CN113801313B - 一种高分子量聚碳酸酯的制备方法及聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

本申请涉及聚碳酸酯技术领域，具体涉及一种高分子量聚碳酸酯的制备方法及聚碳酸酯。该高分子量聚碳酸酯的制备方法，以碳酸二酯和二羟基化合物作为原料，加入催化剂后混合预热，在温度为210‑320℃、绝压为0.01‑30kPa的条件下依次进行酯交换、预缩聚和终缩聚反应；所述酯交换采用至少三个依次连接的塔式酯交换反应器，三个所述塔式酯交换反应器的温度逐步升高，依次为210‑240℃、230‑250℃和245‑270℃，所述预缩聚采用至少一个卧式预缩聚反应器，所述终缩聚采用至少一个卧式终缩聚反应器。由此方法制得的聚碳酸酯的分子量分布较窄，平均分子量可达4w，具有较高的分子量。

Description

一种高分子量聚碳酸酯的制备方法及聚碳酸酯

技术领域

本申请涉及聚碳酸酯技术领域，更具体地说，它涉及一种高分子量聚碳酸酯的制备方法及聚碳酸酯。

背景技术

聚碳酸酯（简称PC）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中，脂肪族和芳香族聚碳酸酯具有优越的机械性能，被广泛应用于电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等领域中。

分子量及其分布是表征高聚物的重要参数之一，其对高聚物的力学性能、热稳定性等有重要影响。现有的聚碳酸酯通常双酚A和碳酸二苯酯通过酯交换和缩聚反应合成，然而，目前国内制得的聚碳酸酯的分子量分布较宽、最大平均分子量仅为3w左右。

针对上述技术方案，发明人认为，如何有效制备更高平均分子量的聚碳酸酯，是目前急需解决的技术难题。

发明内容

为了获得较高平均分子量的聚碳酸酯，本申请提供一种高分子量聚碳酸酯的制备方法及聚碳酸酯。

第一方面，本申请提供一种高分子量聚碳酸酯的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高分子量聚碳酸酯的制备方法，以碳酸二酯和二羟基化合物作为原料，加入催化剂后混合预热，在温度为210-320℃、绝压为0.01-30kPa的条件下依次进行酯交换、预缩聚和终缩聚反应；

所述酯交换采用至少三个依次连接的塔式酯交换反应器，三个所述塔式酯交换反应器的温度逐步升高，依次为210-240℃、230-250℃和245-270℃，所述预缩聚采用至少一个卧式预缩聚反应器，所述终缩聚采用至少一个卧式终缩聚反应器。

通过采用上述技术方案，发明人发现随着酯交换反应的进行，物料粘度不断增大，传质、传热变得越来越苦难，由此造成局部过热、易产生支化、交联等副反应；因此，本申请设定至少三个塔式酯交换反应器，物料需要定期进行输送，避免物料局部过热，再利用逐步升高的温度，使得酯交换反应平缓进行，由此减少产生支化、交联等副反应；在此基础上，本申请的预缩聚反应器和终缩聚反应器均采用卧式结构，其相对于塔式结构，物料在反应器周侧与中心处的温度差异能明显缩小，由此方法制得的聚碳酸酯的分子量分布较窄，平均分子量可达4w，具有较高的分子量。

优选的，所述碳酸二酯的结构式为

，其中R为烷基或芳基。

通过采用上述技术方案，上述结构式的碳酸二酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，其可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用，制备出高分子量的聚碳酸酯。

优选的，所述二羟基化合物的结构式为HO-R-OH，其中R为烷基或芳基。

通过采用上述技术方案，上述结构式的二羟基化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物，2,2-双（4-羟苯基）丙烷（双酚A，简称BPA）、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二乙基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-（3,5-二苯基）苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二溴苯基）丙烷等芳香族二羟基化合物，其能择一选择用于制备高分子量的聚碳酸酯。

优选的，所述催化剂为碱金属碳酸氢盐。

优选的，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钾。

通过采用上述技术方案，在酸性条件下原料容易发生变质，本申请采用碱金属碳酸氢盐，一方面能保证物料整体呈碱性，另一方面促使原料有效合成高分子量的聚碳酸酯；其中，碱金属碳酸氢盐在催化过程中，其前期碱性相对较弱，能促使原料缓慢进行酯交换反应，降低反应产生支化、交联等副反应；随着物料的温度的升高，碱金属碳酸氢盐受热分解为碱金属碳酸盐，使得物料的碱性增强，其对原料的催化作用也随之增强，能获得分子量分布较窄的聚碳酸酯；其中，碱金属碳酸氢盐可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯等，其中碳酸氢钾的反应过程更容易控制，且钾盐催化剂猝灭后稳定性高，由此制得的聚碳酸酯的平均分子量最大、耐候性更为优异，因此将其作为进一步的优选。

优选的，所述碳酸二酯、二羟基化合物以及催化剂在温度为80-100℃的温度下混合预热2-3h。

通过采用上述技术方案，碳酸氢钾在80-100℃时仍能保持良好的稳定性，此温度下的碳酸二酯和二羟基化合物又具有良好的流动性，由此有助于各物料充分混匀，为酯交换反应作为准备。

优选的，所述混合预热采用至少两个混料罐，每个所述混料罐上均设有伴热装置，所述伴热装置包括大夹套管和小夹套管，且每两个所述大夹套管之间夹紧有一所述小夹套管。

通过采用上述技术方案，本申请采用至少两个混料罐，使得物料小批量进行混合，便于各物料快速混匀；本申请还采用大、小夹套管，使得伴热装置充分与混料罐接触，进而有效提高热传导效率，降低能量的损耗，促使混料罐中的物料快速升温至设定温度。

优选的，位于第一个的所述塔式酯交换反应器外接有催化剂储罐。

通过采用上述技术方案，本申请的催化剂能直接在第一个塔式酯交换反应器中进行补加，由此保证物料中含有足量的催化剂。

优选的，所述塔式酯交换反应器依次外接有苯酚提纯塔和碳酸二酯提纯塔，从所述塔式酯交换反应器抽出的气体经所述苯酚提纯塔处理后再通入所述碳酸二酯提纯塔。

通过采用上述技术方案，若碳酸二酯和二羟基化合物反应产生的尾气中含有苯酚，苯酚提纯塔能将其有效回收，使酯交换反应正向进行以获得高平均分子量的聚碳酸酯，其提纯获得的苯酚可作为副产物，能增加制备聚碳酸酯的额外收益；另外，碳酸二酯在反应过程中通常需要过量添加以保证二羟基化合物被反应完全，因此碳酸二酯提纯塔能将多余的碳酸二酯分离出来，由此降低原料的损耗率。

第二方面，本申请提供一种聚碳酸酯，采用如下的技术方案：

一种聚碳酸酯，由上述的制备方法制得。该聚碳酸酯的平均分子量可达4w，且具有较窄的分子量分布，由此具有更为优异的力学性能和热稳定性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的制备方法能避免物料局部过热，使得酯交换反应平缓进行，由此减少产生支化、交联等副反应，由此方法制得的聚碳酸酯的分子量分布均匀，平均分子量可达4w，具有较高的分子量。

2、本申请中利用碱金属碳酸氢盐作为催化剂，再利用特定温度的预热，其催化作用随着温度由弱变强，能促使原料有序进行酯交换反应和聚合反应，降低反应产生支化、交联等副反应，由此获得平均分子量更高、分子量分布更窄的聚碳酸酯。

附图说明

图1是本申请聚碳酸酯的制备***图。

附图标记说明：

1、碳酸二酯储罐；2、二羟基化合物储罐；3、催化剂储罐；4、混料罐；5、塔式酯交换反应器；6、苯酚提纯塔；7、碳酸二酯提纯塔；8、真空泵；9、塔式预缩聚反应器；10、卧式预缩聚反应器；11、卧式终缩聚反应器；12、挤出机；13、切粒机；15、换网器；16、蝶式过滤器；17、喷淋冷却器；18、加热器。

具体实施方式

以下结合附图、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请中的原料和试剂均为市售产品。

实施例

本申请的高分子量聚碳酸酯，以碳酸二酯和二羟基化合物作为原料，加入催化剂后混合预热，在温度为210-320℃、绝压为0.01-30kPa的条件下依次进行酯交换、预缩聚和终缩聚反应。

其中，本申请优选结构式为

的碳酸二酯，其中R为烷基或芳基。该结构式的碳酸二酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，其可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用，制备出高分子量的聚碳酸酯。

本申请优选结构式为HO-R-OH的二羟基化合物，其中R为烷基或芳基。该结构式的二羟基化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物，2,2-双（4-羟苯基）丙烷（双酚A，简称BPA）、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二乙基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-（3,5-二苯基）苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二溴苯基）丙烷等芳香族二羟基化合物，其能择一选择用于制备高分子量的聚碳酸酯。

由于在酸性条件下原料容易发生变质，因此本申请的催化剂采用碱金属碳酸氢盐，一方面能保证物料整体呈碱性，另一方面促使原料有效合成高分子量的聚碳酸酯。其中，碱金属碳酸氢盐在催化过程中，其前期碱性相对较弱，能促使原料缓慢进行酯交换反应，降低反应产生支化、交联等副反应；随着物料的温度的升高，碱金属碳酸氢盐受热分解为碱金属碳酸盐，使得物料的碱性增强，其对原料的催化作用也随之增强，能获得分子量分布较窄的聚碳酸酯；其中，碱金属碳酸氢盐可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯等，其中碳酸氢钾的反应过程更容易控制，且钾盐催化剂猝灭后稳定性高，由此制得的聚碳酸酯的平均分子量最大、耐候性更为优异，因此将其作为进一步的优选。

上述高分子量聚碳酸酯，由如图1所示的制备***制备而得。

该制备***包括碳酸二酯储罐1、二羟基化合物储罐2、催化剂储罐3以及依次连接的混料罐4、加热器18、酯交换反应器、预缩聚反应器和终缩聚反应器。

本申请中，混料罐4至少设有两个，其能使得物料小批量进行混合，便于各物料快速混匀。图中具体以两个并列设置的混料罐4加以示出，每个混料罐4均与碳酸二酯储罐1、二羟基化合物储罐2和催化剂储罐3相连，由此碳酸二酯、二羟基化合物和催化剂可以直接投入混料罐4中进行混合。两个混料罐4混匀后的物料汇集在加热器18处加热，随后直接送入酯交换反应器中进行酯交换反应。

若混料罐4内的温度过低，容易导致物料发生固化，为此本实申请在每个混料罐4的外侧壁上包覆有伴热装置（图中未示出），通过伴热装置对混料罐4进行预热。该伴热装置可以根据需要加以更换，本申请中主要由大夹套管和小夹套管构成，且每两个大夹套管之间夹紧有一个小夹套管，通过在大夹套管和小夹套管中通入加热介质实现加热。其相对于均一大小的夹套管，能增加伴热装置与混料罐4的接触面积，进而进而有效提高热传导效率，降低能量的损耗，促使混料罐4中的物料快速升温至设定温度。

伴热装置在大夹套管和小夹套管中通入的加热介质可以为蒸汽，也可以为水或油。若混合罐所需温度较高（100-150℃）时，加热介质一般采用热蒸汽，其中蒸汽的压力通常保持在≤0.3MPa。但是蒸汽的循环利用率低，油的成本较高，因此若混合罐所需温度较低（低于100℃）时，加热介质一般采用热水。

本申请的酯交换反应器设有至少三个，且酯交换反应器之间依次相连，由此物料在发生酯交换反应时需要定期进行输送，避免物料长时间处于一个状态而导致局部过热。本申请的附图中具体以三个依次相连的塔式酯交换反应器5加以示出，这是由于此时物料在多个酯交换反应器中温度均匀可控，且塔式结构相对于卧式更有利于物料快速排出。

位于第一个的塔式酯交换反应器5还与催化剂储罐3相连，由此，本申请的催化剂能直接在第一个塔式酯交换反应器5中进行补加，进而保证物料中含有足量的催化剂进行缩聚反应。

三个塔式酯交换反应器5依次外接有苯酚提纯塔6和碳酸二酯提纯塔7，三个塔式酯交换反应器5产生的废气均通过真空泵8被抽到同一个苯酚提纯塔6中进行集中提纯，经苯酚提纯后的气体再通入碳酸二酯提纯塔7中进行提纯。由此，若碳酸二酯和二羟基化合物反应产生的尾气中含有苯酚，苯酚提纯塔6能将其有效回收，使酯交换反应正向进行以获得高平均分子量的聚碳酸酯，其提纯获得的苯酚可作为副产物，能增加制备聚碳酸酯的额外收益。另外，碳酸二酯在反应过程中通常需要过量添加以保证二羟基化合物被反应完全，因此碳酸二酯提纯塔7能将多余的碳酸二酯分离出来进行回收利用，由此降低原料的损耗率。

本申请的预缩聚反应器包括依次相连的塔式预缩聚反应器9和卧式预缩聚反应器10。其中，塔式预缩聚反应器9有助于对物料进行汇集，及时排除多余的废气；而卧式预缩聚反应器10的周向面积大，物料在该反应器周侧与中心处的温度差异能明显缩小，由此避免物料局部过热，减少产生支化、交联等副反应。塔式预缩聚反应器9和卧式预缩聚反应器10之间还连接有一个加热器18，该加热器18能对经塔式预缩聚反应器9处理后的物料进一步加热。

本申请的终缩聚反应器为卧式终缩聚反应器11，其同样能有效避免物料局部过热，能进一步减少产生支化、交联等副反应。卧式终缩聚反应器11还依次外接有挤出机12和切粒机13，物料经卧式终缩聚反应器11反应后，经挤出机12和切粒机13挤出造粒后，获得高分子量的聚碳酸酯，其分子量分布较窄，平均分子量高达4w。为了减少聚碳酸酯中的杂质，卧式终缩聚反应器11和挤出机12之间可以增设换网器15，另外在挤出机12和切粒机13之间还可以增加蝶式过滤器16。

在此基础上，本申请在塔式预缩聚反应器9、卧式预缩聚反应器10和卧式终缩聚反应器11上均外接有一个喷淋冷却器17，三个喷淋冷却器17通过同一个真空泵8抽真空，反应产生的废气经喷淋冷却器17冷却除杂后排出。

实施例1

一种高分子量聚碳酸酯的制备方法，采用上述制备***，包括以下步骤：

①、混合预热：

以碳酸二苯酯和双酚A为原料，以碳酸氢钾为催化剂，按1mol双酚A添加1.06mol碳酸二苯酯、100μmol碳酸氢钾的投料量将上述原料和催化剂加入混料罐4中，控制混料罐4内物料的温度为80-100℃，混合预热2-3h，得到预混料；其中，上述预热温度和时间内制得的聚碳酸酯的平均分子量及其分子量分布差异较小，本实施例具体以90℃混合预热2.5h为例进行说明。

②、酯交换：

将步骤①得到的预混料依次输送至三个塔式酯交换反应器5中进行酯交换反应，三个塔式酯交换反应器5的温度逐步升高，依次为210℃、230℃和245℃，在30kPa的绝压条件下分别酯交换反应1h，得到预缩聚料。

③、预缩聚：

将步骤②得到的预缩聚料输送至塔式预缩聚反应器9中，在温度为260℃、绝压为20kPa的条件下预缩聚反应1h，随后输送至卧式预缩聚反应器10中，在温度为280℃、绝压为20kPa的条件下预缩聚反应2h，得到终缩聚料。

④、终缩聚：

将步骤③得到的终缩聚料输送至卧式终缩聚反应器11中，在温度为280℃、绝压为15kPa的条件下终缩聚反应2h，再经挤出造粒后得到聚碳酸酯成品。

实施例2-4

实施例2-4在实施例1的方法基础上，对酯交换、预缩聚和终缩聚反应参数进行调整，具体调整情况参见下表一。

表一 实施例1-4的反应参数表

实施例5-6

实施例5-6在实施例1的方法基础上，将混合预热的温度和时间进行调整。其中，实施例5中在70℃混合预热4h；实施例6在120℃混合预热2h。

实施例7-8

实施例7-8在实施例1的方法基础上，将催化剂种类进行调整。其中，实施例7中催化剂为碳酸氢钠，混合预热温度为50℃；实施例8中催化剂为碳酸钾。

对比例

对比例1

本对比例在实施例1的方法基础上，三个塔式酯交换反应器5的温度均为210℃、绝压均为30kPa，酯交换反应均为1h。

对比例2

本对比例在实施例1的方法基础上，只设有一个塔式酯交换反应器5，在温度为210℃、绝压为30kPa的条件下酯交换反应3h。

对比例3

本对比例在实施例1的方法基础上，将卧式预缩聚反应器10换成塔式预缩聚反应器9，将卧式终缩聚反应器11换成塔式终缩聚反应器。

性能检测试验

将上述实施例1-8以及对比例1-3制得的聚碳酸酯进行平均分子量及其分子量分布检测，检测结果参见下表二。

检测方法：采用凝胶渗透色谱仪，Waters公司150C型。将聚碳酸酯样品先进行真空干燥，然后以四氢呋喃为溶剂配成0.3wt%的PC溶液，进样前试样经0.5μm的过滤膜过滤。采用高效PS凝胶色谱柱（10⁴-10³一线性三根串联），温度为25℃，进样量为40mL，测试后经数据处理后得到平均分子量和分子量分布指数；其中，分子量分布指数为1时分子量最为均一，分子量分布指数越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。

表二 实施例1-8以及对比例1-3的检测结果

参见表二，将实施例1-8与对比例1-3的检测结果进行比较，可以得到，本申请的制备方法能避免物料局部过热，使得酯交换反应平缓进行，由此减少产生支化、交联等副反应，由此方法制得的聚碳酸酯的分子量分布均匀，平均分子量可达4w，具有较高的分子量。

其中，将实施例1与实施例5-8的检测结果进行比较，可以得到，本申请的催化剂选用碳酸氢钾，且碳酸氢钾在80-100℃混合预热2-3h，其能促使原料缓慢进行酯交换反应，降低反应产生支化、交联等副反应，由此制得的聚碳酸酯的平均分子量较大、分子量分布指数最接近1，因此将实施例4作为进一步的优选。

实施例9

一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯可以由实施例1-8任一种制备方法制得，本实施例优选使用实施例4的方法制得。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种高分子量聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：以碳酸二苯酯和双酚A为原料，加入催化剂碳酸氢钾后混合预热，在温度为210-320℃、绝压为0.01-30kPa的条件下依次进行酯交换、预缩聚和终缩聚反应；所述碳酸二苯酯、双酚A以及碳酸氢钾在温度为80-100℃的温度下混合预热2-3h；

所述酯交换采用至少三个依次连接的塔式酯交换反应器(5)，三个所述塔式酯交换反应器(5)的温度逐步升高，依次为210-240℃、230-250℃和245-270℃，所述预缩聚采用至少一个卧式预缩聚反应器(10)，所述终缩聚采用至少一个卧式终缩聚反应器(11)。

2.根据权利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述混合预热采用至少两个混料罐(4)，每个所述混料罐(4)上均设有伴热装置，所述伴热装置包括大夹套管和小夹套管，且每两个所述大夹套管之间夹紧有一所述小夹套管。

3.根据权利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：位于第一个的所述塔式酯交换反应器(5)外接有催化剂储罐(3)。

4.根据权利要求1所述的高分子量聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述塔式酯交换反应器(5)依次外接有苯酚提纯塔(6)和碳酸二酯提纯塔(7)，从所述塔式酯交换反应器(5)抽出的气体经所述苯酚提纯塔(6)处理后再通入所述碳酸二酯提纯塔(7)。

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