CN112592490B - 基于两头吡唑配体的多核钴簇的金属有机框架材料及应用 - Google Patents

基于两头吡唑配体的多核钴簇的金属有机框架材料及应用 Download PDF

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Abstract

基于两头吡唑配体的多核钴簇的金属有机框架材料及应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Co8(OH)4(OH2)2(BPZ‑X)6]，H2BPZ‑X为芳基二(1H‑吡唑)，X代表芳环，X＝Pd、Pz、Pm，分别为哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基。该类金属‑有机框架的合成条件为封闭环境中，有机配体芳基二(1H‑吡唑)(H2BPZ‑X)与硝酸钴在N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属‑有机框架材料显示出对丙烯/丙炔混合气体的分离性能。

Description

基于两头吡唑配体的多核钴簇的金属有机框架材料及应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一类多核钴簇的金属-有机骨架材料及其制备方法和低碳烃分离性能研究。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键连接而成。相对于沸石、活性炭等传统多孔材料，MOF具有结构多样、高度有序、可设计性好、易功能化等特点，在气体存储、分离、催化、传感等众多研究领域具有广阔的应用前景。
MOFs的孔道大小和孔道表面可以控制，可以用于烷烃分离，也可以由于手性分离，在这方面的应用正在扩大。MOF材料用于气体分离过程的机制一般基于客体分子尺寸、形状、极性、极化率以及配位能力等特性的差别，MOF材料可以对混合物中各组分产生差异性吸附。但是，现有多孔材料对重要工业混合物的吸附选择性偏低，仍难以在温和条件下进行高效的分离纯化。本发明所得的系列金属有机框架可以实现在温和条件下调控丙烯/丙炔混合气体的分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于两头吡唑配体的多核钴簇的金属有机骨架材料及其制备方法和用于低碳烃分离性能研究。
本发明的一种基于两头吡唑配体的多核钴簇的金属-有机骨架材料，化学分子式为[Co8(OH)4(OH2)2(BPZ-X)6]，H2BPZ-X为芳基二(1H-吡唑)，X代表芳杂环，X＝Pd、Pz、Pm，分别为哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基；
从框架连接构筑的角度看，该金属-有机框架的晶体结构属于立方晶系，空间群为Fm-3m。
该金属-有机框架晶体结构的不对称单元中存在一个晶体学独立的Co原子和1/2个BPZ-X2-配体。Co原子以双反四面体构型与六个原子配位，配位原子包括三个N原子和三个O原子，其中三个N原子分别来自三个不同BPZ-X2-配体的吡唑基团，三个O原子则来自反应***的水分子。八个相邻的Co原子通过六个μ4-OH/OH2连接在一起，形成八核Co8(μ4-OH)2(μ4-OH2)4金属簇(Co8O6)。每个Co8O6簇连接十二个BPZ-X2-配体，每个配体桥接两个Co8O6金属簇，配体和金属簇交替连接形成了一个三维框架。
在该金属-有机框架中，Co-N键的键长在
Figure BDA0002838580740000021
范围内，Co-O键的键长在
Figure BDA0002838580740000022
范围内。每个BPZ-X2-配体桥连两个Co8O6簇，每个Co8O6簇与十二个晶体学等价的BPZ-X2-配体连接，分别形成四面体笼和八面体笼，两种笼状结构堆积形成三维框架。
从拓扑学角度看，每个BPZ-X2-配体都可以看作是一条边，十二配位的Co8次级构筑单元(SBU)看作是12-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的fcu网络。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，芳基二(1H-吡唑)(H2BPZ-X)为与硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
进一步优选有机配体芳基二(1H-吡唑)(H2BPZ-X)与硝酸钴的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸镍对应1mL～4mL的DMF，0.1mL～4mL的去离子水，热反应的温度为100℃～160℃，反应时间为12～60小时。
本发明的金属-有机框架具有较好的化学稳定性，使得该类MOFs可在环境条件下用于丙烯/丙炔混合气体的分离。
附图说明
图1为用于构筑该类金属-有机框架的两头吡唑配体的结构图。
图2为合成该金属-有机框架的两头吡唑配体H2BPZ-Pd的合成路线图。
图3为该金属-有机框架的无机构筑单元图。
图4为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图5为该类金属-有机框架材料对丙烯和丙炔的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称量配体H2BPZ-Pd(0.06mmoL)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMF溶液和2mL的去离子水，然后将该烧杯放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于110℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的产物过滤收集固体颗粒，所得产物依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到黄色八面体晶体(Co8(OH)4(OH2)2(BPZ-Pd)6)，(产率：43％，基于H2BPZ-Pd配体)。
实施例2：
称量配体H2BPZ-Pz(0.06mmoL)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMF溶液和2.5mL的去离子水，然后将该烧杯放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于105℃烘箱中反应48小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的产物过滤收集固体颗粒，所得产物依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到黄色八面体晶体(Co8(OH)4(OH2)2(BPZ-Pz)6)，(产率：49％，基于H2BPZ-Pz配体)。
实施例3
称量配体H2BPZ-Pm(0.06mmoL)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMF溶液和0.5mL的去离子水，然后将该烧杯放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应48小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的产物过滤收集固体颗粒，所得产物依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到黄色八面体晶体(Co8(OH)4(OH2)2(BPZ-Pm)6)，(产率：37％，基于H2BPZ-Pm配体)。
实施例4
称量配体H2BPZ-Pm(0.04mmoL)和Co(NO3)2·6H2O(0.1mmoL)放入20mL烧杯中，加入8mL的DMF溶液和0.3mL的去离子水，然后将该烧杯放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于130℃烘箱中反应48小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的产物过滤收集固体颗粒，所得产物依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到黄色八面体晶体(Co8(OH)4(OH2)2(BPZ-Pm)6)，(产率：47％，基于H2BPZ-Pm配体)。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的单晶样品，在室温下，利用Rigaku Supernova单晶仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure BDA0002838580740000041
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图3至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
Figure BDA0002838580740000051
Figure BDA0002838580740000061
图1为用于构筑该类金属-有机框架的两头吡唑配体的结构图。
图2为合成该金属-有机框架的两头吡唑配体H2BPZ-X(X＝Pd、Pz、Pm)的路线图表明：首先是二溴芳基与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1,4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)芳基；然后将双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)芳基在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到双(1H-吡唑-4-基)芳基。
图3为该金属-有机框架的无机构筑单元图表明：框架结构中包含的无机节点为立方Co8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇。
图4为该金属-有机框架的三维结构示意图表明：框架结构中包含八面体和四面体型的笼。
(2)低碳烃类化合物的吸附性能表征
图5为该类金属-有机框架材料对丙烯和丙炔的吸附等温线图，可以看出该类材料对丙烯和丙炔的吸附行为存在明显的差异，可以用于吸附分离丙烯/丙炔混合气体。图5是本发明材料在298K的恒温水浴中，经气体吸附仪测试的对丙烯和丙炔的吸附等温线。

Claims (3)

1.一类基于两头吡唑配体的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Co8(OH)4(OH2)2(BPZ-X)6]，H2BPZ-X为芳基二(1H-吡唑)，X代表芳环，X＝Pd、Pz、Pm，分别为哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基；
H2BPZ-X的三种内结构式如下：
Figure FDA0003503711420000011
具有相同的框架结构，从框架连接构筑的角度看，该金属-有机框架的晶体结构属于立方晶系，空间群为Fm-3m；
该金属-有机框架晶体结构的不对称单元中存在一个晶体学独立的Co原子和1/2个BPZ-X2-配体；Co原子以双反四面体构型与六个原子配位，配位原子包括三个N原子和三个O原子，其中三个N原子分别来自三个不同BPZ-X2-配体的吡唑基团，三个O原子则来自反应***的水分子；八个相邻的Co原子通过六个μ4-OH/OH2连接在一起，形成八核Co8(μ4-OH)2(μ4-OH2)4金属簇(Co8O6)；每个Co8O6簇连接十二个BPZ-X2-配体，每个配体桥接两个Co8O6金属簇，交替连接的配体和金属簇形成了一个三维框架；
在该金属-有机框架中，Co-N键的键长在
Figure FDA0003503711420000012
范围内，Co-O键的键长在
Figure FDA0003503711420000013
范围内；每个BPZ-X2-配体桥连两个Co8O6簇，每个Co8O6簇与十二个晶体学等价的BPZ-X2-配体连接，分别形成四面体笼和八面体笼，两种笼状结构堆积形成三维框架；
从拓扑学角度看，每个BPZ-X2-配体都可以看作是一条边，十二配位的Co8次级构筑单元SBU看作是12-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的fcu网络。
2.权利要求1所述的一类基于两头吡唑配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，芳基二(1H-吡唑)H2BPZ-X为与硝酸钴Co(NO3)2·6H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体；有机配体芳基二(1H-吡唑)(H2BPZ-X)与硝酸钴的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸镍对应1mL～4mL的DMF，0.1mL～4mL的去离子水，热反应的温度为100℃～160℃，反应时间为12～60小时。
3.按照权利要求1所述的一类基于两头吡唑配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，用于丙烯/丙炔混合气体的选择性吸附分离。
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