CN113820191B - 一种高均匀性锆合金标准物质及其制备方法 - Google Patents

一种高均匀性锆合金标准物质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高均匀性锆合金标准物质，该标准物质由以下成分组成：Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W和Zr，涵盖了已知锆合金所添加的各类合金元素，适用于目前已知所有牌号锆合金的化学分析。另外，本发明还公开了制备该高均匀性锆合金标准物质的方法：一、制备锆箔；二、制备难熔金属中间合金；三、制备正偏析金属中间合金包；四、制备易挥发元素中间合金；五、制备锆合金标准物质自耗电极；六、制备高均匀性锆合金标准物质铸锭；七、制备高均匀性锆合金标准物质锻坯，进一步加工为屑、丝、粒、棒、管、板等，实现了锆合金标准物质的高均匀性。

Description

一种高均匀性锆合金标准物质及其制备方法
技术领域
本发明属于锆合金材料技术领域，具体涉及一种高均匀性锆合金标准物质及其制备方法。
背景技术
锆及其合金材料具有极强的耐腐蚀性能，极小的热中子吸收截面，良好的辐照后力学性能，因而被广泛应用于核反应堆的堆芯包壳材料与结构材料。目前我国大力发展核电以及核动力相关技术产业化，锆及其合金材料的需求以及产能均逐年增高，特别是以“华龙一号”核电技术为标志的我国自主知识产权的N36锆合金的市场需求前景极大。核安全是核反应堆技术发展的基石，锆合金产品质量可靠性是核反应堆安全性的重要核心之一，锆及锆合金化学分析是确保锆合金产品质量可靠性的技术前提，然而锆及锆合金化学分析技术却又极度依赖于锆合金标准物质。
目前我国锆合金标准物质非常匮乏，国内市场尚没有正式注册的国产锆合金标物，国内锆合金产业链的各相关单位，如设计单位、生产单位、检测单位、用户单位、以及各研究院所等，均使用进口锆合金标准物质进行锆及锆合金化学分析，也有部分单位使用钛合金标准物质作为替代进行锆及锆合金化学分析，这导致我国锆合金标准物质领域严重受制于发达国家，因此急需研发一种自主知识产权的锆合金标准物质，提高本行业各实验室锆及锆合金化学分析的精密度、准确度、溯源性等。
目前我国主要使用的核用锆合金牌号为N36、M5、E635、Zirlo、Zr-4、Zr-2等，以及正在科研中的各类国产新锆合金，分别涵盖了Zr-Sn、Zr-Sn-Fe-Ni、Zr-Sn-Fe-Cr、Zr-Nb、Zr-Sn-Nb、Zr-Sn-Nb-Fe、Zr-Sn-Nb-Fe-Cr等多种系列的锆合金，各牌号锆合金需严格控制的元素主要包含Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W等元素，且不同牌号锆合金针对不同元素的含量要求各有不同，因此锆合金标准物质的研发需包含的元素种类多，含量范围广，技术难点大。
综上所述，研发出一种高均匀性锆合金标准物质是解决我国自主化锆材产业发展瓶颈的关键环节之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高均匀性锆合金标准物质，该锆合金标准物质，涵盖了已知锆合金所添加的各类合金元素，并兼顾了各类合金元素在锆合金中的添加量，适用于目前已知所有牌号锆合金化学分析，可用于锆及锆合金化学分析Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W中任意一种或多种元素含量的测定，提高本行业各实验室锆及锆合金化学分析的精密度、准确度、溯源性等。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质由以下质量百分数的成分组成：Sn 0.0050％～2.0000％，Nb 0.0050％～3.0000％，Fe 0.0050％～0.5000％，Cr 0.0020％～0.5000％，O0.0050％～0.3000％，Y 0.0020％～0.5000％，Al 0.0020％～0.0500％，Cu 0.0020％～0.0500％，Ge 0.0020％～0.0500％，Hf 0.0020％～0.0200％，Mn 0.0020％～0.0500％，Mo0.0020％～0.0500％，Ni 0.0020％～0.0500％，Pb 0.0020％～0.0300％，Si 0.0020％～0.0500％，Ta 0.0020％～0.0300％，Ti 0.0020％～0.0500％，V 0.0020％～0.0500％，W0.0020％～0.0300％和余量Zr。
上述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质中Sn或Nb的质量百分数大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于1.5％；所述锆合金标准物质中Sn或Nb的质量百分数大于0.01％且不大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于2.5％；所述锆合金标准物质中Sn或Nb的质量百分数不大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于4％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。标准物质合金中目标元素含量的相对标准偏差是衡量该标准物质均匀性的关键指标，当目标元素的质量百分数大于0.05％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于1.5％；当目标元素的质量百分数大于0.01％且不大于0.05％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于2.5％；当目标元素的质量百分数不大于0.01％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于4％。
上述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质中Fe、Cr、Y或O的质量百分数大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于2.5％；所述锆合金标准物质中Fe、Cr、Y或O的质量百分数大于0.01％且不大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于4％；所述锆合金标准物质中Fe、Cr、Y或O的质量百分数不大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于6％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。标准物质合金中目标元素含量的相对标准偏差是衡量该标准物质均匀性的关键指标，当目标元素的质量百分数大于0.05％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于2.5％；当目标元素的质量百分数大于0.01％且不大于0.05％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于4％；当目标元素的质量百分数不大于0.01％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于6％。
上述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质中Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V或W的质量百分数大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于3.5％；所述锆合金标准物质中Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V或W的质量百分数不大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于7％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。标准物质合金中目标元素含量的相对标准偏差是衡量该标准物质均匀性的关键指标，当目标元素的质量百分数大于0.01％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于3.5％；当目标元素的质量百分数不大于0.01％时，所述标准物质要求目标元素含量的相对标准偏差不大于7％。
上述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。标准物质合金中目标元素含量的相对标准偏差是衡量该标准物质均匀性的关键指标，。
上述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质用于化学分析锆及锆合金中多种元素含量的测定，所述多种元素为Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W中的任意一种或两种以上。
另外，本发明提供了一种制备高均匀性锆合金标准物质的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将核级海绵锆进行真空自耗熔炼，得到铸锭，然后将得到的铸锭依次进行锻造、热轧和冷轧，得到锆箔；
步骤二、将步骤一中得到的锆箔包裹铌、二氧化锆、铪、钼、钽和钨，得到难熔金属中间合金包，然后将难熔金属中间合金包进行1次～4次熔炼，得到难熔金属中间合金；所述难熔金属中间合金包中Nb的质量百分数为5％～70％，ZrO2的质量百分数为0％～20％，Hf的质量百分数为0％～20％，Mo的质量百分数为0％～20％，Ta的质量百分数为0％～20％，W的质量百分数为0％～20％，余量为Zr；
步骤三、将步骤一中得到的锆箔包裹铁、钇、铝、铜、锗、镍、钛和钒，得到正偏析金属中间合金包；所述正偏析金属中间合金包中Fe的质量百分数为5％～60％，Y的质量百分数为0％～60％，Al的质量百分数为0％～40％，Cu的质量百分数为0％～40％，Ge的质量百分数为0％～40％，Ni的质量百分数为0％～40％，Ti的质量百分数为0％～40％，V的质量百分数为0％～40％，余量为Zr；
步骤四、采用锡箔包裹铬、锰、铅和硅得到易挥发元素中间合金包，然后将易挥发元素中间合金包进行1次～3次熔炼，得到易挥发元素中间合金；所述易挥发元素中间合金包中Sn的质量百分数为5％～100％，Cr的质量百分数为0％～50％，Mn的质量百分数为0％～30％，Pb的质量百分数为0％～30％，Si的质量百分数为0％～30％；
步骤五、将步骤二中得到的难熔金属中间合金、步骤三中得到的正偏析金属中间合金包、步骤四中得到的易挥发元素中间合金和核级海绵锆进行冷压，得到半圆柱体状电极块，然后将数个电极块在惰性气氛保护下进行焊接，得到圆柱体形状的锆合金标准物质自耗电极；所述电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部；
步骤六、将步骤五中得到的锆合金标准物质自耗电极进行3次～5次真空自耗熔炼，得到高均匀性锆合金标准物质铸锭；所述真空自耗熔炼中第二、第三和第四次真空自耗熔炼后均对铸锭进行分切重组，并调头熔炼；所述分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份，然后将每等分均进行内外翻转，然后在惰性气氛保护下进行焊接；
步骤七、将步骤六中得到的高均匀性锆合金铸锭在900℃～1100℃下进行锻造，得到高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯，然后将高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯加工为高均匀性锆合金标准物质屑、丝、粒、棒、管或板。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明涵盖了已知锆合金所添加的各类合金元素，并兼顾了各类合金元素在锆合金中的添加量，设计开发了一种锆合金标准物质适用于目前已知所有牌号锆合金化学分析，如N36、M5、E635、Zirlo、Zr-4、Zr-2，以及正在研发中的新锆合金，可用于锆及锆合金化学分析Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W中任意一种或多种元素含量的测定，提高本行业各实验室锆及锆合金化学分析的精密度、准确度、溯源性等。
2、本发明针对锆合金中各元素含量不同，设计开发了各元素在不同含量时需满足的均匀性技术指标，即满足了标准物质中对于元素含量的高均匀性要求，也兼顾了目前实际的科研生产加工能力水平，确保先进的设计思路在实际科研生产中可执行。
3、本发明提出了一种先进的高均匀性锆合金铸锭熔炼用中间合金与电极块制备的方法，针对锆合金铸锭熔炼中不同元素的溶沸点、磁性、饱和蒸汽压、固溶度等差异，设计开发了难熔金属中间合金、正偏析金属中间合金包、易挥发元素中间合金，并针对锆合金铸锭熔炼中不同元素的冶金规律，设计开发了难熔金属中间合金、正偏析金属中间合金包、易挥发元素中间合金在电极块制备中的不同布料趋势，极大的降低了铁、镍等磁性金属的正偏析冶金规律，铬、锰、铅、硅等易挥发金属的负偏析冶金规律，极大的提高了锆合金铸锭熔炼的均匀性。
4、本发明提出了一种先进的高均匀性锆合金铸锭熔炼的方法，针对锆合金铸锭熔炼中不同元素的冶金规律，设计开发了将真空自耗熔炼的铸锭进行分切重组，然后调头熔炼，极大的降低了正偏析与负偏析冶金规律在多次熔炼中的积累效应，极大的提高了锆合金铸锭熔炼的均匀性。
5、本发明制备的高均匀性锆合金标准物质，用于锆及锆合金化学分析Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W中任意一种或多种元素含量的测定，包括但不限于用于校准曲线、工作曲线、质量监控、质量控制、期间核查、能力验证、测量审核、比对样品、盲样测试等，通过以上方案提高本行业各实验室锆及锆合金化学分析的精密度、准确度、溯源性等。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明进行分切重组中的分切的示意图。
图2是本发明进行分切重组中的重组的示意图。
图3是本发明进行相对标准偏差检测时对圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯进行取样时的结构示意图。
图4是本发明半圆柱体状电极块中难熔金属中间合金、正偏析金属中间合金包和易挥发元素中间合金的分布示意图。
附图标记说明：
A—上端面中心； B—上端面1/2半径处； C—上端面边缘；
D—圆柱体中心； E—圆柱体中部等分截面1/2半径处；
F—圆柱体中部等分截面边缘； G—下端面中心；
H—下端面1/2半径处； I—下端面边缘； Q—电极块1/2半径处；
P—电极块边部； R—电极块芯部。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明进行分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份得到分切后的铸锭，然后将每等分均进行内外翻转即旋转180°得到分切重组后的铸锭。
如图3所示，本发明在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的上端面中心即图中A点、上端面1/2半径处即图中B点、上端面边缘即图中C点、圆柱体中心即图中D点、圆柱体中部等分截面1/2半径处即图中E点、圆柱体中部等分截面边缘即图中F点、下端面中心即图中G点、下端面1/2半径处即图中H点、下端面边缘即图中I点。
如图4所示，本发明的半圆柱体状电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处即图中Q区域，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部即图中P区域，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部即图中R区域。
实施例1
本实施例的高均匀性锆合金标准物质由以下质量百分数的成分组成：Sn0.0060％，Nb 0.0060％，Fe 0.0120％，Cr 0.0030％，O 0.0240％，Y 0.0030％，Al0.0030％，Cu 0.0030％，Ge 0.0030％，Hf 0.0030％，Mn 0.0030％，Mo 0.0030％，Ni0.0030％，Pb 0.0030％，Si 0.0030％，Ta 0.0030％，Ti 0.0030％，V 0.0030％，W0.0030％和余量Zr。
本实施例的高均匀性锆合金标准物质的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将核级海绵锆进行真空自耗熔炼，得到铸锭，然后将得到的铸锭依次进行锻造、热轧和冷轧，得到锆箔；所述海绵锆中含有氧，铪，铁，铬和硅；
步骤二、将步骤一中得到的锆箔包裹铌、二氧化锆、铪、钼、钽和钨，得到难熔金属中间合金包，然后将难熔金属中间合金包进行1次熔炼，得到难熔金属中间合金；所述难熔金属中间合金包中Nb的质量百分数为6％，ZrO2的质量百分数为0％，Hf的质量百分数为0％，Mo的质量百分数为3％，Ta的质量百分数为3％，W的质量百分数为3％，余量为Zr；
步骤三、将步骤一中得到的锆箔包裹铁、钇、铝、铜、锗、镍、钛和钒，得到正偏析金属中间合金包；所述正偏析金属中间合金包中Fe的质量百分数为0％，Y的质量百分数为3％，Al的质量百分数为3％，Cu的质量百分数为3％，Ge的质量百分数为3％，Ni的质量百分数为3％，Ti的质量百分数为3％，V的质量百分数为3％，余量为Zr，
步骤四、采用锡箔包裹铬、锰、铅和硅得到易挥发元素中间合金包，然后将易挥发元素中间合金包进行1次熔炼，得到易挥发元素中间合金；所述易挥发元素中间合金包中Sn的质量百分数为6％，Cr的质量百分数为0％，Mn的质量百分数为3％，Pb的质量百分数为3％，Si的质量百分数为0％，
步骤五、将步骤二中得到的难熔金属中间合金、步骤三中得到的正偏析金属中间合金包、步骤四中得到的易挥发元素中间合金和核级海绵锆进行冷压，得到半圆柱体状电极块，然后将数个电极块在惰性气氛保护下进行焊接，得到圆柱体形状的锆合金标准物质自耗电极；所述电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部；
步骤六、将步骤五中得到的锆合金标准物质自耗电极进行5次真空自耗熔炼，得到高均匀性锆合金标准物质铸锭；所述真空自耗熔炼中除第一次和最后一次真空自耗熔炼后均对铸锭进行分切重组，并调头熔炼；所述分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份，然后将每等分均进行内外翻转，然后在惰性气氛保护下进行焊接；
步骤七、将步骤六中得到的高均匀性锆合金铸锭在900℃下进行锻造，得到高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯，然后将高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯加工为高均匀性锆合金标准物质屑。
经检测，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯中，Sn和Nb的相对标准偏差不大于4％，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯中Fe和O的相对标准偏差不大于4％，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯中Cr和Y的相对标准偏差不大于6％，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯中Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V和W的相对标准偏差不大于7％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
实施例2
本实施例的高均匀性锆合金标准物质由以下质量百分数的成分组成：Sn0.0400％，Nb 0.0400％，Fe 0.0400％，Cr 0.0400％，O 0.0200％，Y 0.0400％，Al0.0100％，Cu 0.0100％，Ge 0.0100％，Hf 0.0080％，Mn 0.0080％，Mo 0.0100％，Ni0.0100％，Pb 0.0080％，Si 0.0080％，Ta 0.0100％，Ti 0.0100％，V 0.0100％，W0.0100％和余量Zr。
本实施例的高均匀性锆合金标准物质的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将核级海绵锆进行真空自耗熔炼，得到铸锭，然后将得到的铸锭依次进行锻造、热轧和冷轧，得到锆箔；
步骤二、将步骤一中得到的锆箔包裹铌、二氧化锆、铪、钼、钽和钨，得到难熔金属中间合金包，然后将难熔金属中间合金包进行3次熔炼，得到难熔金属中间合金；所述难熔金属中间合金包中Nb的质量百分数为22％，ZrO2的质量百分数为42％，Hf的质量百分数为4.4％，Mo的质量百分数为5.5％，Ta的质量百分数为5.5％，W的质量百分数为5.5％，余量为Zr；
步骤三、将步骤一中得到的锆箔包裹铁、钇、铝、铜、锗、镍、钛和钒，得到正偏析金属中间合金包；所述正偏析金属中间合金包中Fe的质量百分数为20％，Y的质量百分数为20％，Al的质量百分数为5％，Cu的质量百分数为5％，Ge的质量百分数为5％，Ni的质量百分数为5％，Ti的质量百分数为5％，V的质量百分数为5％，余量为Zr；
步骤四、采用锡箔包裹铬、锰、铅和硅得到易挥发元素中间合金包，然后将易挥发元素中间合金包进行3次熔炼，得到易挥发元素中间合金；所述易挥发元素中间合金包中Sn的质量百分数为54％，Cr的质量百分数为13.6％，Mn的质量百分数为10.8％，Pb的质量百分数为10.8％，Si的质量百分数为10.8％；
步骤五、将步骤二中得到的难熔金属中间合金、步骤三中得到的正偏析金属中间合金包、步骤四中得到的易挥发元素中间合金和核级海绵锆进行冷压，得到半圆柱体状电极块，然后将数个电极块在惰性气氛保护下进行焊接，得到圆柱体形状的锆合金标准物质自耗电极；所述电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部；
步骤六、将步骤五中得到的锆合金标准物质自耗电极进行4次真空自耗熔炼，得到高均匀性锆合金标准物质铸锭；所述真空自耗熔炼中除第一次和最后一次真空自耗熔炼后均对铸锭进行分切重组，并调头熔炼；所述分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份，然后将每等分均进行内外翻转，然后在惰性气氛保护下进行焊接；
步骤七、将步骤六中得到的高均匀性锆合金铸锭在1000℃下进行锻造，得到高均匀性锆合金标准物质锻坯，然后将高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯加工为高均匀性锆合金标准物质粒。
经检测，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻坯中，Sn和Nb的相对标准偏差不大于2.5％，Fe、Cr、Y和O的相对标准偏差不大于4％，Al、Cu、Ge、Mo、Ni、Ta、Ti、V和W的相对标准偏差不大于3.5％，Hf、Mn、Pb和Si的相对标准偏差不大于7％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质锻坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
实施例3
本实施例的高均匀性锆合金标准物质由以下质量百分数的成分组成：Sn0.2000％，Nb 0.2000％，Fe 0.2000％，Cr 0.2000％，O 0.2000％，Y 0.2000％，Al0.0200％，Cu 0.0200％，Ge 0.0200％，Hf 0.0120％，Mn 0.0200％，Mo 0.0200％，Ni0.0200％，Pb 0.0200％，Si 0.0200％，Ta 0.0200％，Ti 0.0200％，V 0.0200％，W0.0200％和余量Zr。
本实施例的高均匀性锆合金标准物质的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将核级海绵锆进行真空自耗熔炼，得到铸锭，然后将得到的铸锭依次进行锻造、热轧和冷轧，得到锆箔；
步骤二、将步骤一中得到的锆箔包裹铌、二氧化锆、铪、钼、钽和钨，得到难熔金属中间合金包，然后将难熔金属中间合金包进行2次熔炼，得到难熔金属中间合金；所述难熔金属中间合金包中Nb的质量百分数为45％，ZrO2的质量百分数为17.3％，Hf的质量百分数为2.7％，Mo的质量百分数为4.5％，Ta的质量百分数为4.5％，W的质量百分数为4.5％，余量为Zr；
步骤三、将步骤一中得到的锆箔包裹铁、钇、铝、铜、锗、镍、钛和钒，得到正偏析金属中间合金包；所述正偏析金属中间合金包中Fe的质量百分数为31％，Y的质量百分数为31％，Al的质量百分数为3％，Cu的质量百分数为3％，Ge的质量百分数为3％，Ni的质量百分数为3％，Ti的质量百分数为3％，V的质量百分数为3％，余量为Zr；
步骤四、采用锡箔包裹铬、锰、铅和硅得到易挥发元素中间合金包，然后将易挥发元素中间合金包进行2次熔炼，得到易挥发元素中间合金；所述易挥发元素中间合金包中Sn的质量百分数为71.6％，Cr的质量百分数为7.1％，Mn的质量百分数为7.1％，Pb的质量百分数为7.1％，Si的质量百分数为7.1％；
步骤五、将步骤二中得到的难熔金属中间合金、步骤三中得到的正偏析金属中间合金包、步骤四中得到的易挥发元素中间合金和核级海绵锆进行冷压，得到半圆柱体状电极块，然后将数个电极块在惰性气氛保护下进行焊接，得到圆柱体形状的锆合金标准物质自耗电极；所述电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部；
步骤六、将步骤五中得到的锆合金标准物质自耗电极进行4次真空自耗熔炼，得到高均匀性锆合金标准物质铸锭；所述真空自耗熔炼中除第一次和最后一次真空自耗熔炼后均对铸锭进行分切重组，并调头熔炼；所述分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份，然后将每等分均进行内外翻转，然后在惰性气氛保护下进行焊接；
步骤七、将步骤六中得到的高均匀性锆合金铸锭在1050℃下进行锻造，得到高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯，然后将高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯加工为高均匀性锆合金标准物质丝。
经检测，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻坯中，Sn和Nb的相对标准偏差不大于1.5％，Fe、Cr、Y和O的相对标准偏差不大于2.5％，Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V和W的相对标准偏差不大于3.5％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
实施例4
本实施例的高均匀性锆合金标准物质由以下质量百分数的成分组成：Sn1.8000％，Nb 2.7000％，Fe 0.4500％，Cr 0.4500％，O 0.2700％，Y 0.4500％，Al0.0450％，Cu 0.0450％，Ge 0.0450％，Hf 0.0180％，Mn 0.0450％，Mo 0.0450％，Ni0.0450％，Pb 0.0270％，Si 0.0450％，Ta 0.0270％，Ti 0.0450％，V 0.0450％，W0.0270％和余量Zr。
本实施例的高均匀性锆合金标准物质的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将核级海绵锆进行真空自耗熔炼，得到铸锭，然后将得到的铸锭依次进行锻造、热轧和冷轧，得到锆箔；
步骤二、将步骤一中得到的锆箔包裹二氧化锆、铪、钼、钽和钨，得到难熔金属中间合金包A，然后将难熔金属中间合金包A进行3次熔炼，得到难熔金属中间合金A；所述难熔金属中间合金包A中ZrO2的质量百分数为30％，Hf的质量百分数为2％，Mo的质量百分数为5％，Ta的质量百分数为3％，W的质量百分数为3％，余量为Zr；将步骤一中得到的锆箔包裹铌得到难熔金属中间合金包B，然后将难熔金属中间合金包B进行2次熔炼，得到难熔金属中间合金B；所述难熔金属中间合金包B中Nb的质量百分数为50％，余量为Zr；因本实施例中铌含量很高，仅添加一种难熔金属中间合金难以满足目标含量的铌，因此分为两种难熔金属中间合金进行添加；
步骤三、将步骤一中得到的锆箔包裹铁、钇、铝、铜、锗、镍、钛和钒，得到正偏析金属中间合金包；所述正偏析金属中间合金包中Fe的质量百分数为27％，Y的质量百分数为27％，Al的质量百分数为2.7％，Cu的质量百分数为2.7％，Ge的质量百分数为2.7％，Ni的质量百分数为2.7％，Ti的质量百分数为2.7％，V的质量百分数为2.7％，余量为Zr；
步骤四、采用锡箔包裹铬、锰、铅和硅得到易挥发元素中间合金包，然后将易挥发元素中间合金包进行2次熔炼，得到易挥发元素中间合金；所述易挥发元素中间合金包中Sn的质量百分数为76％，Cr的质量百分数为19％，Mn的质量百分数为1.9％，Pb的质量百分数为1.9％，Si的质量百分数为1.2％；
步骤五、将步骤二中得到的难熔金属中间合金A、难熔金属中间合金B、步骤三中得到的正偏析金属中间合金包、步骤四中得到的易挥发元素中间合金和核级海绵锆进行冷压，得到半圆柱体状电极块，然后将数个电极块在惰性气氛保护下进行焊接，得到圆柱体形状的锆合金标准物质自耗电极；所述电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部；
步骤六、将步骤五中得到的锆合金标准物质自耗电极进行3次真空自耗熔炼，得到高均匀性锆合金标准物质铸锭；所述真空自耗熔炼中除第一次和最后一次真空自耗熔炼后均对铸锭进行分切重组，并调头熔炼；所述分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份，然后将每等分均进行内外翻转，然后在惰性气氛保护下进行焊接；
步骤七、将步骤六中得到的高均匀性锆合金铸锭在1100℃下进行锻造，得到高均匀性锆合金标准物质锻坯，然后将高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯加工为高均匀性锆合金标准物质棒。
经检测，本实施例制备的高均匀性锆合金标准物质锻坯中，Sn和Nb的相对标准偏差不大于1.5％，Fe、Cr、Y和O的相对标准偏差不大于2.5％，Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V和W的相对标准偏差不大于3.5％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质锻坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质由以下质量百分数的成分组成：Sn 0.0050％～2.0000％，Nb0.0050％～3.0000％，Fe 0.0050％～0.5000％，Cr 0.0020％～0.5000％，O0.0050％～0.3000％，Y 0.0020％～0.5000％，Al0.0020％～0.0500％，Cu0.0020％～0.0500％，Ge 0.0020％～0.0500％，Hf 0.0020％～0.0200％，Mn0.0020％～0.0500％，Mo 0.0020％～0.0500％，Ni 0.0020％～0.0500％，Pb0.0020％～0.0300％，Si 0.0020％～0.0500％，Ta 0.0020％～0.0300％，Ti0.0020％～0.0500％，V 0.0020％～0.0500％，W 0.0020％～0.0300％和余量Zr；
所述锆合金标准物质的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将核级海绵锆进行真空自耗熔炼，得到铸锭，然后将得到的铸锭依次进行锻造、热轧和冷轧，得到锆箔；
步骤二、将步骤一中得到的锆箔包裹铌、二氧化锆、铪、钼、钽和钨，得到难熔金属中间合金包，然后将难熔金属中间合金包进行1次～4次熔炼，得到难熔金属中间合金；所述难熔金属中间合金包中Nb的质量百分数为5％～70％，ZrO2的质量百分数为0％～20％，Hf的质量百分数为0％～20％，Mo的质量百分数为0％～20％，Ta的质量百分数为0％～20％，W的质量百分数为0％～20％，余量为Zr；
步骤三、将步骤一中得到的锆箔包裹铁、钇、铝、铜、锗、镍、钛和钒，得到正偏析金属中间合金包；所述正偏析金属中间合金包中Fe的质量百分数为5％～60％，Y的质量百分数为0％～60％，Al的质量百分数为0％～40％，Cu的质量百分数为0％～40％，Ge的质量百分数为0％～40％，Ni的质量百分数为0％～40％，Ti的质量百分数为0％～40％，V的质量百分数为0％～40％，余量为Zr；
步骤四、采用锡箔包裹铬、锰、铅和硅得到易挥发元素中间合金包，然后将易挥发元素中间合金包进行1次～3次熔炼，得到易挥发元素中间合金；所述易挥发元素中间合金包中Sn的质量百分数为5％～100％，Cr的质量百分数为0％～50％，Mn的质量百分数为0％～30％，Pb的质量百分数为0％～30％，Si的质量百分数为0％～30％；
步骤五、将步骤二中得到的难熔金属中间合金、步骤三中得到的正偏析金属中间合金包、步骤四中得到的易挥发元素中间合金和核级海绵锆进行冷压，得到半圆柱体状电极块，然后将数个电极块在惰性气氛保护下进行焊接，得到圆柱体形状的锆合金标准物质自耗电极；所述电极块中难熔金属中间合金趋向分布于半圆柱体状电极块1/2半径处，正偏析金属中间合金包趋向分布于电极块边部，易挥发元素中间合金趋向分布于电极块芯部；
步骤六、将步骤五中得到的锆合金标准物质自耗电极进行3次～5次真空自耗熔炼，得到高均匀性锆合金标准物质铸锭；所述真空自耗熔炼中除第一次和最后一次真空自耗熔炼后均对铸锭进行分切重组，并调头熔炼；所述分切重组的过程为：将圆柱体的铸锭在端面沿两条互相垂直的直径分切成四等份，然后将每等分均进行内外翻转，然后在惰性气氛保护下进行焊接；
步骤七、将步骤六中得到的高均匀性锆合金铸锭在900℃～1100℃下进行锻造，得到高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯，然后将高均匀性锆合金标准物质锻造棒坯加工为高均匀性锆合金标准物质屑、丝、粒、棒、管或板。
2.根据权利要求1所述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质中Sn或Nb的质量百分数大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于1.5％；所述锆合金标准物质中Sn或Nb的质量百分数大于0.01％且不大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于2.5％；所述锆合金标准物质中Sn或Nb的质量百分数不大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于4％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
3.根据权利要求1所述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质中Fe、Cr、Y或O的质量百分数大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于2.5％；所述锆合金标准物质中Fe、Cr、Y或O的质量百分数大于0.01％且不大于0.05％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于4％；所述锆合金标准物质中Fe、Cr、Y或O的质量百分数不大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于6％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
4.根据权利要求1所述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质中Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V或W的质量百分数大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于3.5％；所述锆合金标准物质中Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V或W的质量百分数不大于0.01％时，锆合金标准物质的相对标准偏差不大于7％；所述相对标准偏差为在圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的9个部位进行取样分析，测试得到的质量含量相对标准偏差，9个所述部位分别为圆柱体形状的锆合金标准物质铸锭或锻造棒坯的上端面中心、上端面1/2半径处、上端面边缘、圆柱体中心、圆柱体中部等分截面1/2半径处、圆柱体中部等分截面边缘、下端面中心、下端面1/2半径处、下端面边缘。
5.根据权利要求1所述的一种高均匀性锆合金标准物质，其特征在于，所述锆合金标准物质用于化学分析锆及锆合金中多种元素含量的测定，所述多种元素为Sn、Nb、Fe、Cr、O、Y、Al、Cu、Ge、Hf、Mn、Mo、Ni、Pb、Si、Ta、Ti、V、W中的任意一种或两种以上。
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