CN113801337B - 一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5]2CH3OH·2H2O·DMF，其中，所述BDC为脱质子的负二价对苯二甲酸阴离子配体，所述H2BPZ,HBPZ和BPZ分别为3,3’,5,5’‑四甲基‑1,1’‑二氢‑4,4’‑联吡唑的零价、负一价、负二价阴离子配体，所述DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。同时，本发明还公开了所述金属有机框架材料的制备方法及其应用。所述金属有机框架材料具有优异的吸附分离乙烯乙烷的功能，在石油、化工等领域乙烯的分离纯化方面具有重要的应用价值。

Description

一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于无机化学和材料化学科学领域，具体涉及一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用。
技术背景
乙烯是石油化工制造各种高价值化工商品的最重要原料之一。目前乙烯主要来源于蒸汽裂解和乙烷脱氢，因此乙烯中不可避免地含有一定量的乙烷杂质，因此需要进一步的提纯技术，以获得高纯度的乙烯产品。由于具有相似的物理化学性质，乙烯-乙烷混合物的分离是一个巨大的挑战。总而言之，乙烯的纯化对于乙烯在工业中的高效使用具有重要的经济意义和价值。
金属有机框架化合物，简称为MOF，是一种由金属中心和有机配体通过相互连接而形成的具有周期性网络结构的多孔材料，因其广泛的应用前景而不断受到学术界和工业界的关注。相比于传统的多孔碳、沸石等材料，MOF的特点在于结构的可设计性、孔尺寸的可调控性，以及孔表面的可修饰性，因此MOF在吸附分离领域，具有非常重要的应用潜能。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用，所述金属有机框架材料的孔表面含有非极性的甲基基团，具有优异的乙烯乙烷吸附分离性能。
一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5]2CH3OH·2H2O·DMF，其中，所述BDC为脱质子的负二价对苯二甲酸阴离子配体，所述H2BPZ,HBPZ和BPZ分别为3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑的零价、负一价、负二价阴离子配体，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述BDC、H2BPZ、HBPZ、BPZ的结构式分别如下：
Figure BDA0003305551150000021
优选地，所述金属有机框架化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为
Figure BDA0003305551150000022
Figure BDA0003305551150000023
α＝β＝90°、晶胞体积为
Figure BDA0003305551150000024
所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料的制备方法，以四水合三氟乙酸锌为金属盐，对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的混合溶剂为溶剂，采用溶剂热法进行制备，包括以下步骤：
(1)将四水合三氟乙酸锌、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑依次加入到N,N-二甲基甲酰胺、甲醇与氢氟酸的混合溶剂中；
(2)置于反应釜中，密闭加热至115～120℃后保持65～75h，然后以4～6℃/小时的速度冷却到室温；
(3)取出反应物，得到无色块状晶体，即为所述金属有机框架材料。步骤(1)中，所述四水合三氟乙酸锌、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的加入比例为0.1mmol：0.1mmol：0.1mmol：7mL：3.5mL：0.05mL。
所述金属有机框架材料在吸附分离乙烯乙烷中的应用：将所述金属有机框架材料在甲醇中交换70～80h，然后在真空、100℃下活化4h，然后用于吸附分离乙烯乙烷。
本发明的优点：
(1)本发明采用溶剂热法制备所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，步骤简单、易操作、设备要求低，所述的原料易得；
(2)制备得到的金属有机框架材料是含有一维孔道的三维框架，孔道具有孔径分布均匀、孔尺寸适中、孔表面含有非极性甲基基团等特征，具有优异的吸附分离乙烯乙烷的功能，在石油、化工等领域乙烯的分离纯化方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1金属有机框架材料中的Zn2+离子的配位环境；
图2金属有机框架材料中的环状结构；
图3金属有机框架材料中的三维框架结构；
图4金属有机框架材料在77K下的氮气吸附等温线；
图5金属有机框架材料在298K下的乙烯和乙烷吸附等温线；
图6金属有机框架材料在298K下的乙烷/乙烯吸附选择性曲线；
图7金属有机框架材料在298K下的体积比为1：10的乙烯-乙烷动态穿透曲线。
具体实施方式
实施例1
一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5]2CH3OH·2H2O·DMF，其中，所述BDC为脱质子的负二价对苯二甲酸阴离子配体，所述H2BPZ,HBPZ和BPZ分别为3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑的零价、负一价、负二价阴离子配体，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述BDC、H2BPZ、HBPZ、BPZ的结构式分别如下：
Figure BDA0003305551150000031
所述金属有机框架化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为
Figure BDA0003305551150000032
Figure BDA0003305551150000033
α＝β＝90°、晶胞体积为
Figure BDA0003305551150000034
所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料的制备方法，以四水合三氟乙酸锌为金属盐，对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的混合溶剂为溶剂，采用溶剂热法进行制备，包括以下步骤：
(1)将0.1mmol四水合三氟乙酸锌、0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑依次加入到由7mLN,N-二甲基甲酰胺、3.5mL甲醇与0.05mL氢氟酸混合而成的混合溶剂中；
(2)置于反应釜中，密闭加热至115～120℃后保持65～75h，然后以4～6℃/小时的速度冷却到室温；
(3)取出反应物，即为所述金属有机框架材料。
所述金属有机框架材料在吸附分离乙烯乙烷中的应用：将所述金属有机框架材料在甲醇中交换70～80h，然后在真空、100℃下活化4h，然后用于吸附分离乙烯乙烷。
实施例2
一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5]2CH3OH·2H2O·DMF，其中，所述BDC为脱质子的负二价对苯二甲酸阴离子配体，所述H2BPZ,HBPZ和BPZ分别为3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑的零价、负一价、负二价阴离子配体，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述BDC、H2BPZ、HBPZ、BPZ的结构式分别如下：
Figure BDA0003305551150000041
所述金属有机框架化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为
Figure BDA0003305551150000042
Figure BDA0003305551150000043
α＝β＝90°、晶胞体积为
Figure BDA0003305551150000044
所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料的制备方法，以四水合三氟乙酸锌为金属盐，对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的混合溶剂为溶剂，采用溶剂热法进行制备，包括以下步骤：
(1)将0.1mmol四水合三氟乙酸锌、0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑依次加入到由7mL N,N-二甲基甲酰胺、3.5mL甲醇与0.05mL氢氟酸混合而成的混合溶剂中；
(2)置于反应釜中，密闭加热至115℃后保持75h，然后以4℃/小时的速度冷却到室温；
(3)取出反应物，得到无色块状晶体，即为所述金属有机框架材料。
实施例3
一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5]2CH3OH·2H2O·DMF，其中，所述BDC为脱质子的负二价对苯二甲酸阴离子配体，所述H2BPZ,HBPZ和BPZ分别为3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑的零价、负一价、负二价阴离子配体，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述BDC、H2BPZ、HBPZ、BPZ的结构式分别如下：
Figure BDA0003305551150000051
所述金属有机框架化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为
Figure BDA0003305551150000052
Figure BDA0003305551150000053
α＝β＝90°、晶胞体积为
Figure BDA0003305551150000054
所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料的制备方法，以四水合三氟乙酸锌为金属盐，对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的混合溶剂为溶剂，采用溶剂热法进行制备，包括以下步骤：
(1)将0.1mmol四水合三氟乙酸锌、0.1mmol对苯二甲酸、0.1mmol 3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑依次加入到由7mL N,N-二甲基甲酰胺、3.5mL甲醇与0.05mL氢氟酸混合而成的混合溶剂中；
(2)置于反应釜中，密闭加热至120℃后保持65h，然后以6℃/小时的速度冷却到室温；
(3)取出反应物，得到无色块状晶体，即为所述金属有机框架材料。
一.晶体结构表征和解析
对本发明得到的金属有机框架材料进行结构表征和解析，所述金属有机框架化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为
Figure BDA0003305551150000055
α＝β＝90°、晶胞体积为
Figure BDA0003305551150000056
如图1所示，化合物的一个不对称单元包含两个独立的Zn2+离子，一个BDC有机配体，一个HBPZ配体，半个H2BPZ配体和半个BPZ配体。两个Zn2+离子具有四面体配位环境，其中Zn1的四个配位原子来自于一个羧酸O原子，另外三个分别来自BPZ、HBPZ、H2BPZ的N原子；而Zn2的四个配位原子分别是一个羧酸O原子、一个来自BPZ的N原子和两个来自HBPZ的N原子。所述化合物的显著结构特征是形成了两种类型的分子结构单元(MBB)，六个Zn1与三个BPZ和三个H2BPZ通过Zn-N配位键相互连接形成一个三角形环状的MBB-1(图2中a)，而六个Zn2与六个HBPZ通过Zn-N配位键相互连接，形成六边形环状MBB-2(图2中b)。MBB-1和MBB-2通过BDC配体交替连接，形成尺寸为
Figure BDA0003305551150000061
的一维(1D)管状通道。如图3所示管状通道通过联吡唑配体相互连接，形成三维框架化合物，孔隙率高达44.8％，孔道的表面主要含有非极性的甲基基团的配体的芳环。
二.吸附分离性能检测
将本发明得到的金属有机框架材料，在甲醇中交换60小时，然后在100℃真空条件下活化4小时，得到活化后的金属有机框架材料。然后进行吸附分离性能检测，具体如下：
(一)吸附分离测试结果
利用ASAP 2020M物理比表面积测定仪测定所述活化后的金属有机框架材料在77K温度下对氮气的吸附等温线，如图4所示，从中可计算出其兰格缪尔比表面积为1263.9m2·g-1，孔体积为0.47cm3·g-1。
同时使用该仪器测定活化后的金属有机框架材料在298K温度下分别对乙烯和乙烷的吸附等温线，如图5所示。从图5中的测试结果可以发现，在298K和100kPa压力下，金属有机框架材料对乙烯和乙烷的吸附量分别为73.0和77.8cm3 g-1，即对乙烷的吸附略高于对乙烯的吸附容量。化合物对乙烷的选择性吸附主要来源于化合物孔道表面含有裸露的非极性甲基基团和芳环，它们对极性较低的乙烷具有吸附作用。
根据298K温度下测试的气体吸附等温线，利用理想吸附溶液理论计算活化后的金属有机框架材料在不同压力下对体积比为1：10的乙烷乙烯混合物的分离选择性。如图6所示，在1～100kPa压力下范围内，乙烯/乙烷选择性数值约为1.69-1.45。
(二)动态分离测试结果
利用美国康塔公司QuantachromedynaSorb BT设备研究了所述活化后金属有机框架材料对乙烯乙烷混合物的动态穿透实验。在298K温度下将体积比为1/10/89的乙烷/乙烯/氩气混合气体通过装有1g所述金属有机框架材料的填充柱，混合气体总流量为5mL·min-1。如图7所示，所述金属有机框架材料可以有效地将乙烷和乙烯分离出来，其中，乙烯首先在15分钟的时候通过填充柱流出被检测到，而乙烷则在通入混合气体26分钟之后才开始从填充柱中流出被检测到，表明所述金属有机框架材料可以有效分离乙烯乙烷混合物。因此，所述金属有机框架化合物表现出优异的分离乙烯乙烷的功能，在石油、化工等领域乙烯的分离纯化方面具有重要的应用价值。

Claims (4)

1.一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料的化学式为[Zn2(BDC)(H2BPZ)0.5(HBPZ)(BPZ)0.5]2CH3OH·2H2O·DMF，其中，所述BDC为脱质子的负二价对苯二甲酸阴离子配体，所述H2BPZ, HBPZ和BPZ分别为3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑的零价、负一价、负二价阴离子配体，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
所述BDC、H2BPZ、HBPZ、BPZ的结构式分别如下：
Figure 598350DEST_PATH_IMAGE001
所述金属有机框架化合物属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为a = b =
Figure 50191DEST_PATH_IMAGE002
、 c =
Figure 914242DEST_PATH_IMAGE003
，α =β =
Figure 164833DEST_PATH_IMAGE004
、晶胞体积为
Figure 456137DEST_PATH_IMAGE005
。
2.权利要求1所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：以四水合三氟乙酸锌为金属盐，对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑为有机配体， N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的混合溶剂为溶剂，采用溶剂热法进行制备，包括以下步骤：
（1）将四水合三氟乙酸锌、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑依次加入到N, N-二甲基甲酰胺、甲醇与氢氟酸的混合溶剂中；
（2）置于反应釜中，密闭加热至115～120℃后保持65～75h，然后以4～6℃/小时的速度冷却到室温；
（3）取出反应物，得到无色块状晶体，即为所述金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述四水合三氟乙酸锌、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-二氢-4,4’-联吡唑、N, N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氟酸的加入比例为0.1mmol：0.1mmol：0.1mmol：7mL：3.5mL：0.05mL。
4.权利要求1所述金属有机框架材料在吸附分离乙烯乙烷中的应用，其特征在于：将所述金属有机框架材料在甲醇中交换70～80h，然后在真空、100℃下活化4h，然后用于吸附分离乙烯乙烷。
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