CN113800994A - 甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法和*** - Google Patents

甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法和*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，公开了一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法和***，该方法在含有至少两层套管的固定床套管反应器中进行，该方法包括：将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将含有乙烷的反应物料II引入至进行所述乙烷催化脱氢反应的管中进行所述乙烷催化脱氢反应；所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。本发明提供的方法不仅能够解决甲烷氧化偶联反应反应温度高的问题，还能够有效地防止甲烷氧化偶联反应高温时的飞温。

Description

甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法 和***
技术领域
本发明涉及甲烷氧化偶联反应领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法、一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的***。
背景技术
乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。
其中，从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(POM/GTM/MTO)能够制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子***再取出，是非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法不是经济合理的最佳选择，因此，近几十年来，甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)成为了世界各国研究的重点。
在OCM催化剂体系研究中，以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的催化剂体系之一，但是，此类催化剂通常的都是在高温下才能发生反应，反应温度在750-850℃甚至更高，因此，OCM反应不仅需要的反应温度高，能耗高，对反应器材质和操作工艺带来困难，同时在高温时反应热量的撤除也是一个技术难题，极易出现飞温的问题。
因此，有必要提供一种新的甲烷氧化偶联反应制乙烯的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中甲烷氧化偶联反应反应温度高以及高温时易飞温的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法，该方法在含有至少两层套管的固定床套管反应器中进行，并且，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一个管内进行所述乙烷催化脱氢反应，在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I和用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；在进行所述乙烷催化脱氢反应的管中装填用于所述乙烷催化脱氢反应的催化剂III，所述催化剂III选自Pt/SiO2、Pt-In/SiO2、Pt/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Al)O、Pt-Ir/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Ga)(Al)O、Pt-Zn/ETS-2、Cr/BaZrO3、Cr/BaCeO3、Cr/MCM-41、Ga/HZSM-5、P-Mo/ZSM-5、Pd-In/SiO2中的至少一种；
该方法包括：在所述固定床套管反应器中，将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将含有乙烷的反应物料II引入至进行所述乙烷催化脱氢反应的管中进行所述乙烷催化脱氢反应；
所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
本发明的第二方面提供一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的***，该***中包括含有至少两层套管的固定床套管反应器，并且，所述套管的至少一个管内能够进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一个管内能够进行所述乙烷催化脱氢反应，在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I和用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；在进行所述乙烷催化脱氢反应的管中装填用于所述乙烷催化脱氢反应的催化剂III，所述催化剂III选Pt/SiO2、Pt-In/SiO2、Pt/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Al)O、Pt-Ir/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Ga)(Al)O、Pt-Zn/ETS-2、Cr/BaZrO3、Cr/BaCeO3、Cr/MCM-41、Ga/HZSM-5、P-Mo/ZSM-5、Pd-In/SiO2中的至少一种；
所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
与现有技术相比，本发明提供的方法至少具有如下优势：
本发明提供的方法不仅能够有效解决甲烷氧化偶联反应需要的反应温度高的问题，降低了操作成本，实现低温起活，高温反应；而且本发明还能够撤除甲烷氧化偶联反应高温反应时放出的热量，有效防止高温时的飞温，保证了甲烷氧化偶联反应的进行。
并且，本发明提供的方法还解决了乙烷催化脱氢反应所需加热温度高的问题，降低了乙烷催化脱氢反应的能耗，实现了能量的优化利用，具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述反应温度是指催化剂能够起催化作用以促进反应发生的温度，通常为一个区间范围。因此，本文中定义的催化剂的反应温度为某一温度范围如T1-T2时，表示的是，该催化剂起催化作用以促进反应发生的温度落在该T1-T2温度范围内，可以为该T1-T2范围内的任意小范围，也可以为T1-T2。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法，该方法在含有至少两层套管的固定床套管反应器中进行，并且，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一个管内进行所述乙烷催化脱氢反应，在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I和用于所述甲烷氧化偶联反应催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；在进行所述乙烷催化脱氢反应的管中装填用于所述乙烷催化脱氢反应的催化剂III，所述催化剂III选自Pt/SiO2、Pt-In/SiO2、Pt/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Al)O、Pt-Ir/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Ga)(Al)O、Pt-Zn/ETS-2、Cr/BaZrO3、Cr/BaCeO3、Cr/MCM-41、Ga/HZSM-5、P-Mo/ZSM-5、Pd-In/SiO2中的至少一种；
该方法包括：在所述固定床套管反应器中，将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将含有乙烷的反应物料II引入至进行所述乙烷催化脱氢反应的管中进行所述乙烷催化脱氢反应；
所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
本发明在催化剂I(低温起活催化剂)的作用下，反应物料加热至低温就能够开始反应，反应器内的反应物料随着反应的进行温度升高，无需外部加热，就能够达到催化剂II(高温起活催化剂)的起活温度，使甲烷氧化偶联反应顺利进行，降低了甲烷氧化偶联反应的反应温度，降低了反应能耗；同时，高温条件下甲烷氧化偶联释放的热量，通过乙烷催化脱氢反应进行吸收，实现了高温条件下反应热量的有效撤除，防止了高温时的飞温。
并且同时，本发明提供的方法将甲烷氧化偶联反应的热量供给乙烷催化脱氢反应，不需要持续对乙烷催化脱氢反应再进行外部供热，降低了乙烷催化脱氢反应的能耗，有效利用了甲烷氧化偶联反应的放出的热量，实现了能量的优化利用，具有广泛的应用前景。
本发明中，以所述催化剂III的总重量为基准，在所述催化剂III中，以元素计，活性组分的含量各组独立地为0.1-5重量％。
优选地，所述反应物料II中还含有氢气、氮气和惰性气体中的至少一种，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述反应物料II中含有乙烷和氮气，其中，所述乙烷和所述氮气的用量摩尔比为1：0.1-10。
本发明中，所述催化剂I为能够用于催化甲烷氧化偶联反应，且能够在不高于600℃下催化反应进行的所有低温起活催化剂，但是，优选地，所述催化剂I的反应温度为400-600℃，更优选为440-600℃，由此，在所述甲烷氧化偶联反应中，反应的能耗更低。
本发明中，所述催化剂II为能够用于催化甲烷氧化偶联反应，且能够在不低于700℃催化反应进行的所有高温起活催化剂，优选地，所述催化剂II的反应温度为720-900℃，由此，在所述甲烷氧化偶联反应中，反应的能耗更低。
优选地，所述催化剂III的反应温度为500-750℃，更优选为500-650℃。
根据本发明一种优选的具体实施方式，为了获得更高的烯烃选择性，所述催化剂III为Pt-In/SiO2或Pt-Sn/Mg(Al)O，其中，在所述催化剂Pt-Sn/Mg(Al)O中，Sn元素和Pt元素的含量摩尔比为0.8-2：1。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化钡、氢氧化锂、Fex1Oy1、V2O5、MoO3、CO3O4、Pt-Rh、Ag-Au、Au/CO3O4、MgO、ZnO、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、氧化锰/氧化镧、氧化钛/氧化镧、氧化锌/氧化镧、氧化锡/氧化镧、氧化铋/氧化镧、Pt/氧化镧、Mo/氧化镧、Fe/氧化镧、Co/氧化镧、Ni/氧化镧、Cr/氧化镧、Cd/氧化镧、Sr/氧化镧、Ce/氧化镧、Yb/氧化镧、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Fex1Oy1中的x1为0.1-1；y1为0.1-1.5；Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为1.5-2.5；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.5-3。
更优选地，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、SrCeYb、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为2-2.5；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.8-2.5。
优选地，所述催化剂I的颗粒为纳米颗粒，所述催化剂I的形貌选自纳米棒状、纳米片状、纳米花状、纳米中空状中的至少一种。
根据本发明再一种优选的具体实施方式，所述催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素和任选存在的碱土金属元素。
优选地，以所述催化剂II的总重量为基准，所述锰元素的含量为1-20重量％，所述钨元素的含量为2-15重量％，所述碱金属元素的含量为0.5-8重量％，所述碱土金属元素的含量为0-4重量％。
当所述碱土金属元素的含量为0时，表示所述催化剂II中不含有碱土金属元素。
更优选地，在所述催化剂II中，所述活性组分包括锰元素、钨元素和钠元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡，分子筛、方石英和堇青石中的至少一种。
更进一步优选地，所述催化剂II为改性或未改性的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂。
本发明中，所述改性的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂是指通过元素掺杂对催化剂进行改性，所述掺杂元素各自独立地选自碱土金属元素、碱金属元素和稀土金属元素中的至少一种，以所述改性的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的总重量为基准，以元素计的所述掺杂元素的含量为0.01-4重量％。
本发明中，所述催化剂I、所述催化剂II和所述催化剂III可以通过商购得到，也可以参照已知文献中公开的方法自制得到。
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为0.01-100：1，更优选为0.02-50：1，更进一步优选为0.1-10：1，由此，所述催化剂I和所述催化剂II配合，甲烷和乙烷的转化率更高。
优选地，所述催化剂I和所述催化剂II的总装填重量与所述催化剂III的装填重量比为0.1-10：1；更优选为0.02-5：1；更进一步优选为0.3-3：1，由此，反应的能耗更小，烃类的选择性更高。
本发明中，所述催化剂I、所述催化剂II和所述催化剂III的床层装填高度可根据实际应用需求进行合理的调整。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器，且所述甲烷氧化偶联反应在所述固定床双层套管反应器的外管中进行，所述乙烷催化脱氢反应在所述固定床双层套管反应器的内管中进行。
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，以所述反应物料I中含有的甲烷计，所述甲烷氧化偶联反应的空速为0.1万-10万mL·g-1·h-1；更优选为0.2万-8万mL·g-1·h-1。
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，所述反应物料I中的甲烷和氧气的用量摩尔比为1-10：1，更优选为3-10：1。
优选地，在所述乙烷催化脱氢反应中，以所述反应物料II中含有的乙烷计，所述乙烷催化脱氢的空速为0.1万-10万mL·g-1·h-1，更优选为0.5万-8万mL·g-1·h-1。
优选地，在所述固定床套管反应器中，所述反应物料I和所述反应物料II为逆流运行。
本发明中，所述反应物料I和所述反应物料II可以同时引入所述固定床套管反应器中，也可以间隔一定时间引入至所述固定床套管反应器中，优选地，在所述反应物料I引入0.5-3min时，引入所述反应物料II，由此，热量能够更有效地利用且节省成本。
本发明对所述固定床套管反应器的材质的具体种类没有特别的要求，只要能够进行传热实现所述甲烷氧化偶联反应和所述乙烷催化脱氢反应之间进行热量传递即可，例如可以为石英、金属不锈钢、金属因康镍等材质。
本发明中，所述甲烷氧化偶联反应和所述乙烷催化脱氢反应的反应物料和反应产物在整个反应过程中分别在所述固定床套管反应器的两个反应通道中进行，并且反应产物均通过气相色谱仪分别进行测定。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的***，该***中包括含有至少两层套管的固定床套管反应器，并且，所述套管的至少一个管内能够进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一个管内能够进行所述乙烷催化脱氢反应，在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I和用于所述甲烷氧化偶联反应催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；在进行所述乙烷催化脱氢反应的管中装填用于所述乙烷催化脱氢反应的催化剂III，所述催化剂III选自Pt/SiO2、Pt-In/SiO2、Pt/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Al)O、Pt-Ir/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Ga)(Al)O、Pt-Zn/ETS-2、Cr/BaZrO3、Cr/BaCeO3、Cr/MCM-41、Ga/HZSM-5、P-Mo/ZSM-5、Pd-In/SiO2中的至少一种；
所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
在本发明的第二方面，所述催化剂I、所述催化剂II和所述催化剂III的种类及用量与前述第一方面所述的催化剂I、催化剂II和催化剂III的种类及用量对应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明的第二方面，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器，且所述甲烷氧化偶联反应在所述固定床双层套管反应器的外管中进行，所述乙烷催化脱氢反应在所述固定床双层套管反应器的内管中进行。
利用本发明提供的***能够将甲烷氧化反应与乙烷催化脱氢反应进行耦合，不仅能够有效解决甲烷氧化偶联反应需要的反应温度高的问题；而且本发明还能够撤除甲烷氧化偶联反应高温反应时放出的热量，有效防止高温时的飞温，保证了甲烷氧化偶联反应的进行。
并且同时，还能够解决乙烷催化脱氢反应所需加热温度高的问题，降低乙烷催化脱氢反应的能耗，实现能量的优化利用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
催化剂I：氧化镧购自国药化学试剂有限公司，优级纯；
催化剂II：Na2WO4-Mn/SiO2参照CN111203283A中的方法进行制备，并且根据需要相应地调整原料的种类和用量，得到的催化剂Na2WO4-Mn/SiO2中，Mn的含量为2重量％，Na2WO4的含量为5重量％；
催化剂III：Pt-In/SiO2参照文献(WEGENER E C,WU Z,TSENG H-T,etal.Structure and reactivity of Pt-In intermetallic alloy nanoparticles:highlyselective catalysts for ethane dehydrogenation[J].Catalysis Today,2018(299):146-153.)中的方法进行制备，在催化剂Pt-In/SiO2催化剂中，以催化剂的总重量计，Pt元素的含量为0.2重量％，In元素的含量为0.3重量％。
以下实例中，所述甲烷氧化偶联反应和所述乙烷催化脱氢反应的反应产物均通过安捷伦公司生产的型号为7890A安捷伦气象色谱仪进行测定。
以下实例中，使用的固定床套管反应器均为固定床双层套管反应器，材质均为因康镍金属。
以下实例中，反应物料I
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的摩尔量/甲烷的初始摩尔量×100％
乙烯选择性＝生成乙烯消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
乙烷选择性＝生成乙烷消耗的甲烷的摩尔量/反应消耗的甲烷的摩尔量×100％
碳二烃的选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
以下实例中，反应物料II
乙烷转化率＝反应消耗的乙烷的摩尔量/乙烷的初始摩尔量×100％
乙烯选择性＝生成乙烯消耗的乙烷的摩尔量/反应消耗的乙烷的摩尔量×100％
以下实例中，在没有特别说明的情况下，反应物料I和反应物料II均为逆流运行。
实施例1
在固定床套管式反应器外管中按照反应物料的流动方向依次装填0.2g氧化镧(催化剂I)和0.4g的Na2WO4-Mn/SiO2(催化剂II)，在固定床套管反应器内管中装填0.5g的Pt-In/SiO2(催化剂III)；向固定床套管反应器外管中通入甲烷和氧气(反应物料I)，甲烷空速为2万mL·g-1·h-1，甲烷和氧气的摩尔比为4：1；甲烷通入0.5min后，向固定床套管反应器内管中，通入乙烷和氮气(反应物料II)，乙烷的空速为6万mL·g-1·h-1，乙烷与氮气的摩尔比为1：1；
将反应物料I加热至550℃，反应物料I首先接触催化剂I开始进行甲烷氧化偶联反应，由于反应为放热反应，随着反应的进行，反应物料I的温度升至750℃，然后通过催化剂II继续进行反应；同时随着反应器中催化剂III的床层温度上升至600℃时，套管反应器内管中乙烷催化脱氢反应开始进行，分别通过安捷伦7890A气相色谱测定外管中甲烷氧化偶联反应的甲烷转化率和碳二烃选择性，以及测定内管中乙烷催化脱氢反应的乙烷转化率和乙烯选择性。
结果：甲烷转化率为40.1％，碳二烃选择性为52.3％；乙烷转化率为18％，乙烯选择性为78％。
该实施例中，反应进行的初始加热温度为550℃，反应过程中甲烷氧化偶联反应的床层热点温度为832℃。
实施例2
采用与实施例1相似的方法，不同的是，本实施例中：
甲烷的空速为1万mL·g-1·h-1，甲烷和氧气的摩尔比为6：1；乙烷的空速为1万mL·g-1·h-1；以及将反应物料I加热至450℃开始反应，其余均与实施例1相同；
结果：甲烷转化率为28.2％，碳二烃选择性为60.2％；乙烷转化率为17.9％，乙烯选择性为78％。
该实施例中，反应进行的初始加热温度为450℃，反应过程中甲烷氧化偶联反应的床层热点温度为850℃。
实施例3
采用与实施例1相似的方法，不同的是，本实施例中：
甲烷的空速为5万mL·g-1·h-1，甲烷和氧气的摩尔比为3：1；乙烷的空速为8万mL·g-1·h-1；以及将反应物料I加热至465℃开始反应，其余均与实施例1相同；
结果：甲烷转化率为43％，碳二烃选择性为45.5％；乙烷转化率为26％，乙烯选择性为82.1％。
该实施例中，反应进行的初始加热温度为465℃，反应过程中甲烷氧化偶联反应的床层热点温度为842℃。
实施例4
采用与实施例1相似的方式，不同的是，本实施例中：
催化剂I与催化剂II的用量与实施例1中不同，但是本实施例中的催化剂I的种类和催化剂II的种类均分别与实施例1中相同。
具体地，催化剂I的装填量为0.04g，催化剂II的装填量为0.56g。
结果：甲烷转化率为38.1％，碳二烃选择性为51.1％；乙烷转化率为16％，乙烯选择性为74％。
该实施例中，反应进行的初始加热温度550℃，反应过程中甲烷氧化偶联反应的床层热点温度为850℃。
实施例5
采用与实施例1相似的方式，不同的是，本实施例中：
催化剂III的装填量与实施例1中不同，但是本实施例中的催化剂III的种类与实施例1中相同。
具体地，催化剂III的装填量为3g。
结果：甲烷转化率为41.5％，碳二烃选择性为46.3％；乙烷转化率为13.8％，乙烯选择性为76.5％。
该实施例中，反应进行的初始加热温度550℃，反应过程中甲烷氧化偶联反应的床层热点温度为842℃。
对比例1
采用与实施例1相似的方法，不同的是，本对比例中不进行乙烷催化脱氢反应的耦合，且进行所述甲烷氧化偶联反应的催化剂只有催化剂II。
具体地，将0.6g的Na2WO4-Mn/SiO2催化剂装填在固定床双层套管反应器的外管中；向固定床套管反应器外管中通入甲烷和氧气，甲烷空速为2万ml/gh，甲烷和氧气的摩尔比为4：1；将反应物料加热至750℃，进行甲烷氧化偶联反应，通过安捷伦7890A气相色谱测定反应器外管中CH4转化率和碳二烃选择性。
结果：甲烷转化率为34.2％，碳二烃选择性为53.4％；
该对比例中，反应进行的初始加热温度750℃，反应过程中甲烷氧化偶联反应的床层热点温度为985℃。
从上述结果能够看出，采用本发明的方法不仅能够低温起活反应，降低反应温度，而且通过与乙烷催化脱氢反应耦合，降低了反应床层的热点温度，有效撤除了高温条件下的反应热，防止高温时的飞温。
综上，本发明在低温起活催化剂的作用下，反应物料加热至低温如450℃下就能够开始反应，反应器内反应物料随着反应的进行温度升高，无需外部加热，就能够达到高温催化剂的反应温度，使甲烷氧化偶联反应顺利进行，实现了低温起活；同时，高温条件下甲烷氧化偶联反应释放的热量，通过乙烷催化脱氢反应进行吸收，从而有效实现了高温条件下反应热的有效撤除，防止了高温时飞温，保证了甲烷氧化偶联反应的进行。
并且，本发明提供的方法还具有降低乙烷催化脱氢反应能耗的优势，不需要持续对乙烷催化脱氢反应进行外部供热，实现了能量的优化利用，具有广泛的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的方法，其特征在于，该方法在含有至少两层套管的固定床套管反应器中进行，并且，在所述套管的至少一个管内进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一个管内进行所述乙烷催化脱氢反应，在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I和用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；在进行所述乙烷催化脱氢反应的管中装填用于所述乙烷催化脱氢反应的催化剂III，所述催化剂III选自Pt/SiO2、Pt-In/SiO2、Pt/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Al)O、Pt-Ir/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Ga)(Al)O、Pt-Zn/ETS-2、Cr/BaZrO3、Cr/BaCeO3、Cr/MCM-41、Ga/HZSM-5、P-Mo/ZSM-5、Pd-In/SiO2中的至少一种；
该方法包括：在所述固定床套管反应器中，将含有甲烷和氧气的反应物料I引入至进行所述甲烷氧化偶联反应的管中以进行所述甲烷氧化偶联反应；以及将含有乙烷的反应物料II引入至进行所述乙烷催化脱氢反应的管中以进行所述乙烷催化脱氢反应；
所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂I的反应温度为400-600℃；
优选地，所述催化剂II的反应温度为720-900℃；
优选地，所述催化剂III的反应温度为500-750℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锶、氧化钡、氢氧化锂、Fex1Oy1、V2O5、MoO3、CO3O4、Pt-Rh、Ag-Au、Au/CO3O4、MgO、ZnO、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、氧化锰/氧化镧、氧化钛/氧化镧、氧化锌/氧化镧、氧化锡/氧化镧、氧化铋/氧化镧、Pt/氧化镧、Mo/氧化镧、Fe/氧化镧、Co/氧化镧、Ni/氧化镧、Cr/氧化镧、Cd/氧化镧、Sr/氧化镧、Ce/氧化镧、Yb/氧化镧、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Fex1Oy1中的x1为0.1-1；y1为0.1-1.5；Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为1.5-2.5；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.5-3；
更优选地，所述催化剂I选自氧化镧、氧化铈、氧化锶、氧化锶/氧化镧、氧化钡/氧化镧、氧化铈/氧化镧、SrCeYb、Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2、La50Nd30Sr20、Sr1.0La0.9Ox3中的至少一种，其中，Sr1.0Ce0.9Yb0.1Sm0.2Ox2中的x2为2-2.5；Sr1.0La0.9Ox3中的x3为1.8-2.5；
优选地，所述催化剂I的颗粒为纳米颗粒，所述催化剂I的形貌选自纳米棒状、纳米片状、纳米花状、纳米中空状中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂II中含有载体和负载在所述体上的活性组分，所述活性组分包括锰元素、钨元素、碱金属元素，以及所述活性组分任选还包括碱土金属元素；
优选地，以所述催化剂II的总重量为基准，所述锰元素的含量为1-20重量％，所述钨元素的含量为2-15重量％，所述碱金属元素的含量为0.5-8重量％，所述碱土金属元素的含量为0-4重量％；
优选地，在所述催化剂II中，所述活性组分包括锰元素、钨元素和钠元素；所述载体选自二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、分子筛、方石英和堇青石中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I和所述催化剂II的装填重量比为0.01-100：1，优选为0.02-50：1，更优选为0.1-10：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I和所述催化剂II的总装填重量与所述催化剂III的装填重量比为0.1-10：1；优选为0.02-5：1；更优选为0.3-3：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述固定床套管反应器为固定床双层套管反应器，且所述甲烷氧化偶联反应在所述固定床双层套管反应器的外管中进行，所述乙烷催化脱氢反应在所述固定床双层套管反应器的内管中进行。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在所述甲烷氧化偶联反应中，以所述反应物料I中含有的甲烷计，所述甲烷氧化偶联反应的空速为0.1万-10万mL·g-1·h-1；优选为0.2万-8万mL·g-1·h-1；
优选地，在所述甲烷氧化偶联反应中，所述反应物料I中的甲烷和氧气的用量摩尔比为1-10：1，优选为3-10：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在所述乙烷催化脱氢反应中，以所述反应物料II中含有的乙烷计，所述乙烷催化脱氢的空速为0.1万-10万mL·g-1·h-1，优选为0.5万-8万mL·g-1·h-1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在所述固定床套管反应器中，所述反应物料I和所述反应物料II为逆流运行。
11.一种甲烷氧化偶联反应与乙烷催化脱氢反应耦合制备乙烯的***，其特征在于，该***中包括含有至少两层套管的固定床套管反应器，并且，所述套管的至少一个管内能够进行所述甲烷氧化偶联反应，以及在相邻的至少另一个管内能够进行所述乙烷催化脱氢反应，在进行所述甲烷氧化偶联反应的管中，按照反应物料的流动方向，依次装填用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂I和用于所述甲烷氧化偶联反应的催化剂II，其中，所述催化剂I的反应温度不高于600℃，所述催化剂II的反应温度不低于700℃；在进行所述乙烷催化脱氢反应的管中装填用于所述乙烷催化脱氢反应的催化剂III，所述催化剂III选自Pt/SiO2、Pt-In/SiO2、Pt/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Al)O、Pt-Ir/Mg(Al)O、Pt-Sn/Mg(Ga)(Al)O、Pt-Zn/ETS-2、Cr/BaZrO3、Cr/BaCeO3、Cr/MCM-41、Ga/HZSM-5、P-Mo/ZSM-5、Pd-In/SiO2中的至少一种；
所述固定床套管反应器的材质使得进行所述甲烷氧化偶联反应和进行所述乙烷催化脱氢反应的管之间能够进行热量传递。
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