(合计厚度)无特别限定,例如可以设为10.0μm以下。如果叠层树脂层的厚度为10.0μm以下,则以满足上述要件为前提,即使以镀锌层的表面能被肉眼确认的程度对叠层树脂层进行着色,也能够肉眼确认镀锌层的表面,并且,能够充分地抑制颜色不均、颜色波动等色调变动,并且,金属感也充分提高。叠层树脂层的厚度的进一步优选上限为9.0μm,进一步优选为8.0μm。
此外,优选叠层树脂层的下限为0.5μm。如果叠层树脂层为0.5μm以上,则耐腐蚀性进一步提高。叠层树脂层进一步优选的下限为0.7μm,进一步优选为1.0μm,进一步优选为2.0μm,进一步优选为3.0μm。
叠层树脂层30可以在多层着色树脂层之间,叠层有不含有着色剂的1层或多层透明树脂层。“透明树脂层”包含不含有着色剂的、具有透光性的树脂。具有透光性的树脂是指,将具备包含含有着色剂和树脂的着色树脂层以及透明树脂层的叠层树脂层的设计性镀锌钢板置于相当于晴天上午的太阳光(照度约65000勒克斯)的环境中时,母材钢板的表面能够被肉眼确认。着色树脂层以及透明树脂层的叠层顺序无特别限定。在叠层树脂层内,多层透明树脂层可以连续地叠层。
实施例
(实施例1)
以下,将通过实施例对本发明的一个方式的效果进一步具体地进行说明。以下实施例中的条件是为了确认本发明的第1实施方式的镀敷钢板1的实施可能性及效果而采用的一个条件例。因此,本发明不限于该条件例。本发明在不脱离本发明主旨、能够达成本发明的目的范围内,可以采用各种条件。
准备了表1所述的试验编号的镀锌钢板。各镀锌钢板的母材钢板设为JI S G 3141(2017)中规定的SPCC,厚度设为0.6mm。
对于各母材钢板,实施母材表面纹理形成工序,在母材表面上形成各种形态的母材纹理(发纹或消光)。需要说明的是,在试验编号1、18、23、28中,未在母材表面上形成纹理。表1的列“母材纹理”中,显示了各试验编号中的母材表面纹理形成工序的有无、以及种类。
对各母材钢板进行了镀敷预处理。具体而言,对于各钢材,使用浓度30g/L的Na4SiO4处理液,在处理液温度设为60℃、电流密度设为20A/dm2、处理时间设为10秒的条件下进行电解脱脂,并进行了水洗。将电解脱脂后的钢材浸渍在60℃的浓度50g/L的H2SO4水溶液中10秒,并进行了水洗。
对镀敷预处理后的各试验编号的钢板进行以下的镀敷处理以形成锌电镀层。具体而言,在试验编号1~17中,通过电镀形成了锌电镀层。具体而言,准备了包含硫酸锌七水合物1.0mol/L、无水硫酸钠50g/L并且pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了锌电镀层(在表1中的“镀敷种类”栏中以“EG”表示)。
试验编号18~22中,作为镀锌层,形成了含有Ni的锌电镀层。具体而言,准备了合计含有1.2mol/L的硫酸锌七水合物和硫酸镍六水合物并且还含有无水硫酸钠50g/L的、pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了以质量%计含有12%的Ni、剩余部分由Zn以及杂质构成的锌电镀层(在表1中的“镀敷种类”栏中以“Zn-12%Ni”表示)。
在试验编号23~27中,作为镀锌层,形成了含有Fe的锌电镀层。具体而言,准备了合计含有的1.2mol/L的硫酸锌七水合物和硫酸铁(II)七水合物并且还含有无水硫酸钠50g/L的、pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了以质量%计含有14%的Fe、剩余部分由Zn以及杂质构成的锌电镀层(在表1中的“镀敷种类”栏中以“Zn-14%Fe”表示)。
在试验编号28~32中,作为镀锌层,形成了含有Co的锌电镀层。具体而言,准备了合计含有1.2mol/L的硫酸锌七水合物和硫酸钴六水合物并且还含有无水硫酸钠50g/L的、pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了以质量%计含有2%的Co、剩余部分由Zn以及杂质构成的锌电镀层(在表1中的“镀敷种类”栏中以“Zn-2%Co”表示)。
在各试验编号的电镀处理中,以使得相对流速为1m/sec的方式,使镀敷液流动。此外,对得到的锌电镀层的组成通过以下的方法进行了测定。将形成有电镀层的钢板浸渍在加入有抑制剂(朝日化学制NO.700AS)的10质量%盐酸中,使锌电镀层溶解剥离。然后,对溶解有锌电镀层的溶液进行ICP分析,以确认锌电镀层的组成。
形成镀锌层后,在试验编号2~4、6~17、19~22、24~27、29~32中进行镀锌表面纹理形成工序,并进一步进行了研磨工序,对镀锌层的凸部的顶端进行了研削以及研磨。在镀锌表面纹理形成工序以及研磨工序中,将具有各种粒度的抛光带按压在镀锌层的凸部顶端上,变更压下力、研磨次数,以进行研削及研磨。在镀锌表面纹理形成工序中,使用了比研磨工序中粒度更粗的抛光带。需要说明的是,在试验编号1、5、18、23以及28中,未进行镀锌表面纹理形成工序以及研磨工序。在表1的“镀敷纹理”一列中,表示了各试验编号中的镀锌表面纹理形成工序的有无、以及种类。
需要注意的是,即使是未经过镀锌表面纹理形成工序而得到的镀敷钢板,只要经过母材表面纹理形成工序而形成有母材纹理,就具有镀敷纹理。这是因为只要对具有母材纹理的母材钢板进行镀锌处理,形成镀锌层,那么在镀锌层的表面就会形成沿着母材纹理的镀敷纹理。例如,试验编号5的镀敷钢板是未经过镀锌表面纹理形成工序而制造的。因此关于试验编号5,在表1的“镀敷纹理”一列中记载为“无”。但是,由于试验编号5的镀敷钢板是经过了母材表面纹理形成工序而制造的,因此具有镀敷纹理。
对于形成有发纹的镀锌钢板(试验编号2~17、19~22、24~17、29~32)、以及未形成发纹的镀锌钢板(试验编号1、18、23、28),形成了着色树脂层。在着色树脂层中,作为有机树脂,准备了使氨基甲酸酯类树脂(株式会社ADEK A制,HUX-232)分散在水中的、具有各种浓度和粘度的涂料。涂料中添加有各种浓度的颜料(碳黑)。碳黑使用了三菱化学株式会社制的商品名#850。
用辊沾取涂料,涂布到各试验编号的镀锌钢板的镀锌层的表面上。对涂布后的涂料进行了烘烤干燥。具体而言,将涂布有涂料的镀锌钢板装入保持在250℃的炉中。直到镀锌钢板的到达温度到达210℃为止,使镀锌钢板在炉内保持1分钟~5分钟。保持后,将镀锌钢板从炉中取出,并进行了冷却。
所述涂料的粘度使用粘度调整剂(BYK制,商品名:BYK-425)进行调整。具体而言,以使得在剪切速度为0.1(1/sec)时涂料粘度为10(Pa·s)以上、剪切速度为1000(1/sec)时涂料粘度为0.01(Pa·s)以下的方式,对涂料的粘度进行调整。通过以上的工序,在各试验编号的镀锌层上形成了着色树脂层。
通过以上的制造方法,制造了各试验编号的镀锌钢板。需要说明的是,在试验编号18中,在着色树脂层和镀锌层之间,涂布有不含颜料的氨基甲酸酯类树脂(株式会社ADEKA制,HUX-232)0.5μm。然后,形成了着色树脂层。
[评价试验]
[凹部底部三维平均粗糙度Sas以及凸部顶部三维平均粗糙度Sah测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的镀锌层表面的纹理(发纹)的最大三维平均粗糙度是通过以下的方法测定的。首先,使用不侵蚀镀锌层的溶剂(三彩化工株式会社制的商品名:NeORever S-701),除去了镀锌钢板的着色树脂层。在镀锌层的表面中,在与纹理(发纹)的延伸方向(第1方向)垂直的第2方向上任意选定1个长度为1000μm的范围。在选定的长度为1000μm的范围中,对纹理的粗糙度轮廓进行了测定。粗糙度轮廓使用三维表面粗糙度测定机(东京精密制SURFCOM 1500DX3)测定。
关注测定所得的粗糙度轮廓中的各凹部10RE。在各凹部10RE中,将高度最低的位置定义为凹部底点PRE。在长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓中的多个凹部底点PRE中,从最低的凹部底点PRE1开始,以由低到高的顺序指定10个凹部底点PRE1、PRE2、…、PRE10。
如图6A所示,在镀锌层表面的俯视图中,指定了以所定义的各凹部底点PREk(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凹部底部区域。在各个指定的10个微小凹部底部区域中,分别测定了三维平均粗糙度Sa。三维平均粗糙度Sa是将JIS B0601(2013)中规定的Ra(线的算术平均粗糙度)扩张至面的、ISO 25178中规定的算术平均粗糙度。将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凹部底部三维平均粗糙度Sas(μm)。
同样地,关注测定所得的粗糙度轮廓中的各凸部10CO。在各凸部10CO中,将高度最高的位置定义为凸部顶点PCO。在长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓中的多个凸部顶点PCO中,从最高的凸部顶点PCO1开始,以由高到低的顺序指定了10个凸部顶点PCO1、PCO2、…、PCO10。
如图6B所示,在镀锌层的表面的俯视图中,指定了以所定义的各凸部顶点PCOk(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凸部顶部区域。在各个指定的10个微小凸部顶部区域中,分别测定了三维平均粗糙度Sa。三维平均粗糙度Sa是将JIS B0601(2013)中规定的Ra(线的算术平均粗糙度)扩张至面的、ISO 25178中规定的算术平均粗糙度。将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凸部顶部三维平均粗糙度Sah(μm)。
[DKmin、DKmax测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层的厚度(DKmin、DKmax)是通过以下的方法测定的。从各试验编号的镀锌钢板中,采集了在表面具有与纹理(发纹)的第1方向垂直的截面的样品。使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍的反射电子图像(BSE)观察样品中的在与纹理(发纹)的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围的观察截面。在观察截面中,在方向WD上以0.5μm的间距测定了着色树脂层的厚度。在测定所得的厚度中,将最小的厚度定义为最小厚度DKmin(μm)。在测定所得的厚度中,将最大的厚度定义为最大厚度DKmax(μm)。
[着色剂含量CK测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层中的着色剂含量(面积%)是通过以下的方法求得的。采集在表面上具有与纹理(发纹)的第1方向垂直的截面的样品。在样品中,将与纹理(发纹)的第1方向垂直的截面作为观察面。使用FIB,从样品中制备能够对观察面的着色树脂层和镀锌层进行观察的薄膜样品。薄膜样品的膜厚设为150nm。使用TEM,对制备的薄膜样品的观察面中的、与着色树脂层的厚度方向垂直的方向(即,第2方向WD)上的长度为3μm、且在着色树脂层的厚度方向(即,第3方向TD)上具有包含着色树脂层整体的长度的视野进行了观察。在TEM观察中,着色树脂层中的树脂和颜料可以通过对比度进行识别。求出观察截面中的着色树脂层中的多种颜料的总面积A1(μm2)。并且求出观察截面中的着色树脂层的面积(μm2)。基于求得的总面积A1以及面积A0,通过下式求出着色树脂层11中的着色剂含量(面积%)。
CK=A1/A0×100
[着色树脂层的粗糙度Ra(CC)以及Ra(CL)测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层中的粗糙度Ra(CC)以及Ra(CL)是通过以下的方法求得的。
表面粗糙度Ra(CL)通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。在着色树脂层的表面中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在纹理(发纹)的第1方向上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行了测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用三维表面粗糙度测定机(东京精密制SURFCOM 1500D X3)进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CL)。
同样地,表面粗糙度Ra(CC)通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。在着色树脂层的表面中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在纹理(发纹)的第2方向上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行了测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用上述的三维表面粗糙度测定机进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CC)。
[镀锌层的表面粗糙度Ra(MC)测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的镀锌层的表面粗糙度Ra(MC)是通过以下的方法求得的。
表面粗糙度Ra(MC)通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。使用不侵蚀镀锌层的溶剂(三彩化工株式会社制的商品名:NeORever S-701),除去了镀锌钢板的着色树脂层。在除去着色树脂层后的镀锌层的纹理(发纹)中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在第2方向上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行了测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用上述的三维表面粗糙度测定机进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(MC)(μm)。
[基础钢板暴露率测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的基础钢板暴露率通过以下的方法进行测定。准备了除去了着色树脂层的镀锌钢板。在镀锌层的表面中,任意选择5个1mm×1mm的矩形区域。对选择的矩形区域进行了EPMA分析。通过图像解析,指定了各矩形区域中的未检测到Zn的区域(Zn未测出区域)。将Zn的检测强度为测定标准样品(纯Zn)时的强度的1/16以下的区域认定为Zn未测出区域。将相对于5个矩形区域的总面积的、5个矩形区域中的Zn未测出区域的总面积的比例(面积%)定义为基础钢板暴露率(面积%)。
[纹理肉眼确认试验]
将各试验编号的镀锌钢板置于相当于晴天上午的太阳光(照度约65000勒克斯)的环境中。并且,将光源、钢板、视线的角度进行各种修改而进行观察,以确认纹理是否能被肉眼确认。如果在相对于钢板表面的垂直方向为5°~80°范围内的所有角度中都能够用肉眼确认纹理,则评价为非常良好的合格(表1中的评价“A”)。此外,如果在相对于钢板表面的垂直方向为5°~80°范围内的角度中,有一部分能够用肉眼确认纹理,则评价为合格(表1中的评价“B”)。另一方面,如果完全不能用肉眼确认纹理,则评价为不合格(表1中的评价“C”)。
[明度测定试验]
对于各试验编号的镀锌钢板,通过以下的方法,测定了明度L*值作为参考值。测定中使用了柯尼卡美能达株式会社制的测色计(商品名:CM-2600d)。在测定中,使用CIE标准光源D65作为光源,视角度设为10°,通过SCI方式以CIELAB表示色求得L*值。
此处,CIE标准光源D65在JIS Z 8720(2000)“测色用发光体(标准的光)以及标准光源”中有所规定,ISO 10526(2007)中也有相同的规定。CIE是Co mmissionInternationale de l’Eclairage的略称,表示国际照明委员会。CIE标准光源D65是在表示日光照明下的物体色时所使用的。关于视角度10°,在JIS Z 8723(2009)“表面色的视觉比较方法”中有所规定,在ISO/DIS 3668中也有相同的规定。
SCI方式也称为包含镜面反射光方式,表示不除去镜面反射光而对颜色进行测定的方法。依照SCI方式的明度测定方法在JIS Z 8722(2009)中有所规定。在SCI方式中,由于不除去镜面反射光而进行测定,因此测定的是实际的物体的颜色。
CIELAB表示色是为了测定知觉和基于装置的测定值之间的差异所导致的色差,而在1976年被推荐的、JIS Z 8781(2013)中规定的均匀色空间。CI ELAB的3个座标用L*值、a*值、b*值表示。L*值表示明度,以0~100表示。L*值为0时表示黑色,L*值为100时表示白色的漫反射色。
[耐腐蚀性评价试验]
通过以下的方法,对各试验编号的镀锌钢板的耐腐蚀性(长期耐腐蚀性)进行了评价。从各试验编号的镀锌钢板中采集了75mm×100mm的试验片。试验片的截断面和背面用胶带密封进行保护。然后,依照JIS Z 2371(2015),进行保持在35℃的5%NaCl的盐水喷雾试验。试验进行240小时,求得试验后的生锈率。生锈率如果为0%,则耐腐蚀性评价判定为A,生锈率如果为大于0%且5%以下,则耐腐蚀性评价判定为B,评价为耐腐蚀性良好。此外,生锈率如果大于5%,则耐腐蚀性评价判定为C。但是,本发明的主要问题在于提高纹理视觉辨认性。因此,即使耐腐蚀性评价为C,在纹理肉眼确认试验中合格的试验编号的例也判断为本发明例。
[密合性试验]
通过以下的方法,对于各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层的密合性进行了评价。从各试验编号的镀锌钢板中制备了宽度50mm×长度50mm的试验片。对得到的试验片进行了180°的弯折加工。弯折加工后,对弯折部的外侧进行了胶带剥离试验。用扩大率10倍的放大镜对胶带剥离部的外观进行了观察。并且,依照以下的评价基准进行了评价。弯折加工是在20℃的氛围中,将0.6mm的间隔片夹在中间实施的。得到的结果如以下的表1所示。
(评价基准)
A:未观察到涂膜的剥离
B:观察到了极少部分的涂膜的剥离(剥离面积≤2%)
C:观察到了一部分涂膜的剥离(2%<剥离面积≤20%)
D:观察到了涂膜的剥离(剥离面积>20%)
评价如果为A~C,则判断为密合性优异。如果评价为D,则判断为密合性低。但是,本发明的主要问题在于提高纹理视觉辨认性。因此,即使密合性判定为D,在纹理肉眼确认试验中合格的试验编号的例也被判断为本发明例。
[金属感评价试验]
通过以下的方法,测定了各试验编号的镀锌钢板的金属感。在各试验编号的镀敷钢板1的任意的点处,用光泽度计测定了与纹理(发纹)平行的方向上的光泽度G60(Gl)、与纹理(发纹)直行的方向上的光泽度G60(Gc)。光泽度计使用了Suga试验机株式会社制的光泽度仪(商品名:UGV-6P)。基于得到的光泽度Gl和光泽度Gc,得到Gc/Gl。如果纹理能够被肉眼确认,并且Gc/Gl≤0.70,则判断为得到了优异的金属感(表1中的评价“A”)。如果纹理能够被肉眼确认,并且0.70<Gc/Gl≤0.90,则判断为得到了良好的金属感(表1中的评价“B”)。如果纹理无法被肉眼确认,或虽然纹理能够被肉眼确认但0.90<Gc/Gl,则判断为未得到金属感(表1中的评价“C”)。但是,本发明的主要问题在于提高纹理视觉辨认性。因此,即使金属感判定为C,在纹理肉眼确认试验中合格的试验编号的例也被判断为本发明例。
[评价结果]
参照表1,在试验编号4、5、8~17、20~22、25~27、30~32中,凹部底部三维平均粗糙度Sas为大于200nm且为2000nm以下。并且在这些试验编号中,F1为15.0以下,F2大于1.0。因此就这些试验编号而言,即使明度为50以下,在纹理肉眼确认试验中,纹理也能够被肉眼确认可能(评价A或B)。并且就这些试验编号而言,密合性也是优异的。试验编号2在第1实施方式的范围外,其耐腐蚀性与其他的发明例相比略微低,但其在第2实施方式的范围内,其金属感高,具有良好的美观性。
需要说明的是,在试验编号4、5、8~17、20~22、25~27、30~32中,在试验编号5以外的试验编号中,凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下。因此,就试验编号4、10~17、20~22、25~27、30~32而言,虽然与试验编号5相比明度较低,但纹理能够被肉眼确认。
需要说明的是,在试验编号4、5、8~17、20~22、25~27、30~32中,试验编号4、10以外的试验编号的基础钢板暴露率小于5%。因此,试验编号5、8、9、11~17、20~22、35~27、30~32在耐腐蚀性评价试验中生锈率小于5%,得到了充分的耐腐蚀性(评价A或B)。
另一方面,在试验编号1中,未形成镀敷纹理。因此,着色树脂层的最大厚度DKmax、最小厚度DKmin、着色剂含量CK不满足式(2)。此外,表面粗糙度Ra(CL)以及表面粗糙度Ra(CC)不满足式(3)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号3以及6中,着色树脂层的最小厚度DKmin以及着色树脂层中的着色剂含量CK不满足式(1)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号7中,着色树脂层的最大厚度DKmax、最小厚度DKmin、着色剂含量CK不满足式(2)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号18中,未形成镀敷纹理。因此,着色树脂层的最大厚度DK max、最小厚度DKmin、着色剂含量CK不满足式(2)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号19中,着色树脂层的最小厚度DKmin以及着色树脂层中的着色剂含量CK不满足式(1)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号23中,未形成镀敷纹理。因此,着色树脂层的最大厚度DK max、最小厚度DKmin、着色剂含量CK不满足式(2)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号24中,着色树脂层的最小厚度DKmin以及着色树脂层中的着色剂含量CK不满足式(1)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号28中,未形成镀敷纹理。因此,着色树脂层的最大厚度DK max、最小厚度DKmin、着色剂含量CK不满足式(2)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号29中,着色树脂层的最小厚度DKmin以及着色树脂层中的着色剂含量CK不满足式(1)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
以上,对本发明的第1实施方式进行了说明。然而,上述的实施方式只是用于实施本发明的示例。因此,本发明不限于上述的实施方式,在不脱离其主旨的范围内,可以对上述的实施方式进行适宜变更而实施。
(实施例2)
接下来,对为了确认本发明的第2实施方式的镀敷钢板1’的实施可能性以及效果而制造的各种实施例进行说明。
准备了表2所述的试验编号的镀锌钢板。各镀锌钢板的钢材(钢板)设为JIS G3141(2017)中规定的SPCC,厚度设为0.6mm。
对各钢材进行了镀敷预处理。具体而言,对于各钢材,使用浓度30g/L的Na4SiO4处理液,在处理液温度设为60℃、电流密度设为20A/dm2、处理时间设为10秒的条件下进行电解脱脂,并进行了水洗。将电解脱脂后的钢材浸渍在60℃的浓度50g/L的H2SO4水溶液中10秒,并进行了水洗。
对镀敷预处理后的各试验编号的钢材进行了以下的镀敷处理,以形成锌电镀层。具体而言,在试验编号1’~16’中,通过电镀形成了锌电镀层。具体而言,准备了包含硫酸锌七水合物1.0mol/l、无水硫酸钠50g/L并且pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了锌电镀层(在表2中的“镀敷种类”一栏中以“EG”表示)。
在试验编号17’~20’中,作为镀锌层,形成了含有Ni的锌电镀层。具体而言,准备了合计含有1.2mol/L的硫酸锌七水合物和硫酸镍六水合物并且还含有无水硫酸钠50g/L的、pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了以质量%计含有12%的Ni、剩余部分由Zn以及杂质构成的锌电镀层(在表2中的“镀敷种类”一栏中以“Zn-12%Ni”表示)。
在试验编号21’~24’中,作为镀锌层,形成了含有Fe的锌电镀层。具体而言,准备了合计含有1.2mol/L的硫酸锌七水合物和硫酸铁(II)七水合物并且还含有无水硫酸钠50g/L的、pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了以质量%计含有14%的Fe、剩余部分由Zn以及杂质构成的锌电镀层(在表2中的“镀敷种类”一栏中以“Zn-14%Fe”表示)。
在试验编号25’~28’中,作为镀锌层,形成了含有Co的锌电镀层。具体而言,准备了合计含有1.2mol/L的硫酸锌七水合物和硫酸钴六水合物并且还含有无水硫酸钠50g/L的、pH调整至2.0的镀敷浴。在电镀中,浴温设为50℃,电流密度设为50A/dm2。对镀敷时间进行调整以使得附着量为30.0g/m2左右。通过以上的工序,形成了以质量%计含有2%的Co、剩余部分由Zn以及杂质构成的锌电镀层(在表2中的“镀敷种类”一栏中以“Zn-2%Co”表示)。
在各试验编号的电镀处理中,以使得相对流速为1m/sec的方式,使镀敷液流动。此外,得到的锌电镀层的组成通过以下的方法进行了测定。将形成有电镀层的钢板浸渍在加入有抑制剂(朝日化学制NO.700AS)的10质量%盐酸中,使锌电镀层溶解剥离。然后,对溶解有锌电镀层的溶液进行ICP分析,以确认锌电镀层的组成。
形成镀锌层后,在试验编号2’~16’、18’~20’、22’~24’、26’~28’中,对于镀锌钢板,沿着钢板的轧制方向RD进行了纹理加工,以赋予镀锌层的表面发纹。具体而言,将具有各种粒度的研磨纸按压在镀锌层的表面上,对压下力、研磨次数进行变更以赋予各种发纹。在表2的“纹理”一列中,表示了各试验编号中的纹理加工的有无、以及种类。
对于形成有发纹的镀锌钢板(试验编号2’~16’、18’~20’、22’~24’、26’~28’)、以及未形成发纹的镀锌钢板(试验编号1’、17’、21’以及25’),形成了着色树脂层。在着色树脂层中,作为有机树脂,准备了使氨基甲酸酯类树脂(株式会社ADEKA制,HUX-232)分散在水中的、具有各种浓度和粘度的涂料。向涂料中添加了各种浓度的着色剂(碳黑)。碳黑使用了三菱化学株式会社制的商品名#850。
用辊沾取涂料,涂布到各试验编号的镀锌钢板的镀锌层的表面上。对涂布后的涂料进行烘烤干燥。具体而言,是将涂布有涂料的镀锌钢板装入保持在250℃的炉中。直到镀锌钢板的到达温度到达210℃为止,使镀锌钢板在炉内保持1分钟~5分钟。保持后,将镀锌钢板从炉中取出,并进行了冷却。
所述涂料的粘度是使用粘度调整剂(BYK制,商品名:BYK-425)进行调整的。具体而言,以使得在剪切速度为0.1(1/sec)时涂料粘度为10(Pa·s)以上、剪切速度为1000(1/sec)时涂料粘度为0.01(Pa·s)以下的方式,对涂料的粘度进行调整。通过以上的工序,在各试验编号的镀锌层上形成了着色树脂层。
通过以上的制造方法,制造了各试验编号的镀锌钢板。需要说明的是,试验编号16’中,在着色树脂层和镀锌层之间,涂布有不含着色剂的氨基甲酸酯类树脂(株式会社ADEKA制,HUX-232)0.5μm。然后,形成了着色树脂层。
[评价试验]
[三维平均粗糙度Saave’测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的镀锌层的表面的纹理(发纹)的最大三维平均粗糙度是通过以下的方法测定的。首先,使用不侵蚀镀锌层的溶剂(三彩化工株式会社制的商品名:NeORever S-701),除去了镀锌钢板的着色树脂层。在镀锌层的表面中,任意选定一个在与纹理(发纹)的延伸方向垂直的方向上长度为1000μm的范围。在选定的长度为1000μm的范围中,对纹理的粗糙度轮廓进行了测定。粗糙度轮廓使用三维表面粗糙度测定机(东京精密制SURFCOM1500DX3)测定。在测定所得的粗糙度轮廓上的位置中,从高度低的开始依次指定10个高度低的位置,从高度低的开始依次定义为凹部底点PRE1’、PRE2’、…、PRE10’。在测定所得的粗糙度轮廓上的位置中,从高度高的开始依次指定10个高度高的位置,从高度高的开始依次定义为凸部顶点PCO1’、PCO2’、…、PCO10’。
如图14A所示,在镀锌层的表面的俯视图中,指定了以所定义的各凹部底点PREk’(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凹部区域。同样地,如图14B所示,在镀锌层的表面的俯视图中,指定了以所定义的各凸部顶点PCOk’(k为1~10)为中心的1μm×1μm的微小凸部区域。
在通过以上方法指定的10个微小凹部区域以及10个微小凸部区域中,测定三维平均粗糙度Sa’。微小凹部区域和微小凸部区域的指定以及三维平均粗糙度Sa’的测定使用了株式会社Keyence制造的激光显微镜(商品名:VK-9710)。需要说明的是,在VK-9710中,高度方向的显示分辨率为1nm以上,宽度方向的显示分辨率为1nm以上。将测定所得的20个(10个微小凹部区域以及10个微小凸部区域)三维平均粗糙度Sa’的算术平均值定义为三维平均粗糙度Saave’。
[DKmin’、DKmax’测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层的厚度(DKmin’、DKmax’)是通过以下的方法测定的。从各试验编号的镀锌钢板中,采集在表面上具有与纹理(发纹)的延伸方向垂直的截面的样品。使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍的反射电子图像(BSE)观察样品中的在与纹理(发纹)的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围的观察截面。在观察截面中,在方向WD’上以0.5μm的间距测定着色树脂层的厚度。在测定所得的厚度中,将最小的厚度定义为最小厚度DKmin’(μm)。在测定所得的厚度中,将最大的厚度定义为最大厚度DK max’(μm)。
[着色剂含量CK’测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层中的着色剂含量(面积%)是通过以下的方法求得的。采集在表面上具有与纹理(发纹)的延伸方向垂直的截面的样品。在样品中,以与纹理(发纹)的延伸方向垂直的截面作为观察面。使用FIB,从样品中制备能够对观察面的着色树脂层和镀锌层进行观察的薄膜样品。薄膜样品的膜厚设为150nm。在制备的薄膜样品的观察面中,使用TEM,对在与着色树脂层的厚度方向垂直的方向(即,方向WD’)上的长度为3μm、并且在着色树脂层的厚度方向(即,方向TD’)上具有包含着色树脂层整体的长度的视野进行了观察。在TEM观察中,着色树脂层中的树脂和着色剂可以通过对比度进行识别。求出观察截面中的着色树脂层中的多个着色剂的总面积A1’(μm2)。并且,求出观察截面中的着色树脂层的面积A0’(μm2)。基于求得的总面积A1’以及面积A0’,通过下式求出着色树脂层11中的着色剂含量(面积%)。
CK’=A1’/A0’×100
[着色树脂层的粗糙度Ra(CC)’以及Ra(CL)’测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的着色树脂层中的粗糙度Ra(CC)’以及Ra(CL)’是通过以下的方法求得的。
表面粗糙度Ra(CL)’通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。在着色树脂层的表面中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在纹理(发纹)的延伸方向上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行了测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用三维表面粗糙度测定机(东京精密制SURFCOM 1500D X3)进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CL)’。
同样地,表面粗糙度Ra(CC)’通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。在着色树脂层的表面中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在与纹理(发纹)的延伸方向垂直的方向上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行了测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用上述的三维表面粗糙度测定机进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(CC)’。
[镀锌层的表面粗糙度Ra(MC)’测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的镀锌层的表面粗糙度Ra(MC)’是通过以下的方法求得的。
表面粗糙度Ra(MC)’通过JIS B0601(2013)中规定的算术平均粗糙度的测定方法进行测定。使用不侵蚀镀锌层的溶剂(三彩化工株式会社制的商品名:NeORever S-701),除去了镀锌钢板的着色树脂层。在除去着色树脂层后的镀锌层的纹理(发纹)中,将任意的10个位置作为测定位置。在各测定位置中,以在与纹理(发纹)的延伸方向垂直的方向上延伸的评价长度,对算术平均粗糙度Ra进行了测定。评价长度设为基准长度(截止波长)的5倍。算术平均粗糙度Ra的测定使用上述的三维表面粗糙度测定机进行,测定速度设为0.5mm/sec。从求得的10个算术平均粗糙度Ra中,除去最大的算术平均粗糙度Ra、第2大的算术平均粗糙度Ra、最小的算术平均粗糙度Ra、以及第2小的算术平均粗糙度Ra,将剩下6个算术平均粗糙度Ra的算术平均值定义为表面粗糙度Ra(MC)’(μm)。
[基础钢板暴露率测定试验]
各试验编号的镀锌钢板的基础钢板暴露率通过以下的方法进行测定。准备除去了着色树脂层的镀锌钢板。在镀锌层的表面中,任意选择5个1mm×1mm的矩形区域。对选择的矩形区域进行了EPMA分析。通过图像解析,指定了各矩形区域中的未检测到Zn的区域(Zn未测出区域)。将Zn的检测强度为测定标准样品(纯Zn)时的强度的1/16以下的区域认定为Zn未测出区域。将相对于5个矩形区域的总面积的、5个矩形区域中的Zn未测出区域的总面积的比例(面积%)定义为基础钢板暴露率(面积%)。
[纹理肉眼确认试验]
将各试验编号的镀锌钢板置于相当于晴天上午的太阳光(照度约65000勒克斯)的环境中。并且,将光源、钢板、视线的角度进行各种修改而进行观察,以确认纹理是否能被肉眼确认。如果在相对于钢板表面的垂直方向为5°~80°范围内的所有角度中都能够用肉眼确认纹理,则评价为非常良好的合格(表1中的评价“A”)。此外,如果在相对于钢板表面的垂直方向为5°~80°范围内的角度中,有一部分能够用肉眼确认纹理,则评价为合格(表1中的评价“B”)。另一方面,如果完全不能用肉眼确认纹理,则评价为不合格(表1中的评价“C”)。
[明度测定试验]
对于各试验编号的镀锌钢板,通过以下的方法,测定了明度L*值作为参考值。测定中使用了柯尼卡美能达株式会社制的测色计(商品名:CM-2600d)。在测定中,使用CIE标准光源D65作为光源,视角度设为10°,通过SCI方式以CIELAB表示色求得L*值。
此处,CIE标准光源D65在JIS Z 8720(2000“)测色用发光体(标准的光)以及标准光源”中有所规定,ISO 10526(2007)中也有相同的规定。CIE是Co mmissionInternationale de l’Eclairage的略称,表示国际照明委员会。CIE标准光源D65是在表示日光照明下的物体色时所使用的。关于视角度10°,在JIS Z 8723(2009)“表面色的视觉比较方法”中有所规定,在ISO/DIS 3668中也有相同的规定。
SCI方式也称为包含镜面反射光方式,表示不除去镜面反射光而对颜色进行测定的方法。依照SCI方式的明度测定方法在JIS Z 8722(2009)中有所规定。在SCI方式中,由于不除去镜面反射光而进行测定,因此测定的是实际的物体的颜色。
CIELAB表示色是为了测定知觉和基于装置的测定值之间的差异所导致的色差,而在1976年被推荐的、JIS Z 8781(2013)中规定的均匀色空间。CI ELAB的3个座标用L*值、a*值、b*值表示。L*值表示明度,以0~100表示。L*值为0时表示黑色,L*值为100时表示白色的漫反射色。
[耐腐蚀性评价试验]
通过以下的方法,对各试验编号的镀锌钢板的耐腐蚀性(长期耐腐蚀性)进行了评价。从各试验编号的镀锌钢板中采集了75mm×100mm的试验片。试验片的截断面和背面用胶带密封进行保护。然后,依照JIS Z 2371(2015),进行保持在35℃的5%NaCl的盐水喷雾试验。试验进行240小时,求得试验后的生锈率。生锈率如果为0%,则耐腐蚀性评价判定为A,生锈率如果为大于0%且5%以下,则耐腐蚀性评价判定为B,评价为耐腐蚀性良好。此外,生锈率如果大于5%,则耐腐蚀性评价判定为C。但是,本发明的主要问题在于提高纹理视觉辨认性等美观性。因此,即使耐腐蚀性评价为C,在纹理肉眼确认试验中合格的试验编号的例也判断为本发明例。
[金属感评价试验]
通过以下的方法,测定了各试验编号的镀锌钢板的金属感。在各试验编号的镀敷钢板1的任意的点处,用光泽度计测定了与纹理(发纹)平行的方向上的光泽度G60(Gl)、与纹理(发纹)直行的方向上的光泽度G60(Gc)。光泽度计使用了Suga试验机株式会社制的光泽度仪(商品名:UGV-6P)。基于得到的光泽度Gl和光泽度Gc,得到Gc/Gl。如果纹理能够被肉眼确认,并且Gc/Gl≤0.70,则判断为得到了优异的金属感(表1中的评价“A”)。如果纹理能够被肉眼确认,并且0.70<Gc/Gl≤0.90,则判断为得到了良好的金属感(表1中的评价“B”)。如果纹理不能被肉眼确认,或即使纹理能被肉眼确认但0.90<Gc/Gl,则判断为未得到金属感(表1中的评价“C”)。但是,本发明的主要问题在于提高纹理视觉辨认性。因此,即使金属感判定为C,在纹理肉眼确认试验中合格的试验编号的例也被判断为本发明例。
[评价结果]
参照表1,在试验编号3’、6’~16’、19’、20’、23’、24’、27’以及28’中,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下,着色树脂层的最小厚度DKmi n’以及着色树脂层中的着色剂的含量CK’满足式(1’)。此外,着色树脂层的最大厚度DKmax’、最小厚度DKmin’、着色剂含量CK’满足式(2’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理能够被肉眼确认(评价A或B)。
需要说明的是,就试验编号3’、6’~16’、19’、20’、23’、24’、27’以及28’而言,在试验编号3’以外的试验编号中,基础钢板暴露率小于5%。因此,在耐腐蚀性评价试验中,生锈率小于5%,得到了充分的耐腐蚀性(评价A)。
另一方面,在试验编号1’中,三维平均粗糙度Saave’过大。此外,着色树脂层的最大厚度DKmax’、最小厚度DKmin’、着色剂含量CK’不满足式(2’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号2’中,着色树脂层的最小厚度DKmin’以及着色树脂层中的着色剂的含量CK’不满足式(1’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号4’中,着色树脂层的最小厚度DKmin’以及着色树脂层中的着色剂的含量CK’不满足式(1’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号5’中,着色树脂层的最大厚度DKmax’、最小厚度DKmin’、着色剂含量CK’不满足式(2’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号17’中,着色树脂层的最大厚度DKmax’、最小厚度DKmin’、着色剂含量CK’不满足式(2’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号18’中,着色树脂层的最小厚度DKmin’以及着色树脂层中的着色剂的含量CK’不满足式(1’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号21’中,着色树脂层的最大厚度DKmax’、最小厚度DKmin’、着色剂含量CK’不满足式(2’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号22’中,着色树脂层的最小厚度DKmin’以及着色树脂层中的着色剂的含量CK’不满足式(1’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号25’中,着色树脂层的最大厚度DKmax’、最小厚度DKmin’、着色剂含量CK’不满足式(2’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
在试验编号26’中,着色树脂层的最小厚度DKmin’以及着色树脂层中的着色剂的含量CK’不满足式(1’)。因此,在纹理肉眼确认试验中,纹理不能被肉眼确认(评价C)。
(实施例3)
在实施例1和实施例2的试验编号12、14~16、20~21、25~26、30~31、13’~16’、19’~20’、23’~24’、27’~28’中,分别使用相同的涂料,以使得着色树脂层的合计膜厚相同的方式分数次进行涂装,以此作为叠层树脂层。将涂装有叠层树脂的试验编号以在原来的试验编号后加上#的形式记载在表3A以及表3B中。在叠层树脂层形成工序中,使用了包含将着色树脂涂布装置以及烘烤炉组合而成的树脂层制造装置的制造线。在要使树脂叠层的情况下,进行了多次使用了树脂层制造装置的树脂层制造过程。在试验编号15#和15’#中,叠层了不含着色颜料的透明树脂层作为第三层,将叠层树脂层数设为3(在“叠层树脂层”栏的“叠层数”栏中记载为“3”)。在试验编号16#和16’#中,叠层不含着色颜料的透明树脂层作为第一层,将叠层树脂层数设为3(在“叠层树脂层”栏的“叠层数”栏中记载为“3”)。在其它叠层树脂化的试验编号中将叠层树脂层中的着色树脂层数设为2(在“叠层树脂层”栏的“叠层数”栏中记载为“2”)。
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[评价试验]
[各着色树脂层LK中的颜料的含量CK以及厚度DK的测定]
各试验编号的叠层树脂层的各着色树脂层的颜料的含量CK以及厚度DK通过以下的方法进行测定。参照图15A,将设计性镀锌钢板在法线方向ND上切断,以制备包含法线方向ND以及板宽度方向TD的切截面CS。参照图15B,在切截面CS中,将与法线方向ND垂直的方向(本实施例中为板宽度方向TD)定义为切截面宽度方向CD。将切截面CS在切截面宽度方向CD上分为3等分。在3等分的各个区块X1~X3中,采集位于切截面宽度方向CD的中央位置且包含叠层树脂层30的样品SA。3个样品SA各自至少包含叠层树脂层30、镀锌层10。切截面宽度方向CD上的长度设为10mm,将与法线方向ND以及切截面宽度方向CD垂直的方向上的长度设为10mm。对于切出的样品SA,使用聚焦离子束装置(FIB),制备能够用透射电子显微镜观察叠层树脂层30和镀锌层10的样品。
使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍的反射电子图像(BSE)观察样品SA的包含法线方向ND以及切截面宽度方向CD的面(观察面)。在使用扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE)的观察中,母材钢板、镀锌层、以及叠层树脂层可以通过对比度容易地进行判别。此外,在叠层树脂层中,各着色树脂层由于使用了组成不同的树脂层,因此可以通过其对比度进行识别。
在识别各着色树脂层后,通过以下的方法求出各着色树脂层中的颜料的含量CK(体积%)、各着色树脂层的平均厚度DK。
在透射型电子显微镜观察中,求出观察面中的着色树脂层中的多种颜料的总面积A1(μm2)。并且,求出观察面中的该着色树脂层的面积A0(μm2)。基于求得的总面积A1以及面积A0,通过下式求出着色树脂层中的颜料的面积率(面积%)。
面积率=A1/A0×100
在3个样品中求出上述的颜料的面积率,将求得的3个面积率的平均定义为其着色树脂层的颜料含量CK(体积%)。
此外,在各样品SA中,在各着色树脂层的任意的1点处测定了厚度(μm)。将3个样品SA中得到的3个厚度的平均定义为该着色树脂层的厚度DK(μm)。通过以上的方法,求得识别出的各着色树脂层的颜料含量CK(面积%)、厚度DK(μm)。
根据各着色树脂层的颜料含量CK以及厚度DK,通过以下的公式求出作为各着色树脂层的颜色浓度的指标的色浓度指标IK。
色浓度指标IK=CK×DK
并且,求出各着色树脂层的色浓度指标的合计值。求得的合计值在表3A以及表3B中的“叠层树脂层”栏的“总色浓度指标”栏中表示。
[叠层树脂层的厚度的测定]
叠层树脂层30的厚度是通过以下的方法测定的。参照图15A以及图15B,在切截面CS中,将与法线方向ND垂直的方向定义为切截面宽度方向CD(在本实施例中相当于板宽度方向TD)。将切截面CS在切截面宽度方向CD上分为3等分。在3等分的区块X1~X3中,分别采集在切截面宽度方向CD的中央位置处的包含叠层树脂层30的样品SA。3个样品SA各自至少包含叠层树脂层30、镀锌层10。切截面宽度方向CD上的长度设为10mm。在样品SA中,将与法线方向ND以及切截面宽度方向CD垂直的方向上的长度设为10mm。对切出的样品SA的切截面CS进行金蒸镀。然后将样品SA用夹板夹住埋入树脂,进行研磨以将切截面CS制成观察面,由此制备了观察用样品。使用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍的反射电子图像(BSE)对观察用样品的观察面进行观察。在使用扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE)的观察中,母材钢板100、镀锌层10、以及叠层树脂层30可以通过对比度而容易地判别。在各样品SA中,在切截面宽度方向CD上以100μm的间距测定10个点的叠层树脂层30的厚度。将在3个样品SA中测定所得的厚度(合计30点)的平均值定义为叠层树脂层30的厚度(μm)。在表1中的“叠层树脂层”栏的“总膜厚”中表示测定所得的叠层树脂层的厚度(μm)。
[最浓色着色树脂层L1ST和第2浓色着色树脂层L2ND的选定]
在各着色树脂层中,将色浓度指标IK最大的着色树脂层定义为“最浓色着色树脂层L1ST”,将继最浓色着色树脂层L1ST之后色浓度指标IK最高的着色树脂层,即,色浓度指标IK第2高的着色树脂层定义为“第2浓色着色树脂层L2ND”。需要说明的是,将最浓色着色树脂层L1ST的颜料含量(面积%)定义为“C1ST”,将最浓色着色树脂层L1ST的厚度(μm)定义为“D1ST”。将第2浓色着色树脂层L2ND的颜料含量(面积%)定义为“C2ND”,将第2浓色着色树脂层L2ND的厚度(μm)定义为“D2ND”。最浓色着色树脂层L1ST的颜料含量C1ST、厚度D1ST;第2浓色着色树脂层L2ND的颜料含量C2ND、厚度(μm)D2ND如表3A以及表3B所示。需要说明的是,表3A以及表3B中的“最浓色着色树脂层L1ST”栏中的“叠层位置”表示最浓色着色树脂层L1ST为第几层。例如,在试验编号12#中,表示最浓色着色树脂层L1ST为第1层。同样地,表3A以及表3B中的“第2浓色着色树脂层L2ND”栏的“叠层位置”表示第2浓色着色树脂层L2ND为第几层。例如,在试验编号12#中,表示第2浓色着色树脂层L2ND为第2层。
并且,使用最浓色着色树脂层L1ST的颜料含量C1ST、厚度D1ST;第2浓色着色树脂层L2ND的颜料含量C2ND、厚度(μm)D2ND,通过下式,求出色浓度比RF。
色浓度比RF=(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)
求得的色浓度比RF如表3A以及表3B中的“叠层树脂层”栏的“色浓度比RF”栏中所示。
[镀锌层表面肉眼确认试验]
将各样品置于与晴天上午的太阳光相当的(照度约65000勒克斯)的环境中,通过母材钢板100的表面能否被肉眼确认进行判定。
[颜色不均评价试验]
通过以下的方法,对各试验编号的设计性镀锌钢板的颜色不均进行了评价。参照图16,在与各试验编号的设计性镀锌钢板1的发纹23的延伸方向HD直行的1200mm的任意的测定线段OD1中,以15mm的间距指定81个测定点(P1~P81)。在各测定点P1~P81处,求出L*a*b*表色***中的L*值、a*值、以及b*值。并且,相邻的2个测定点Pi和Pi+1(i为1~80的自然数)中的ΔL*值、Δa*值、Δb*值通过下式求得。
ΔL*=L*i-L*i+1
Δa*=a*i-a*i+1
Δb*=b*i-b*i+1
并且,基于求得的ΔL*、Δa*、Δb*,通过下式,求出了相邻的2个测定点间的色差ΔE*
ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)
基于得到的80个ΔE*,通过以下的标准对颜色不均进行了评价。
评分G:相邻的2点间的色差ΔE*的90%以上为2.0以下
评分P:相邻的2点间的色差ΔE*的11%以上大于2.0
得到的结果如表3A以及表3B中的“评价试验”栏的“颜色不均”栏所示。
[颜色波动评价试验]
通过以下的方法,对各试验编号的设计性镀锌钢板的颜色波动进行了评价。参照图17,在各试验编号的设计性镀锌钢板1中,在轧制方向RD上以50000mm的间距(50m间距)指定20个各测定位置S1~S20。并且,在各测定位置S1~S20处,求得了在与发纹的延伸方向HD直行的方向(直行方向OD)上具有1000mm的间隔的测定点Q1和Q2的色差ΔE*
基于得到的20个色差ΔE*,通过以下的标准对颜色波动进行了评价。
评分G:20个点全部都ΔE*≤3.0
评分P:在20个点中存在1个以上ΔE*>3.0的点
得到的结果如表1中的“评价试验”栏的“颜色波动”栏所示。
需要说明的是,在颜色不均评价试验以及颜色波动评价试验中,各测定点P1~P81、Q1以及Q2的L*值、a*值以及b*值是使用柯尼卡美能达株式会社制的测色计(商品名:CM-2600d)测定的。在测定中,使用CIE标准光源D65作为光源,视角度设为10°,通过SCE方式以CIELAB表示色求出L*值、a*值、以及b*值。
此处,CIE标准光源D65在JIS Z 8720(2000“)测色用发光体(标准的光)以及标准光源”中有所规定,ISO 10526(2007)中也有相同的规定。CIE为Co mmissionInternationale de l’Eclairage的略称,表示国际照明委员会。CIE标准光源D65是在表示日光照明下的物体色时所使用的。关于视角度10°,在JIS Z 8723(2009)“表面色的视觉比较方法”中有所规定,在ISO/DIS 3668中也有相同的规定。
SCE方式也称为镜面反射光除去方式,表示除去镜面反射光而对颜色进行测定的方法。SCE方式的定义在JIS Z 8722(2009)中有所规定。在SCE方式中,由于是除去镜面反射光而进行测定的,因此测定的是与实际上人眼看到的颜色相近的颜色(所谓的视感色)。
CIELAB表示色是为了测定知觉和装置的差异所导致的色差,而在1976年被推荐的、JIS Z 8781(2013)中规定的均匀色空间。CIELAB的3个座标用L*值、a*值、b*值表示。L*值表示明度,以0~100表示。L*值为0时表示黑色,L*值为100时表示白色的漫反射色。a*值表示红和绿之间的颜色。a*值如果为负数,则表示偏绿的颜色,如果为正数,则表示偏红的颜色。b*值表示黄色和蓝色之间的颜色。b*如果是负数,则表示偏蓝色的颜色,如果是正数,则表示偏黄色的颜色。
[评价结果]
参照表3A以及表3B,未叠层树脂化的试验编号(未加上#的编号)的“颜色不均”和“颜色波动”中的某一方或双方为“P”评价,与之相对,叠层树脂化了的试验编号(有加上#的编号)全都在“颜色不均”和“颜色波动”双方中取得了“G”评价。
符号的说明
1,1’ 镀敷钢板
10,10’ 镀锌层
10S,10S’ 纹理
11,11’ 着色树脂层
30 叠层树脂层
31,31’ 树脂
32,32’ 着色剂
100,100’ 母材钢板

Claims (15)

1.一种镀敷钢板,其具备:
表面具有母材纹理的母材钢板、
形成在所述母材钢板的具有所述母材纹理的所述表面上的镀锌层、以及形成在所述镀锌层上的着色树脂层,
所述镀锌层在其表面上具有镀敷纹理,
所述着色树脂层含有着色剂,
所述镀敷纹理包含多个凸部和多个凹部,
将所述母材钢板的轧制方向定义为第1方向,将在所述镀敷钢板的表面中与所述第1方向垂直的方向定义为第2方向时,镀敷钢板满足以下的(A)~(F):
(A)对所述镀敷纹理的所述第2方向上长度为1000μm的范围内的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的所述粗糙度轮廓中的各所述凹部中的最低的位置定义为凹部底点时,在所述粗糙度轮廓的多个所述凹部底点中,从最低的凹部底点开始按由低到高的顺序指定10个所述凹部底点,测定以指定的所述凹部底点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凹部底部三维平均粗糙度Sas时,凹部底部三维平均粗糙度Sas大于200nm且为2000nm以下,
(B)在所述第2方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最小厚度定义为DKmin,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量定义为CK面积%,以式(1)定义F1时,所述F1为15.0以下,上述最小厚度的单位是μm,
F1=DKmin×CK (1)
(C)在所述第2方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最大厚度定义为DKmax,以式(2)定义F2时,所述F2大于1.0,最大厚度的单位是μm,
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2),
(D)对所述镀敷纹理的所述第2方向上长度为1000μm的范围内的粗糙度轮廓进行测定,将测定所得的所述粗糙度轮廓中的各所述凸部中的最高的位置定义为凸部顶点时,在所述粗糙度轮廓的多个所述凸部顶点中,从最高的凸部顶点开始按由高到低的顺序指定10个所述凸部顶点,测定以指定的所述凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa,将测定所得的10个三维平均粗糙度Sa的算术平均值定义为凸部顶部三维平均粗糙度Sah时,凸部顶部三维平均粗糙度Sah大于5nm且为200nm以下,
(E)将所述第1方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL),将所述第2方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC),以式(3)定义F3时,所述F3为1.10以上,
F3=Ra(CC)/Ra(CL) (3),
(F)将所述第2方向上的所述镀锌层的表面粗糙度定义为Ra(MC)时,Ra(MC)为0.30μm以上。
2.如权利要求1所述的镀敷钢板,其中,
多个所述凸部和多个所述凹部在所述第1方向上延伸,
多个所述凸部和多个所述凹部在所述第2方向上排列。
3.如权利要求2所述的镀敷钢板,其中,
所述母材纹理为发纹,
所述镀敷纹理为发纹。
4.如权利要求1~3中任一项所述的镀敷钢板,其中,
从所述着色树脂层侧观察所述镀敷钢板时的明度L*(SCI)为45以下。
5.如权利要求1~3中任一项所述的镀敷钢板,其中,
F1为13.5以下。
6.如权利要求1~3中任一项所述的镀敷钢板,其中,
F2大于2.0。
7.如权利要求1所述的镀敷钢板,其中,
所述F3为1.15以上。
8.如权利要求1~3中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述镀锌层的基础钢板暴露率小于5%。
9.如权利要求1所述的镀敷钢板,其中,
多个所述凸部是研磨所述镀锌层的表面而形成的,
多个所述凹部未被研磨。
10.一种镀敷钢板,其具备:
母材钢板、
形成在所述母材钢板的表面上的镀锌层、以及
形成在所述镀锌层上的着色树脂层,
所述镀锌层在其表面上具有在一个方向上延伸的纹理,
所述着色树脂层含有着色剂,
所述镀敷钢板满足以下(A’)~(E’):
(A’)对与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为1000μm的范围的粗糙度轮廓进行测定,在测定所得的所述粗糙度轮廓上的位置中,将从高度低的开始依次指定的10个位置定义为凹部底点,在测定所得的所述粗糙度轮廓上的位置中,将从高度高的开始依次指定的10个位置定义为凸部顶点,测定以各凹部底点以及各凸部顶点为中心的1μm×1μm的微小区域的三维平均粗糙度Sa’,将测定所得的三维平均粗糙度Sa’的算术平均值定义为三维平均粗糙度Saave’时,三维平均粗糙度Saave’大于5nm且为200nm以下;
(B’)在与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最小厚度定义为DKmin’,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量定义为CK’面积%时,满足式(1’),所述最小厚度的单位是μm,
DKmin’×CK’≤15.0(1’);
(C’)在与所述纹理的延伸方向垂直的方向上长度为100μm的范围中,将所述着色树脂层的最大厚度定义为DKmax’时,满足式(2’),所述最大厚度的单位是μm,
(DKmax’-DKmin’)×CK’>1.0(2’),
(D’)将所述纹理的延伸方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CL)’,将与所述纹理的延伸方向垂直的方向上的所述着色树脂层的表面粗糙度Ra定义为Ra(CC)’时,满足式(3’),
Ra(CC)’≥Ra(CL)’×1.10(3’);
(E’)将与所述纹理的延伸方向垂直的方向上的镀锌层的表面粗糙度定义为Ra(MC)’时,Ra(MC)’为0.30μm以上。
11.如权利要求10所述的镀敷钢板,其中,
所述纹理为发纹。
12.如权利要求10或权利要求11所述的镀敷钢板,其中,
所述镀锌层的基础钢板暴露率小于5%。
13.如权利要求1~3以及10~11中任一项所述的镀敷钢板,其中,
所述着色树脂层为叠层树脂层,
所述叠层树脂层具备叠层在所述母材钢板表面的法线方向上的多个着色树脂层,
在所述多个着色树脂层中,所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)和所述着色树脂层的厚度(μm)的积的总和为15.0面积%·μm以下,
在所述多个着色树脂层中,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量(面积%)和所述着色树脂层的厚度(μm)的积最大的着色树脂层定义为最浓色着色树脂层,将所述着色树脂层中的所述着色剂的含量和所述着色树脂层的厚度的积第2大的着色树脂层定义为第2浓色着色树脂层时,所述最浓色着色树脂层的所述着色剂的含量C1ST(面积%)、所述最浓色着色树脂层的厚度D1ST(μm)、所述第2浓色着色树脂层的所述着色剂的含量C2ND(面积%)以及所述第2浓色着色树脂层的厚度D2ND(μm)满足式(4),
1.00<(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)≤4.00 (4)。
14.如权利要求13所述的镀敷钢板,其中,
所述叠层树脂层的厚度为10.0μm以下。
15.如权利要求13所述的镀敷钢板,其中,
所述叠层树脂层进一步包含不含所述着色剂的1层或多层的透明树脂层,
所述叠层树脂层是由所述多个着色树脂层和所述1层或多层的透明树脂层叠层而形成的。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1338988A (zh) * 1999-10-08 2002-03-06 川崎制铁株式会社 表面处理镀锌系钢板
CN1745196A (zh) * 2003-01-31 2006-03-08 杰富意钢铁株式会社 黑色镀锌系钢板
CN101027422A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 新日本制铁株式会社 具有发丝纹外观的高耐蚀性镀Zn系合金的钢材
CN102648304A (zh) * 2009-10-27 2012-08-22 杰富意钢铁株式会社 镀锌系钢板
JP5286071B2 (ja) * 2008-12-25 2013-09-11 積水化学工業株式会社 空調設備のドレイン配管のキャップ構造
CN104334765A (zh) * 2012-05-23 2015-02-04 新日铁住金株式会社 具有拉丝外观的Al 系合金镀覆钢材
JP2015205328A (ja) * 2014-04-22 2015-11-19 株式会社神戸製鋼所 Znめっき鋼板の熱間成形用金型
WO2018230716A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 新日鐵住金株式会社 めっき鋼材
WO2019074102A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 新日鐵住金株式会社 亜鉛系電気めっき鋼板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05286071A (ja) * 1992-04-10 1993-11-02 Kawasaki Steel Corp 接着性に優れた樹脂複合型制振鋼板
JP3209686B2 (ja) * 1995-08-29 2001-09-17 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板およびその製造方法
JP4826078B2 (ja) * 2000-03-07 2011-11-30 Jfeスチール株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP4062684B2 (ja) * 2002-12-26 2008-03-19 日新製鋼株式会社 金属素地外観を活かした黒色クリア塗装金属板
JP2005206870A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Nisshin Steel Co Ltd 研磨目模様を付けた溶融めっき鋼板
KR101231984B1 (ko) * 2008-02-15 2013-02-08 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 박막 1차 방청 피복층을 갖는 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판과 그 제조 방법
EP2611951B1 (en) 2010-08-30 2019-08-21 Ak Steel Properties, Inc. Galvanized carbon steel with stainless steel-like finish
JP3192959U (ja) * 2014-06-27 2014-09-11 東洋鋼鈑株式会社 化粧鋼板
KR101823068B1 (ko) * 2016-02-11 2018-01-30 아주스틸 주식회사 연마된 스테인레스 스틸 질감을 갖는 컬러강판의 제조방법 및 이에 의해 제조된 컬러강판
KR20190020351A (ko) * 2017-08-21 2019-03-04 엘지전자 주식회사 냉장고 아웃 플레이트 및 그 제조 방법
WO2019194229A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 日本製鉄株式会社 亜鉛系電気めっき鋼板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1338988A (zh) * 1999-10-08 2002-03-06 川崎制铁株式会社 表面处理镀锌系钢板
CN1745196A (zh) * 2003-01-31 2006-03-08 杰富意钢铁株式会社 黑色镀锌系钢板
CN101027422A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 新日本制铁株式会社 具有发丝纹外观的高耐蚀性镀Zn系合金的钢材
JP5286071B2 (ja) * 2008-12-25 2013-09-11 積水化学工業株式会社 空調設備のドレイン配管のキャップ構造
CN102648304A (zh) * 2009-10-27 2012-08-22 杰富意钢铁株式会社 镀锌系钢板
CN104334765A (zh) * 2012-05-23 2015-02-04 新日铁住金株式会社 具有拉丝外观的Al 系合金镀覆钢材
JP2015205328A (ja) * 2014-04-22 2015-11-19 株式会社神戸製鋼所 Znめっき鋼板の熱間成形用金型
WO2018230716A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 新日鐵住金株式会社 めっき鋼材
WO2019074102A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 新日鐵住金株式会社 亜鉛系電気めっき鋼板

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