CN113801333A - 双亲性超支化聚合物的制备方法 - Google Patents

双亲性超支化聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双亲性超支化聚合物的制备方法，主要解决现有技术中双亲性超支化聚合物合成复杂的问题。通过采用一种双亲性超支化聚合物的制备方法，以活性氢化合物为起始剂，在催化剂存在下，将包括环氧烯烃和带有羟基的环氧化合物的原料，进行反应，得到双亲性超支化聚合物；其中，所述催化剂为具有式(1)通式结构的氧化磷腈：R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x为0～5.0的技术方案，较好地解决了该问题，可用于双亲性超支化聚合物的工业化生产中。

Description

双亲性超支化聚合物的制备方法
技术领域
本发明公开一种双亲性超支化聚合物的制备方法，特别是利用磷腈催化剂一步法制备具有亲油、亲水双亲性超支化聚合物的方法。
背景技术
超支化聚合物是一类具有高度支化，三维球状结构的大分子。相对传统的线性聚合物而言，超支化聚合物的溶液粘度要低得多。这种较低的粘度说明超支化分子的分子链缠结较少，具有球形的分子结构。由于其独特的物理化学性质及其在许多领域的潜在应用性能，使得超支化聚合物具有很好的工业化应用性能。
近年来，超支化聚合物的应用研究也得到广大研究者的广泛重视。将染料分子嵌入到超支化聚合物中已经展开了部分研究，而且将线性分子同超支化分子进行了共混。可以有目的的将超支化分子设计成新型的功能性聚合物，例如，交联剂、非线性光电材料、高旋光的有机大分子等。
超支化聚合物通常都呈现出与树枝状聚合物类似的性质，具有较低的熔融和溶液粘度，较好的溶解性和热性质，较高的化学反应活性等。因此，超支化聚合物在有些应用领域是树枝状聚合物较经济的替代物。
目前超支化聚合物的制备方法有:缩合反应、加成反应、开环聚合及接技聚合等。
两亲性超支化聚合物是指在同一分子链中含有亲水链段和亲油链段的大分子化合物，这种化合物可以降低油水界面的表面张力。他们在选择性溶剂、表面或者本体中会发生相分离，形成球状、棒状、层状和蠕虫状等结构。发生相分离后所形成的复杂结构赋予这些材料特殊性能，常应用于纳米粒子制备、药物传输、油田化学、纺织助剂等领域。
两亲性超支化聚合物结合了超支化聚合物和两亲性聚合物的特点，在药物载体、体外检测、表面活性剂方面具有较好的应用前景。
发明内容
本发明利用自制的磷腈催化剂，使用常规的单体，一步法来制备两亲性超支化聚合物，解决超支化聚合物合成复杂的问题。
本发明提供一种双亲性超支化聚合物的制备方法，通过采用磷腈催化剂为催化剂、以环氧化合物为原料，一步法制备超支化聚合物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种双亲性超支化聚合物的制备方法，以活性氢化合物为起始剂，在催化剂存在下，将包括环氧烯烃和带有羟基的环氧化合物的原料，进行反应，得到双亲性超支化聚合物；其中，所述催化剂为具有式(1)通式结构的氧化磷腈：
Figure BDA0002538442660000021
式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0～5.0范围内。
上述技术方案中，所述R1与R2、或者R2与R2之间优选相互键合而形成环结构。
上述技术方案中，所述的R1和R2优选为1～8个碳原子的脂肪烃基中的至少一种或二种以上的混合物；进一步优选为1～8个碳原子的烷基中的至少一种或二种以上的混合物
上述技术方案中，所述R1和R2优选为甲基。
上述技术方案中，由通式(1)表示的这些氧化膦腈化合物通常因其吸水性而容易转化成其含水化合物或者水合物，表示在化合物中所含有的水分子的量的符号x是基于氧化磷腈化合物的摩尔比，并且在0～5.0、优选0～2.0范围内。
上述技术方案中，所述活性氢化合物优选选自含有-OH或含有-NH-的活性氢化合物。
首先，活性氢化物是水。具有部分结构式-OH的有机化合物包括，例如，具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等。
作为活性氢化合物的含有部分结构是-NH-的有机化合物包括，例如，具有1～20个碳原子的酯族或芳族伯胺，如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，苄基胺，苯胺等；具有2～20个碳原子的酯族或芳族仲胺，如二乙基胺，甲基乙基胺，二正丙基胺，二苯基胺等；具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，密胺，N，N’-二甲基亚乙基胺等；具有4～20个碳原子的不饱和环状仲胺，如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑，嘌呤等；具有4～20个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺，如吡嗪，哌嗪等；具有2～20个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，2-吡咯烷酮等；和具有4～10个碳原子的二羧酸的酰亚胺，如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺等。
在这些活性氢化合物当中，优选的是含有部分结构式-OH的化合物包括，例如，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，如三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等。
本发明中使用的其他活性氢化物包括具有末端活泼氢原子的聚合物，如聚亚烷基氧化物、聚交酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷，及它们的共聚物。
上述技术方案中，所述环氧烯烃化合物优选选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、苯乙烯氧化物等化合物。这些化合物中得两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，能够使用同时使用几种氧化磷腈化合物的方法，按顺序一起使用它们的方法，或重复该顺序的方法。环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。环氧丙烷是更优选的。
上述技术方案中，所述带有羟基的环氧化合物优选选自：缩水甘油、2-环丙基乙醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇等。
Figure BDA0002538442660000031
上述技术方案中，由通式(1)表示的氧化膦腈化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是1×10-10～1×10-1，优选1×10-7～1×10-1之间/每mol环氧化合物。
上述技术方案中，在本发明的方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中的方法，在反应器中由通式(1)表示的氧化磷腈化合物或该氧化膦腈化合物和活性氢化合物与溶剂(当使用时)一起加入。反应温度在10～180℃之间，优选在30～150℃范围内，更优选在60～130℃范围内。反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01～1.5MPa，更优选在0.1～1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1～50小时，更优选在0.5～30小时范围内。
在本发明方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如***，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。
在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。
本发明采用磷腈催化剂可以催化环氧烯烃和带羟基的环氧化合物开环聚合，从而制备双亲性超支化聚合物，并根据单体结构和在聚合物中的比例，调节HLB值。下式为自制磷腈催化剂制备的双亲性超支化聚合物结构示意通式。
Figure BDA0002538442660000041
本发明制备的双亲性超支化聚合物，分子量分布较窄，HLB值调节范围宽，可以制备亲油和亲水的聚合物，在药物载体、体外检测、表面活性剂方面具有较好的应用前景。
双亲性超支化聚合物的分子量和分子量分布由以窄分布的聚环氧乙烷为标样的凝聚渗透色谱法测试得到。HLB值由经验公式HLB＝7+∑H+∑L计算得到，其中，ΣH为亲水基基数，ΣL为亲油基基数。
采用本发明的技术方案，可一步法制得双亲性超支化聚合物，工艺简便，制备的双亲性超支化聚合物，分子量分布较窄，HLB值调节范围宽，在药物载体、体外检测、表面活性剂方面具有较好的应用前景，取得了较好地技术效果。
接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在装有压力测量计、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的2.5L压力釜中加入作为由通式(1)表示的氧化膦腈化合物7.78g(0.02mol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50g(0.37mol)三羟基甲基丙烷。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经4小时将400g(6.90mol)环氧丙烷和216g(2.9mol)缩水甘油连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。之后，经4小时将580g(10.0mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的1180g透明聚合物。数均分子量3100，分子量分布1.,20，HLB值16。
【实施例2】
在装有压力测量计、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的2.5L压力釜中加入作为由通式(1)表示的氧化膦腈化合物7.78g(0.02mol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50g(0.37mol)三羟基甲基丙烷。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经4小时将980g(16.90mol)环氧丙烷和216g(2.9mol)缩水甘油连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的1200g透明聚合物。数均分子量3210，分子量分布1.18，HLB值16。
【实施例3】
在装有压力测量计、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的2.5L压力釜中加入作为由通式(1)表示的氧化膦腈化合物7.78g(0.02mol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50g(0.37mol)三羟基甲基丙烷。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经4小时将400g(5.56mol)环氧丁烷和216g(2.9mol)缩水甘油连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。之后，经4小时将500g(6.94mol)环氧丁烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丁烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的1100g透明聚合物。数均分子量2950，分子量分布1.15，HLB值2.4。
【实施例4】
在装有压力测量计、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的2.5L压力釜中加入作为由通式(1)表示的氧化膦腈化合物7.78g(0.02mol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50g(0.37mol)三羟基甲基丙烷。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经4小时将400g(5.56mol)环氧丁烷和216g(2.9mol)缩水甘油连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。之后，经4小时将500g(8.62mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的1100g透明聚合物。数均分子量2960，分子量分布1.18，HLB值10。
【实施例5】
在装有压力测量计、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的2.5L压力釜中加入作为由通式(1)表示的氧化膦腈化合物7.78g(0.02mol)三(四甲基胍基)氧化磷{[(Me2N)2C＝N]3P＝O}和50g(0.37mol)三羟基甲基丙烷。氮气置换之后，温度升高至100℃。然后，经4小时将600g(8.33mol)环氧丁烷和216g(2.9mol)缩水甘油连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。之后，经4小时将300g(5.17mol)环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100℃下反应12小时。压力降低至0MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的1100g透明聚合物。数均分子量2950，分子量分布1.20，HLB值7.4。
根据本发明的方法，利用磷腈催化剂可制备超支化聚合物，并可以通过调节单体结构和含量来调节HLB值。

Claims (10)

1.一种双亲性超支化聚合物的制备方法，以活性氢化合物为起始剂，在催化剂存在下将包括环氧烯烃和带有羟基的环氧化合物的原料，进行反应，得到双亲性超支化聚合物；其中，所述催化剂为具有式(1)通式结构的氧化磷腈：
Figure FDA0002538442650000011
式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0～5.0范围内。
2.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述R1与R2、或者R2与R2之间相互键合而形成环结构。
3.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述的R1和R2为1～8个碳原子的脂肪烃基中的至少一种或二种以上的混合物；进一步优选为1～8个碳原子的烷基中的至少一种或二种以上的混合物；最优选为所述R1和R2优选是甲基。
4.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述x取值为0～2.0范围内。
5.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述活性氢化合物选自含有-OH的活性氢化合物或含有-NH-的活性氢化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述含有-OH的活性氢化合物选自具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物，和/或具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述含有-NH-的活性氢化合物选自具有1～20个碳原子的酯族或芳族伯胺，具有2～20个碳原子的酯族或芳族仲胺，具有2～20个碳原子和具有2～3个伯或仲氨基的多胺，具有4～20个碳原子的不饱和环状仲胺，具有4～10个碳原子和具有2～3个仲胺基的环状多胺，具有2～20个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，具有4～10个碳原子的二羧酸的酰亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述带有羟基的环氧化合物选自缩水甘油、2-环丙基乙醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的双亲性超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度在10～180℃，反应压力不高于3.0MPa，反应时间0.1～50小时内。
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