CN113817460B - 一种全色可调的长寿命室温磷光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全色可调的长寿命室温磷光材料及其制备方法。该长寿命室温磷光材料是一种由氧化硼多晶和碳点构成的复合物，碳点原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体。本发明的长寿命室温磷光材料具有全色可调的长寿命室温磷光颜色，磷光颜色可以从蓝色调节到红色，覆盖整个可见光区。本发明的长寿命室温磷光材料的平均衰减寿命在室温空气环境中可达113.90–581.76ms，在77K真空环境下最高可达1311.07ms，肉眼可辨的余辉时间室温空气环境中达5–12s，且磷光发光性能稳定，可长时间存储。

Description

一种全色可调的长寿命室温磷光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磷光材料领域，具体涉及一种全色可调的长寿命室温磷光材料及其制备方法，特别是一种全色可调的碳点复合物基长寿命室温磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
长寿命室温磷光在光电、光伏、光催化、高灵敏生物成像、信息加密等领域具有重要的应用价值[Adv.Funct.Mater.2018,1802657]。目前，相对于传统的金属掺杂化合物[Angew.Chem.Int.Edit.2019,58,7278]，纯有机室温磷光材料因其低耗和通用的合成策略(如晶体工程，主客体掺杂和H-聚集)成为一种的极具前景的替代品[Angew.Chem.Int.Edit.2019,58,18776]。但是，大多数纯有机磷光材料需要相对复杂的合成过程并且很难在单一体系中调控室温磷光的颜色，使得缺少全色室温磷光，这极大地限制了其在光电领域的应用。
最近，碳点(carbon dot,CDs)因其容易制备，高光稳定性和突出的生物兼容性等特点在构建非金属室温磷光材料方面获得了极大的关注。通常，杂原子掺杂和将CDs嵌入在主体基质如聚乙烯醇，二氧化硅，无机盐或者尿素中可产生并增强CDs的磷光。申请号为CN202011008933的在先专利，使用臧红T和氢氧化钠作为原料合成碳点，再将合成的碳点与硼酸在溶液中加热反应制得CDs基磷光材料。申请号为CN201811314890的在先专利，采用不同原料和方法预先合成了六种碳点，再将制备的碳点与硼酸在熔融状态下反应制得CDs基磷光材料。但是这些方法都需要多步反应和多种前驱体，需要预先合成碳点，使得制备过程相对冗长和不可控，限制了其大量制备，并且室温磷光颜色主要限制在窄波长范围内且不可控。
发明内容
本发明的目的是针对磷光颜色限制在较窄波长范围内的问题，提供一种全色可调的长寿命室温磷光材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种全色可调的长寿命室温磷光材料，包括氧化硼多晶和碳点；所述碳点原位生成并均匀分散并嵌入在氧化硼多晶中；所述氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体。
现有技术中，需要先合成碳点，再使得碳点与基质反应生成新的碳点并嵌入在基质中，与其相比，本发明易于通过原料控制碳点的粒径，氧化程度及表面官能团来控制磷光材料的光学性能。
作为本发明的一个实施方案，所述碳点的粒径大小为2.8–5.3nm，结构为类石墨化结构，氧化程度为28.16％–58.16％。
作为本发明的一个实施方案，所述长寿命室温磷光材料中包含C，B，O元素及-OH，C-C/C＝C，C-O/C-O-B，C＝O，O-C＝O，BCO2，B2O3和B-O化学键。
第二方面，本发明还提供了一种长寿命室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、反应物的混合：将柠檬酸和硼酸完全溶解于溶剂中，加热使溶剂完全挥发，使得柠檬酸和硼酸均匀混合并得到柠檬酸和硼酸的混合物；
S2、磷光材料的制备：将步骤S1所得的硼酸和柠檬酸的混合物加热熔融，待硼酸与柠檬酸反应完全；
S3、通过改变步骤S1中柠檬酸和硼酸的配比、加热熔融温度或时间，得到磷光颜色不同的长寿命室温磷光材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述柠檬酸、硼酸的用量比为1–1600mg：6g。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述溶剂为水。溶剂的用量使柠檬酸和硼酸完全溶解。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述加热具体为：将硼酸和柠檬酸的溶液置于容器中敞口加热；加热的温度为70–110℃，加热时间为7–12h。溶剂不参与反应，加热的目的是使得溶剂充分挥发以避免熔融反应过程中溶剂爆沸。将硼酸和柠檬酸先溶解后蒸发可使其充分混合，与直接混合相比，柠檬酸和硼酸可以充分接触反应，并使得反应生成的碳点均匀分散在氧化硼多晶中。另外，敞口加热过程中，反应生成的溶剂会挥发出去，从而得到固态的产物，而固态的氧化硼多晶可以限制碳点的分子转动并避免空气中的氧猝灭。
步骤S1中加热温度为70–110℃，溶剂水会快速挥发，溶剂不参与反应，作用只是为了反应物良好接触，为了避免温度过高，溶剂快速挥发导致爆沸，则在反应前将溶剂去除，170度下反应物发生熔融，呈现固相反应。硼酸在170度以上可以分解为氧化硼，停止加热后，氧化硼凝固可以限域碳点的转动实现磷光。如果在反应釜中液态反应，则因为大量溶剂的存在，无法获得磷光。加热挥发的温度不要过高导致反应物发生反应，过低使得挥发过慢。加热挥发时间取决于溶剂是否完全挥发，避免反应中爆沸。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述加热熔融的温度为170–220℃，加热反应时间为3–6h。加热反应时间优选为5h。加热熔融的温度应高于硼酸的熔点，使硼酸可以分解为氧化硼，但不宜过高，熔融温度过高会使得生成的碳点碳化程度过高，从而使得磷光的强度降低。增加反应时间，柠檬酸用量及反应温度都可以使得碳点的碳化程度增高，本发明主要通过调控反应温度和柠檬酸的用量来调节碳点的碳化程度进而调控碳点的粒径和氧化程度。通过调控反应时间来实现本发明同等效果的方法也在本发明的保护范围内。
作为本发明的一个实施方案，所述长寿命室温磷光材料的磷光颜色在室温空气环境中可以从蓝色调控到红色，最大发射峰范围为466–638nm，覆盖整个可见光区。
作为本发明的一个实施方案，所述长寿命室温磷光材料的平均磷光寿命在室温空气环境中可达113.90–581.76ms，在77K真空环境下最高可达1311.07ms，肉眼可辨的余辉时间室温空气环境中达5–12s。
第三方面，本发明还提供了一种长寿命室温磷光材料在多维度信息加密中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的全色可调的碳点复合物基长寿命室温磷光材料在紫外灯照射停止后，能发射肉眼可辨的全色磷光，磷光颜色从蓝到红，最大发射峰范围从466nm到638nm，可以覆盖整个可见光区，而且仅通过改变反应物配比和反应温度即可调节，并具有激发依赖的特征。从蓝到红色的碳点复合物基长寿命室温磷光的平均衰减寿命在室温空气环境中可达113.90–581.76ms，在77K真空环境下最高可达1311.07ms，肉眼可辨的余辉时间室温空气环境中达5–12s，且磷光发光性能稳定，可长时间存储；
2)本发明提供的全色可调的碳点复合物基长寿命室温磷光材料的制备方法简单，快速，产率高，无需复杂昂贵的设备以及苛刻的操作环境，所采用的原料廉价易得，制备成本低，易于实现工业化生产；
3)本发明提供的全色可调的碳点复合物基长寿命室温磷光材料在防伪、光电、光伏、光催化等领域具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1：本发明实施例1-7中磷光材料制备示意图；
图2：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物的透射电子显微镜照片；
图3：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物的X射线衍射谱图；
图4：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物在不同激发波长下的磷光发射光谱图；
图5：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物的傅里叶转换红外光谱图；
图6-8：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物的X射线光电子能谱图；
图9：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物中碳点的傅里叶转换红外光谱图；
图10：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物中碳点的X射线光电子能谱图；
图11：本发明实施例1-7所得蓝色到红色磷光碳点复合物的磷光衰减曲线图；
图12：本发明实施例3所得黄色磷光碳点复合物的变温磷光衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明通过柠檬酸和硼酸制备长寿命室温磷光材料，如图1所示，将柠檬酸和硼酸完全溶解，使溶剂完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物；再将该混合物加热熔融，待硼酸与柠檬酸反应完全，通过改变柠檬酸和硼酸的配比、加热熔融温度或时间，得到磷光颜色不同的长寿命室温磷光材料。
实施例1
将6000mg硼酸和6mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物a。
170℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物a，5h后冷却至室温，得到块状的蓝色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000041
图2a和3别为本实施例所得蓝色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为2.8nm。图4a为本实施例所得蓝色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为512nm。图9和10a为本实施例所得蓝色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为28.16％。
实施例2
将6000mg硼酸和100mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物b。
170℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物b，5h后冷却至室温，得到块状的绿色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000051
图2b和图3分别为本实施例所得绿色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为3.3nm。图4b为本实施例所得绿色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为564nm。图9和10b为本实施例所得绿色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为32.29％。
实施例3
将6000mg硼酸和400mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物c。
180℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物c，5h后冷却至室温，得到块状的黄色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000052
图2c和图3分别为本实施例所得黄色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为4.0nm。图4c为本实施例所得黄色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为570nm。图9和10c为本实施例所得黄色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为36.85％。
实施例4
将6000mg硼酸和900mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物d。
200℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物d，5h后冷却至室温，得到块状的橙色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000061
图2d和图3分别为本实施例所得橙色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为4.4nm。图4d为本实施例所得橙色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为592nm。图9和10d为本实施例所得橙色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为48.61％。
实施例5
将6000mg硼酸和1000mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物e。
220℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物e，5h后冷却至室温，得到块状的红色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000062
图2e和图3分别为本实施例所得红色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为4.5nm。图4e为本实施例所得红色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为602nm。图9和10e为本实施例所得红色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为50.06％。
实施例6
将6000mg硼酸和1200mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物f。
220℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物f，5h后冷却至室温，得到块状的红色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000063
图2f和图3分别为本实施例所得红色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为4.7nm。图4f为本实施例所得红色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为621nm。图9和10f为本实施例所得红色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为54.63％。
实施例7
将6000mg硼酸和1600mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物g。
220℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物g，5h后冷却至室温，得到块状的红色磷光碳点复合物
Figure BDA0003295439050000071
图2g和图3分别为本实施例所得红色磷光材料的透射电子显微镜照片，X射线衍射谱图从图中可以看出所制备的室温磷光材料为碳点复合物，碳点由柠檬酸和硼酸反应原位生成并均匀分散和嵌入在氧化硼多晶中，氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体，碳点的粒径大小为5.3nm。图4g为本实施例所得红色磷光材料的室温磷光光谱图，最大磷光发射峰为638nm。图9和10g为本实施例所得红色磷光材料中碳点的傅里叶转换红外光谱图和X射线光电子能谱图，碳点的氧化程度为58.16％。
随着柠檬酸的用量增加和反应温度的升高，碳点的粒径增加，氧化程度增大，碳点复合物的磷光颜色发生红移。
对比例1
将6000mg硼酸和1800mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物h。
220℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物h，5h后冷却至室温，得到块状的红色磷光碳点复合物。
柠檬酸用量过多，硼酸不足以限制碳点的运动，则磷光性能降低。
对比例2
将6000mg硼酸和6mg柠檬酸混合得到柠檬酸和硼酸的混合物a。
170℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物a，5h后冷却至室温，得到块状的蓝色磷光碳点复合物。
直接混合效果不好，磷光碳点分布不均匀。
对比例3
将6000mg硼酸和1000mg柠檬酸加入到装有25mL去离子水的玻璃瓶中，初步溶解后，将玻璃瓶敞口置于加热块中，并在加热台上110℃加热使得硼酸和柠檬酸充分溶解于水中，继续加热过夜使去离子水完全挥发，得到柠檬酸和硼酸的混合物e。
240℃下加热熔融柠檬酸和硼酸的混合物e，5h后冷却至室温，得到块状的红色磷光碳点复合物。
温度过高，碳点碳化程度过高，磷光性能会大幅下降。而温度低于170，硼酸不能熔融得到氧化硼，无磷光。
应用效果验证：
图5-8分别为上述7个实施例所制备七种碳点复合物的红外光谱和光电子能谱图，从图中可以看出所制备的室温磷光材料均包含C，B，O元素及-OH，C-C/C＝C，C-O/C-O-B，C＝O，O-C＝O，BCO2，B2O3和B-O等化学键。
图11和12分别为上述7个实施例所制备七种碳点复合物的磷光衰减曲线和实施例3的变温磷光衰减曲线图，图11中从上到下分别对应
Figure BDA0003295439050000081
Figure BDA0003295439050000082
图12从上到下分别对应77K，100K，150K，200K，250K，300K。从图中可以看出所制备的室温磷光材料的平均磷光寿命在室温空气环境中可达113.90–581.76ms，在77K真空环境下最高可达1311.07ms。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全色可调的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述长寿命室温磷光材料包括氧化硼多晶和碳点；所述碳点原位生成并均匀分散并嵌入在氧化硼多晶中；所述氧化硼多晶为硼酸分子原位脱水产生的块状多晶体。
2.根据权利要求1所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述碳点的粒径大小为2.8–5.3nm，结构为类石墨化结构，氧化程度为28.16％–58.16％。
3.根据权利要求1所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述长寿命室温磷光材料中包含C，B，O元素及-OH，C-C/C＝C，C-O/C-O-B，C＝O，O-C＝O，BCO2，B2O3和B-O化学键。
4.根据权利要求1所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述长寿命室温磷光材料的磷光颜色在室温空气环境中可以从蓝色调控到红色，最大发射峰范围为466–638nm，覆盖整个可见光区。
5.根据权利要求1所述的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述长寿命室温磷光材料的平均磷光寿命在室温空气环境中可达113.90–581.76ms，在77K真空环境下最高可达1311.07ms，肉眼可辨的余辉时间室温空气环境中达5–12s。
6.一种如权利要求1所述长寿命室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、反应物的混合：将柠檬酸和硼酸完全溶解于溶剂中，加热使溶剂完全挥发，使得柠檬酸和硼酸均匀混合并得到柠檬酸和硼酸的混合物；
S2、磷光材料的制备：将步骤S1所得的硼酸和柠檬酸的混合物加热熔融，待硼酸与柠檬酸反应完全；
S3、通过改变步骤S1中柠檬酸和硼酸的配比、加热熔融温度或时间，得到磷光颜色不同的长寿命室温磷光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述柠檬酸、硼酸的用量比为1–1600mg：6g。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热具体为：将硼酸和柠檬酸的溶液置于容器中敞口加热；加热的温度为70–110℃，加热时间为7–12h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热熔融的温度为170–220℃，加热反应时间为3–6h。
10.一种权利要求1所述长寿命室温磷光材料在多维度信息加密中的应用。
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