CN113755531A

CN113755531A - 一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法

Info

Publication number: CN113755531A
Application number: CN202111107992.4A
Authority: CN
Inventors: 徐建玲; 王汉席; 孙寄添
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Jilin Agricultural Science and Technology College
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2021-12-07

Abstract

本发明公开了一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法，属于厌氧发酵技术领域。具体公开了：将牛粪、秸秆及生物炭混合，加水调节固含量为9％，将得到的混合物在35±1℃下密封反应72‑96h，然后向反应体系中加入含有菌种的碱性沼液，调节体系pH至所述菌种厌氧发酵的pH，进行牛粪秸秆的厌氧共发酵。本发明在以牛粪为主要原料的厌氧共发酵体系中添加碱法预处理的玉米秸秆，使处理后的秸秆更易被水解菌利用；同时，厌氧共发酵体系中添加的生物炭，可促进厌氧发酵的效率，缩短发酵周期。

Description

一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法

技术领域

本发明涉及厌氧发酵技术领域，特别是涉及一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法。

背景技术

有机废物在全世界产生的废物总量中占了很大比例，例如城市固体废物中的有机部分、废水处理污泥、农村和森林残留物等。有机废物处理是指对有机废弃物及其污染物利用物理、化学和生物方法进行处理，使其减少对环境的污染甚至变废为宝。对有机废物的处理方法有多种形式，包括厌氧发酵、好氧堆肥、卫生填埋等。

厌氧发酵(Anaerobic digestion，简称AD)是将有机固体废物和废水转化为能源和有价值产品的有效生化途径。AD工艺产生沼气，沼气可以转化为热能和动力，剩余的残渣可以作为土壤改良剂安全地散布到田间。因此，国内外积极地发展厌氧发酵技术。但以动物粪便，尤其是有机碳和氮含量都较低的牛粪作为底物时，存在直接厌氧发酵不易启动，发酵周期长的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法，以解决上述现有技术存在的问题，从而提高以牛粪为原料的厌氧发酵体系的发酵效率和单位质量固体发酵料甲烷产量。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法，包括以下步骤：

将牛粪、秸秆及生物炭混合，加水调节固含量为9％，将得到的混合物在35±1℃下密封反应72-96h，然后向反应体系中加入含有菌种的碱性沼液，调节体系pH至所述菌种厌氧发酵所需的pH，进行牛粪秸秆的厌氧共发酵。

进一步地，所述秸秆为碱法预处理的玉米秸秆。

进一步地，所述碱为氢氧化钠，所述碱法预处理的步骤为：将玉米秸秆在pH＞13的氢氧化钠溶液中处理24-36h，然后将所述玉米秸秆洗涤至中性，得到所述碱法预处理的玉米秸秆。

进一步地，所述生物炭来源为玉米秸秆基人工湿地***处理后的饱和基质，也即秸秆生物炭用于人工湿地基质，在人工湿地***运行至污染物去除率低于40％，需要轮休时，此时秸秆生物炭基质对污染物的吸附已经达到饱和状态。

进一步地，所述碱性沼液的制备方法为：以牛粪和玉米秸秆为原料，加入硅藻土进行厌氧共发酵，在酸化阶段结束后利用碳酸氢钠调节***pH值到中性(pH＝7-8)，并引入EM菌种，在厌氧发酵结束后，得到所述碱性沼液。

碱性沼液的制备中，所述牛粪和玉米秸秆的质量比为8:1-10:1，硅藻土的添加量为牛粪和玉米秸秆总质量的7％-9％，通过添加EM菌液的形式引入EM菌种；

所述EM菌液添加量为牛粪、玉米秸秆及硅藻土混合料物料的9.5％-10.5％；EM菌液购自安徽广宇生物技术有限公司。

进一步地，所述碱法预处理的玉米秸秆添加量为所述牛粪总固体含量的10-15％。

进一步地，相对于所述牛粪总固体含量，所述生物炭的添加量为0-8wt％，不包括0。

进一步地，所述碱性沼液的添加量为密封反应结束后所得反应物体积的10-20％。

水解是厌氧发酵***重要的限速步骤，并且对于厌氧发酵***来说，水解和产甲烷是同步进行的，提高产气速率的关键在于加快水解阶段。目前大多数学者通过两相厌氧发酵来加速厌氧发酵，将水解阶段和产甲烷阶段分离。本发明对玉米秸秆进行氢氧化钠碱处理后，加入到牛粪厌氧发酵体系中，使处理后的秸秆更易被水解生物菌利用，同时添加生物炭添加剂，提供产甲烷菌的生长空间，进一步提前产甲烷。

本发明公开了以下技术效果：

牛粪中有机碳和氮含量都较低，直接厌氧发酵不易启动，且周期非常长。本发明在以牛粪为主要原料的厌氧共发酵体系中添加碱法预处理的玉米秸秆，使处理后的秸秆更易被水解生物菌利用；同时，厌氧共发酵体系中还添加有生物炭，可促进厌氧发酵的效率，缩短发酵周期。

本发明以牛粪和秸秆为原料，通过少量碳酸氢钠的添加，经厌氧发酵可得到大量低成本的碱性沼液，碱性沼液的制备过程本身也可实现牛粪及秸秆的厌氧发酵，同时，碱性沼液在本发明厌氧发酵体系中的加入可成功启动厌氧发酵***，提高甲烷含量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明厌氧发酵反应装置图；其中，1-水浴锅，2-发酵料，3-进料出料口，4-排气管，5-排气阀，6-取气口，7-集气瓶，8-量筒，9-排水管；

图2为厌氧发酵的每日沼气产量和每日甲烷产量；图A为每日沼气产量，图B为每日甲烷产量；

图3为厌氧发酵的总沼气产气量和总甲烷产量；图A为总沼气产气量，图B为总甲烷产量；

图4为厌氧发酵的每日沼气产气量中甲烷含量；

图5为厌氧发酵***中pH的变化；

图6为厌氧发酵***中电导率变化；

图7为沼渣中总磷的含量及原材料中的磷含量；

图8为厌氧发酵***中挥发性脂肪酸(乙酸)的变化；

图9为厌氧发酵***中氨氮变化；

图10为各组产气高峰时N₂O的含量。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中，牛粪取自公主岭养殖场(N43°23′58″，E124°44′48″)，玉米秸秆取自吉林长春附近田间黄储秸秆，取样运输后在4℃保存，牛粪和玉米秸秆的基本性质，以及二者混合后的基本性质如表1所示。

表1

生物炭为取室内城市尾水净化的自玉米秸秆基人工湿地***处理后的饱和基质，经过烘干研磨后添加到厌氧消化***中。

实施例1

采用500mL锥形瓶作为反应器，通过橡胶塞和玻璃胶密封，反应装置如图1所示。

1.制备碱性沼液：

将上述牛粪和玉米秸秆按9:1进行混合厌氧共发酵，以硅藻土为添加剂，添加量为牛粪和玉米秸秆总固体含量的8％，在酸化阶段结束后(第7天)加入适量的碳酸氢钠(30mL)，调整***pH值到中性(pH＝7)，并引入EM菌液(EM菌液购自安徽广宇生物技术有限公司；菌液主要菌种为放线菌属、芽孢菌属、粪肠球菌属和醋酸菌)，添加量为总混合料质量的10％，在厌氧发酵结束阶段(28天)得到碱性的沼液。

2.牛粪玉米秸秆共发酵：

首先将玉米秸秆用0.5mol/L的氢氧化钠浸泡处理24h，然后用自来水冲洗至pH为7，得到处理后的玉米秸秆；向反应装置中加入牛粪，并加入生物炭及处理后的玉米秸秆，其中，处理后的玉米秸秆及生物炭的添加量分别为牛粪总固体含量(TS)的10％和4％，添加自来水使反应器***的总固体含量在9％，碳氮比为35。之后将反应体系密封，放入恒温水浴锅，在35±1℃下反应，在密封结束后的第三天，加入总体积10％的碱性沼液，调节pH到厌氧发酵菌适合的pH(pH＝7)，以加完碱性沼液的时间定为厌氧发酵的开始时间。

每天中午12:00记录量筒中液体体积及环境温度，每天早中晚各震荡反应器一分钟，充分摇匀，用集气袋收集气体并用便携式甲烷检测仪测定甲烷含量并记录，选取样品进行气相色谱测定其他成分的含量。厌氧消化过程中每3天取样一次，每次通过三通阀取沼液20mL，并按含固率加入适量的蒸馏水，测定pH和电导率，离心后取上清液测总磷，氨氮和VFAs。当产气量低于最大产气量的10％时认为厌氧发酵结束。

实验组：设置4组实验组，分别添加2％、4％、6％、8％的生物炭，其中4％效果相对较优。

对照组：

首先将玉米秸秆用0.5mol/L的氢氧化钠浸泡处理24h，牛粪和玉米秸秆按9:1进行混合厌氧共发酵，混合后的原材料量与上述实验组相同。调整pH值至厌氧发酵菌适合的pH(pH＝7)，然后引入菌种(放线菌属、芽孢菌属、粪肠球菌属和醋酸菌)菌液，添加量为总混合料质量的10％，菌液浓度及菌种质量比均与上述实验组相同。气体收集方法和各指标测定如上。

实施例2厌氧发酵***的产气性能

图2为每日沼气产量和每日甲烷产量图，其中，图A为每日沼气产量，图B为每日甲烷产量。

由图2A可以看出，生物炭组单日最大产气量为8％C的第五天，产气17.48mL/g VS。从产气周期来看，加入生物炭后使得厌氧发酵周期明显缩短：不加生物炭的空白对照组在厌氧发酵启动的第40天结束，添加生物炭组在反应第22-26天反应结束。添加6％和8％生物炭对周期缩短最明显，均在第22天结束，添加2％生物炭在第26天结束，也有较为明显的促进厌氧发酵速率的效果。

从每日产气量上来看，添加生物炭会使单日最大产气量提高，添加2％生物炭在第3天达到产气高峰，添加6％生物炭在第4天达到产气高峰，添加8％生物炭在第5天达到产气高峰。作为对照的CK组则在第7天才达到产气高峰，这是由于生物炭提供了微生物生长的条件，更利于甲烷菌生长。

图3为总沼气产气量和总甲烷产量图，其中，图A为总沼气产气量，图B为总甲烷产量。在前9天，所有实验组均高于CK对照组，但由于促进了厌氧发酵反应效率，使得总产气量略微下降，在第23天后，所有实验组的总产气量都低于CK对照组。但所有实验组的产气量均高于Xu等人文献(XU H,YUN S,WANG C,et al.Improving performance and phosphoruscontent of anaerobic co-digestion of dairy manure with aloe peel waste usingvermiculite[J].Bioresource Technology,2020,301(122753)中,牛粪单独消化对照的112.5mL/g VS产气量。出现这种现象说明生物炭具有促进厌氧发酵效率的性质。

每日检测甲烷的百分比如图4所示，表2是计算的厌氧发酵产甲烷占沼气的结果。可以看出，加入生物炭后，甲烷占比迅速提升，这是因为生物炭可以促进种间电子传递，使产甲烷菌活性更高，甲烷产量变多。

表2 厌氧发酵沼气中甲烷产量和含量

实施例3厌氧发酵***的pH和电导率

图5为厌氧发酵***中pH的变化。从pH来看，CK组加入30mL饱和碳酸氢钠，使pH从5.33升高到7.03的中性，第7天达到阶段性pH最大值7.5，同时在第七天达到产气高峰，达到产气高峰之后pH逐渐降低，到第16天的7.18。最后在厌氧发酵反应结束逐渐升高到8.26，由于pH过高，不利于产甲烷菌生长，厌氧发酵产气结束。实验组的pH最终趋近于6.8，由于生物炭实验组加入的是碱性沼液，含有产甲烷菌，在加入***后更容易促进***启动。虽然常见添加的碱性物质为氢氧化钠和氢氧化钙，但本发明发现，添加少量饱和碳酸氢钠可以在厌氧发酵结束后得到大量低成本pH＞8的碱性沼液，可以再次利用到厌氧发酵中充当碱液，具有良好的经济效益。

虽然添加了碳酸氢钠会导致Na⁺较多，一定程度上会抑制厌氧发酵沼气的产生，但由于pH更加适合产甲烷菌生长，产气性能依然得到了明显提升。同时，加入碳酸氢钠产生的CO₂会沉积在反应器底部，一方面生成的CO₂会阻止氧气进入厌氧发酵***，提高***稳定性，另一方面由于甲烷密度较低，实验结果显示并不影响甲烷的产生。

虽然理论上生物炭可以起到缓冲pH的效果，但从实验结果上来看，添加生物炭并没有起到显著的缓冲pH效果，这可能是由于生物炭在缓冲pH的同时缩短了产气滞后期，提高了效率，从而使pH加速变化。

电导率变化如图6所示，电导率都是在第五天左右达到高峰，生物炭组中添加的生物炭因为已经在湿地***中饱和，且存在吸附释放的动态过程，导致电导率上下浮动且不明显，但电导率明显低于对照组，对于饱和生物炭来说电导率并不是影响厌氧发酵产气的主要因素。与现有研究对比，本发明中的电导率明显较高，这可能是由于碱预处理使秸秆更易被利用，***中离子浓度更高。

实施例4厌氧发酵***的总磷

在反应结束后分离出沼渣，测定沼渣中磷含量，结果如图7所示。可以发现相对于发酵原材料，绝大部分实验组中的磷含量都提高了。加入生物炭的4个实验组中，沼渣中磷含量得到了显著提高，这是由于秸秆生物炭本身含有部分磷，同时，在厌氧发酵前期有部分磷释放到沼液中，但随着厌氧发酵的进行，***中的绝大部分磷都富集到了沼渣中。厌氧发酵会降解有机物，特别是消化器中的大颗粒，这可能导致畜禽浆中有机磷含量降低，粗含量减少。由于可溶性的磷易与Ca²⁺,Mg²⁺等离子形成沉淀，在厌氧消化过程中形成鸟粪石和其他沉淀物，沉积到沼渣中增加了固体组分中的磷含量。生物炭都具有吸附性，促进了磷向固体中转化。且反应结束后，沼渣中磷的含量在16.00-59.66mg/g区间，高于小麦总磷的需求的11.30g/kg，可以作为优质的磷肥。

实施例5厌氧发酵***的挥发性脂肪酸

由于沼液中含有少量挥发性脂肪酸，使得***更容易启动，导致第一天就有部分VFAs，如图8所示。挥发性脂肪酸一定程度上反映了水解情况和产甲烷情况，大分子有机物在产酸菌的作用下水解成为长链脂肪酸，并通过专性产氢产乙酸菌代谢为乙酸，这使得乙酸含量远远大于其他挥发性脂肪酸的含量，产甲烷菌再利用挥发性脂肪酸和二氧化碳生成甲烷，在厌氧发酵前期，VFAs的升高说明水解程度较好。这是由于碱法预处理可以使微生物细胞壁变弱，更易被水解酸化生成VFAs。由于加入了碱处理的玉米秸秆，使得玉米秸秆可以被更好得利用。同时添加生物炭的4个实验组前期的VFAs远大于CK组，说明玉米基湿地饱和生物炭对水解阶段有明显的促进作用。但过多的VFAs会抑制产甲烷菌的活性，在厌氧发酵期间，VFAs的累积会降低***的缓冲能力，从而影响pH，生物炭的加入提供了缓冲pH的能力，与VFAs累积的负面效应抵消，促进了厌氧发酵效率。

实施例6厌氧发酵***的氨氮

图9为厌氧发酵期间的氨氮值变化，可以看出加入生物炭后氨氮含量明显较多，相对于在发酵后期才提升的对照组，生物炭实验组中氨氮含量极高。这是由于生物炭已经在湿地***中吸附了较多氨氮，放入厌氧发酵***中重新将氨氮释放出来，导致***初始条件下氨氮含量就很高。

现有研究已经发现氨氮对于厌氧发酵来说是有毒性的，因为它能穿过细胞膜，从而影响厌氧发酵细菌。富含氨的基质(如猪粪)的干式厌氧发酵通常受到高氨水平的抑制，虽然氨是微生物区系的氮源，但厌氧发酵***中高水平的氨会减少甲烷的产生，导致VFAs的积累，从而导致生物能量的回收损失。

其他学者的研究显示，由于沼液具有较高的氨氮，在盆栽试验中，厌氧消化沼液对施肥效果和作物产量都有显著的积极影响，但由于在田间实验时，沼液不能及时的均匀释放到田间，可能导致N损失。这说明在沼液利用的方面，氨氮含量高是很有价值的，但还未发现一种良好的运用方式。部分氮元素会通过反硝化作用转化为N₂O排放到***外，造成温室效应和臭氧层破坏。对每个实验组达到产气高峰时的气体进行气相色谱，测量它N₂O的含量，结果如图10所示，产气高峰时排放的N₂O也很少，最高也只占3.9ppm，对环境影响很小。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种促进牛粪秸秆厌氧共发酵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸秆为碱法预处理的玉米秸秆。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠，所述碱法预处理的步骤为：将玉米秸秆在pH＞13的氢氧化钠溶液中处理24-36h，然后将所述玉米秸秆洗涤至中性，得到所述碱法预处理的玉米秸秆。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭来源为玉米秸秆基人工湿地***处理后的饱和基质。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性沼液的制备方法为：以牛粪和玉米秸秆为原料，加入硅藻土进行厌氧共发酵，在酸化阶段结束后利用碳酸氢钠调节***pH值到中性，并引入菌种，在厌氧发酵结束后，得到所述碱性沼液。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱法预处理的玉米秸秆添加量为所述牛粪总固体含量的10-15％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述牛粪总固体含量，所述生物炭的添加量为0-8wt％，不包括0。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性沼液的添加量为密封反应结束后所得反应物体积的10-20％。