CN113801898A - 一种采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用多元物料混合厌氧发酵产氢产甲烷产气量的方法,包括:采集发酵原料,所述发酵原料包括餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆;准备厌氧发酵接种物,将接种物除去杂质后,进行活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过设定值后,停加营养物,培养直到无沼气产生,得到产甲烷接种物;对于产氢相,接种物进一步进行蒸煮以抑制产甲烷菌群活性,形成产氢相接种物;将采集的餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆混合,加入接种物进行两阶段厌氧发酵产氢产甲烷,其中:先加入产氢相接种物,当产氢相发酵终止后,再接入产甲烷接种物。本发明实现了各发酵原料协同作用,产氢产甲烷产气量显著提高,为解决餐厨垃圾单独发酵时产气效率低的问题提供可行方法。
Description
技术领域
本发明涉及厌氧发酵产沼气领域的产气调控方法,具体地说,涉及的是一种采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法。
背景技术
餐厨垃圾来源极其广泛,且产生量巨大,是主要的城乡固体废弃物垃圾的组成部分。而由于餐厨垃圾含水率高、有机质丰富,容易腐败和散发恶臭气味,不恰当的处理会给公共卫生和生态***带来诸多隐患和危险。厌氧发酵可将餐厨垃圾的有机部分降解利用,并产生沼气等可再生能源,发酵剩余的残渣还可以制作有机肥,因此,在餐厨垃圾处理试点城市中,厌氧发酵被作为主流的餐厨垃圾资源化处理工艺,约80%的餐厨垃圾采用厌氧发酵处理。两相厌氧发酵通过分离产酸相和产甲烷相,将水解产酸和产氢反应集中在产酸相,而在产甲烷相发生产甲烷过程,使得不同功能的微生物菌群能够处于各自更适宜的发酵环境,同步回收氢气和甲烷两种气体燃料,被广泛应用于餐厨垃圾的高效处理。
由于餐厨垃圾具有高含水率、高有机质和高油脂等特点,在发酵过程中极易出现挥发酸过量累积的问题,可能导致厌氧发酵失败。为应对餐厨垃圾发酵稳定性低的问题,禽畜粪便和农作物秸秆作为我国的主要农业有机废弃物,常用以和餐厨垃圾混合发酵来平衡微生物营养需求,如鸡粪与餐厨垃圾混合发酵可以提高厌氧发酵***有机负荷和碱度,农作物秸秆和餐厨垃圾混合发酵可调节***碳氮比和保护产甲烷菌活性。然而不同混合原料对于餐厨垃圾厌氧发酵的协同机理存在着较大差异,仅使用两类原料混合发酵时,不能充分发挥不同类型物料的混合发酵的优势,并且难以满足大型厌氧发酵工程的需要。
经检索发现,中国专利申请号为CN201811479848(一种多原料协同厌氧发酵方法)的发明申请,其虽然采用了多原料混合发酵,但其采用的是单阶段产甲烷厌氧发酵技术,主要是制取甲烷这一种气体能源。又如,专利申请号为CN201610195299.X的发明申请,其公开一种用于制备沼气的村镇多元有机废弃物及其制备沼气的方法,尽管其将水解酸化和产甲烷阶段分开进行,但其主要目的是为了产甲烷。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法。
为实现上述目的,本发明基于餐厨垃圾与两类不同发酵特性原料两阶段厌氧混合发酵,即采用玉米秸秆和鸡粪这两类具有代表性的农业有机废弃物与餐厨垃圾进行混合发酵,通过调节三类发酵原料的混配比,以单一原料两阶段发酵为对照,考察各不同混配比条件下,其批次发酵的产气潜力和发酵停滞期长短的区别,从而确定优化的混配比,以解决单一原料厌氧发酵处理运行易失稳、产气效率低等问题。
具体的,本发明所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,包括:
S1,采集发酵原料,所述发酵原料包括餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆;
S2,准备厌氧发酵接种物,将接种物除去杂质后,进行活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过50%后,停加营养物,培养直到无沼气产生;对于产氢相,接种物进一步进行蒸煮以抑制产甲烷菌群活性,形成产氢相接种物;
S3,将S1采集的餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆混合,加入S2接种物进行两阶段厌氧发酵产氢产甲烷,其中:先加入产氢相接种物,当产氢相发酵终止后,再接入产甲烷接种物。
可选地,所述餐厨垃圾是指:在食堂采集后,挑出碎石、塑料、金属、骨头等杂物后,研磨过20目筛网。
可选地,所述鸡粪采集于养殖场,挑出石头、金属、羽毛等杂质。
可选地,所述玉米秸秆,使用前经破碎过14目筛网和尿素预处理,进一步的,尿素预处理方法为:配制30-50g/L的尿素,与玉米秸秆按质量比1:1混合,在57℃条件下反应27小时。
可选地,所述S2中,将接种物除去杂质后,进行活化培养处理,进行加葡萄糖活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过50%后,停加营养物,直到七天内无沼气产生。对于产氢相,接种物在80-95℃下蒸煮30min以抑制产甲烷菌群活性,得到产氢相接种物。
可选地,所述S3中,发酵温度控制在50-55℃;产氢相接种物与发酵底物的VS接种比为1:2,产氢相***起始pH值用2mol/L HCL溶液调节至5.5,当产氢相发酵终止后,产氢相的发酵剩余物起始pH值用2mol/L NaOH溶液调节至6.5,然后接入产甲烷接种物,VS接种比为1:1。
可选地,所述S3中,控制发酵基质的C/N比在18-20范围内,鸡粪和秸秆的VS接种比为1:3,餐厨垃圾与该混合物的VS混合比分别选取为8~9:1~2、7~8:2~3、4~5:5~6和2~3:7~8。
本发明上述方法S3中,通过分离产酸相和产甲烷相,将水解产酸和产氢反应集中在产酸相,而在产甲烷相发生产甲烷过程,使得不同功能的微生物菌群能够处于各自更适宜的发酵环境,同步回收氢气和甲烷两种气体。
此外,本发明中使用的发酵温度和餐厨垃圾原材料预处理方式等工艺条件也与现有技术不同,为现有研究提供了更多的原料不同混合比例的验证。
与现有技术相比,本发明实施例具有如下至少一种有益效果:
本发明用餐厨垃圾、鸡粪和玉米秸秆混合发酵,显著改善了单独原料两阶段厌氧发酵的产氢产甲烷潜力,产氢和产甲烷累积产气量有显著提高,并相较于餐厨垃圾单独发酵产氢有效缩短了停滞期,如实施例中所示,实验组A和实验组B在产甲烷阶段有显著的产甲烷协同效应。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明一实施例的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法流程图;
图2为本发明一较优实施例的两阶段累积产氢拟合曲线图;
图3为本发明一较优实施例的两阶段累积产甲烷拟合曲线图;
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
参照图1所示,本发明实施例提供一种采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,包括:
S1,采集发酵原料,所述发酵原料包括餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆;
本实施例中,发酵原料选取具有广泛农业有机废弃物代表性的玉米秸秆和鸡粪,以及城市主要固体有机废弃物的餐厨垃圾,混合作为实验所用的发酵原料。
为了取得更好的发酵效果,对上述的发酵原料进行预处理,然后再添加。
对餐厨垃圾进行预处理,即:挑出碎石、塑料、金属等杂物后,研磨过20目筛网,为防止发霉变质,储存于-20℃冰柜冷冻,使用前放4℃冰箱过夜解冻。通过该预处理,可以除去不能进行厌氧发酵的杂物,发酵基质更加均匀。
对玉米秸秆进行预处理,即:将玉米秸秆破碎过14目筛网和尿素预处理。进一步的,尿素预处理方法为配制45-50g/L的尿素,与秸秆质量比1:1混合,在57℃条件下反应27小时。通过该预处理,可以破坏秸秆的纤维素结构,使得秸秆更容易被发酵。
对鸡粪预处理,即:挑出石头、金属、羽毛等杂质后,储藏于-20℃冰箱。
S2,准备厌氧发酵接种物,包括产甲烷接种物和产氢相接种物。
将接种物除去杂质后,进行活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过设定值后,停加营养物,培养直到无沼气产生,得到产甲烷接种物;对于产氢相,接种物进一步进行蒸煮以抑制产甲烷菌群活性,形成产氢相接种物;
具体的,接种物除去杂质后进行活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过50%后,停加葡萄糖等营养物,直到七天内无沼气产生。对于产氢相,接种物在80-95℃下蒸煮30min以抑制产甲烷菌群活性。
S3,将S1采集的餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆混合,加入S2接种物进行两阶段厌氧发酵产氢产甲烷,其中:先加入产氢相接种物,当产氢相发酵终止后,再接入产甲烷接种物。
本步骤中,产氢相***起始pH值用2mol/L HCL溶液调节至5.5,当产氢相发酵终止后,发酵剩余物起始pH值用2mol/L NaOH溶液调节至6.5。
在一具体实验中,固定碳氮比为适合厌氧发酵的18-20范围内,发酵底物按VS浓度固定在10gVS.L-1,根据发酵原料挥发性固体含量,鸡粪和秸秆的VS接种比选取为1:3,餐厨垃圾和鸡粪、秸秆混合物的VS混合比分别选取为8:2(A组),7:3(B组)、4:6(C组)和2:8(D组)。同时,选取对照组,对照组进行单一原料的对比,对餐厨垃圾(FW组)、鸡粪(CM组)和预处理后的玉米秸秆(CS组)进行分别两相厌氧发酵处理。
基于上述方法,以下提供一具体实验来作为实施例,详细说明其具体实施的过程,但本发明并不局限于该实施例。
第一步:发酵原料采集及预处理:
①餐厨垃圾采集于某学校食堂,挑出碎石、塑料、金属、骨头等杂物后,研磨过20目筛网,为防止发霉变质,储存于-20℃冰柜冷冻,使用前放4℃冰箱过夜解冻。
②鸡粪采集于上海市某养殖场,挑出石头、金属、羽毛等杂质后,储藏于-20℃冰箱。
③玉米秸秆使用前需经破碎过14目筛网和尿素预处理,尿素预处理方法为配制45g/L的尿素,与秸秆质量比1:1混合,在57℃条件下反应27小时。
④厌氧发酵接种物取自上海市某农场,除去杂质后,进行活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过50%后,停加营养物,直到七天内无沼气产生。对于产氢相,接种物在95℃下蒸煮30min以抑制产甲烷菌群活性,接种物基于湿样的总固体含量和挥发性固体含量分别为13.1%和6.8%,处理后的接种物接种至发酵瓶。对于产甲烷相则直接进行接种。发酵原料理化性质见表1。
表1发酵原料理化性质
第二步:批次厌氧发酵产氢:
①厌氧发酵产氢(采用橡胶塞密封的锥形瓶,单瓶有效容积为200mL,发酵底物按VS浓度固定在10gVS.L-1,鸡粪和秸秆的VS接种比选取为1:3,餐厨垃圾和鸡粪、秸秆混合物的VS混合比分别选取为8:2(A组)、7:3(B组)、4:6(C组)和2:8(D组),控制发酵基质的C/N比在18-20范围内。
②产氢相接种物与发酵底物的VS接种比为1:2,产氢相***起始pH值用2mol/LHCL溶液调节至5.5。
③锥形瓶充氮气5min排出空气后密闭,置于恒温水浴摇床在55℃条件下进行培养。
第三步:批次厌氧发酵产甲烷过程:
①厌氧发酵产沼气采用橡胶塞密封的锥形瓶,当产氢相发酵终止后,产氢相的发酵剩余物起始pH值用2mol/L NaOH溶液调节至6.5,然后接入产甲烷接种物,VS接种比为1:1。
②锥形瓶充氮气5min排出空气后密闭,置于恒温水浴摇床在55℃条件下进行培养。
同时,为进行单一原料的对比,对餐厨垃圾(FW组)、鸡粪(CM组)和预处理后的玉米秸秆(CS组)进行分别两相厌氧发酵处理。每个处理设置4个重复。至少连续3日当天产气量低于累积产气量的1%,则视为产气期结束。
产气结果采用修正的Gompertz方程对产氢产甲烷累积产气过程进行拟合:
式(1)中:B(t)为t时刻的累积氢气/甲烷产量,mL;B0为产气潜力,mL;Rm为最大气体产率,mL.h-1;λ为延滞期,h或d。
实施结果
通过上述实施方法对餐厨垃圾、玉米秸秆和鸡粪进行两阶段混合厌氧发酵,实验结果如图2和图3所示,其中:
组A代表VS餐厨垃圾:(VS玉米秸秆:VS鸡粪)=8:2(3:1);
组B代表VS餐厨垃圾:(VS玉米秸秆:VS鸡粪)=7:3(3:1);
组C代表餐VS餐厨垃圾:(VS玉米秸秆:VS鸡粪)=4:6(3:1);
组D代表VS餐厨垃圾:(VS玉米秸秆:VS鸡粪)=2:8(3:1);
组FW、组CM和组CS分别代表餐厨垃圾、鸡粪和预处理后玉米秸秆单独原料两阶段厌氧发酵组。
由结果图2、图3可知,本发明实施例的混合发酵方法大大提高了单一原料两阶段厌氧发酵的产氢能力,实验组A和实验B实验结果表现出显著的三类原料协同产甲烷发酵表现。使用修正的Gompertz方程对各实验组产氢产甲烷累积产气过程进行拟合的结果见表2。
表2为使用修正的Gompertz方程对各实验组产氢产甲烷累积产气过程进行拟合的结果
从表2产氢反应实验结果看出,单独发酵原料实验结果为:实验组FW的产氢潜力为63.3±3.0mL,但实验组CS和CM则几乎没有产氢(产氢潜力为4-6mL),而多元物料混合发酵A组产氢214.9±4.3mL、B组产氢161.4±11.7mL、C组产氢103.3±3.0mL、D组产氢98.8±1.7mL,相较于单独原料两阶段发酵,各混合发酵实验组在产氢表现上均有着显著提升,比起单独餐厨垃圾发酵的停滞期4h,实验组A和实验组B几乎没有停滞期,实验组C的停滞期为0.12h。产甲烷反应结果显示,相较于单独原料发酵,实验组B产生的产甲烷协同效应为7%,停滞期相较于单独餐厨产甲烷发酵从2.4天缩短至1.4天,实验组A产生的产甲烷协同效应为25%,达到577.5±10.3mL/g VS,停滞期与单独餐厨垃圾产甲烷发酵停滞期一致。
本发明上述实施例根据发酵物料的发酵特性不同,按照挥发性固体含量比调节餐厨垃圾、玉米秸秆和鸡粪进行两阶段混合厌氧发酵的原料组成,经测试餐厨垃圾和玉米秸秆、鸡粪一系列混配比,并与单一原料两阶段厌氧发酵进行对比,确定适合多元物料发酵的混合比。本发明上述实施例实现了各发酵原料协同作用,产氢产甲烷产气量显著提高,为解决餐厨垃圾单独发酵的产气效率低的问题提供可行方法,同时对于厌氧发酵产沼气工程的多原料混合发酵产沼气技术有重要参考价值。
以上对本发明的部分实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下,可以任意组合使用。
Claims (10)
1.一种采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,包括:
S1,采集发酵原料,所述发酵原料包括餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆;
S2,准备厌氧发酵接种物,将接种物除去杂质后,进行活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过设定值后,停加营养物,培养直到无沼气产生,得到产甲烷接种物;对于产氢相,接种物进一步进行蒸煮以抑制产甲烷菌群活性,形成产氢相接种物;
S3,将S1采集的餐厨垃圾、鸡粪以及玉米秸秆混合,加入S2接种物进行两阶段厌氧发酵产氢产甲烷,其中:先加入产氢相接种物,当产氢相发酵终止后,再接入产甲烷接种物。
2.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述餐厨垃圾是指:在餐厨地点采集后,挑出碎石、塑料、金属、骨头杂物后,研磨过20目筛网。
3.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述鸡粪采集于养殖场,挑出石头、金属、羽毛杂质。
4.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述玉米秸秆,使用前经破碎过14目筛网和尿素预处理。
5.根据权利要求4所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述尿素预处理,具体为:配制30-50g/L的尿素,与玉米秸秆按质量比1:1混合,在57℃条件下反应27小时。
6.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述S2中,将接种物除去杂质后,进行活化培养处理,进行加葡萄糖活化培养处理,待其产气中甲烷含量超过50%后,停加营养物,直到七天内无沼气产生,得到产甲烷接种物。
7.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述S2中,对于产氢相,接种物在80-95℃下蒸煮30min以抑制产甲烷菌群活性,得到产氢相接种物。
8.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述S3中,发酵温度控制在50-55℃;产氢相接种物与发酵底物的VS接种比为1~1.5:2~3,产氢相***起始pH值用2mol/L HCL溶液调节至5.5;当产氢相发酵终止后,产氢相的发酵剩余物起始pH值用2mol/L NaOH溶液调节至6.5,然后接入产甲烷接种物,VS接种比为1:1。
9.根据权利要求1所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述S3中,控制发酵基质的C/N比在18-20范围内。
10.根据权利要求9所述的采用多元物料混合两阶段厌氧发酵产氢产甲烷的方法,其特征在于,所述S3中,鸡粪和玉米秸秆的VS接种比为1:3;先将鸡粪与玉米秸秆混配成混合物,餐厨垃圾与该混合物的VS混合比分别选取为8~9:1~2、7~8:2~3、4~5:5~6和2~3:7~8。
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