CN113800562A - 一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，包括以下步骤：将钒酸钠溶液用硫酸溶液调钒酸钠溶液的pH=2.4~5.0后，加入除硅剂进行脱硅处理，脱硅完成后，抽滤分离并收集钒合格液；将钒合格液滴加到pH<3.0的硫酸溶液中至混合溶液的pH=1.4~3.0，进行钠盐沉钒，抽滤、得到的固体为沉钒产物；将沉钒产物按固液比为1:5~1:30g/mL加入到质量分数为30%~70%硫酸溶液中，搅拌反应后，抽滤并洗涤，得到的固体为无钠的钒多酸；煅烧钒多酸得到高纯五氧化二钒。本发明克服了现有沉钒技术的诸多不足，解决现有技术产品纯度低、沉钒工艺较长、药剂消耗大，增加工艺成本等问题。

Description

一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于钒冶金与钒化工生产领域，具体涉及一种利用钒酸钠溶液中自带钠离子沉淀回收钒并制备高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

现有技术中，传统的沉钒方法主要有铵盐沉钒、铁盐沉钒和水解沉钒工艺。所述沉钒工艺各有利弊。1、铵盐沉钒是将NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄等铵盐加入到钒液中，NH₄ ⁺可以与钒氧根离子结合生成NH₄VO₃或APV沉淀，生成的沉淀经煅烧得到钒产品。该方法主要存在以下不足：(1)铵盐沉钒会产生大量的NH₃；常温下，该气体无色并有强烈的刺激气味，导致整个生产车间环境恶劣；(2)大量铵盐进入废水中，增加了废水处理难度和成本。2、铁盐沉钒工艺是将pH为5～6.5的钒液倒入亚铁盐的溶液中，加热搅拌沉钒得到绿色的固体产物，该产物的成分复杂，包括Fe(VO₃)₂、Fe(VO₃)₃、VO₂·xH₂O、Fe(OH)₃等；这是由于在沉钒过程中，Fe²⁺不稳定会被氧化成Fe³⁺，Fe³⁺会将部分V₂O₅还原成V₂O₄，此方法得到的沉淀产物杂质种类多，且最终获得的钒产品纯度低。3、水解沉钒是工业生产最先使用的沉钒方法，主要处理以VO₃ ^-形式存在的钒溶液；此方法沉钒过程中向含钒溶液加入酸时，钒酸根会聚集形成十钒酸酸根离子，最后发生水解形成H₆V₁₀O₂₈沉淀，即水合五氧化二钒；此过程中，杂质离子(包括钠离子)会夹杂或包裹在钒多酸沉淀里，此方法酸的消耗量较大，污水量大，产品纯度低，故现已被其他沉钒方式所取代。

另外，除了上述几种沉钒方法以外，CN111534698A公开了一种钠化钒液无铵沉钒制备钒产品的方法，该方法是将钠化钒液加入到有机酸中进行水解沉钒，钒酸钠与甲酸/乙酸反应，生成五氧化二钒和甲酸氧钒钠/乙酸氧钒钠，共沉淀析出；后序煅烧沉淀时，甲酸根/乙酸根将部分V₂O₅还原成低价的V₂O₃，最终获得产品是V₂O₅和V₂O₃的混合物；但是要想获得V₂O₅产品还须后续处理，因此会增加生产成本，且该工艺使用的甲酸有毒、有强烈的刺激性酸味，会引起皮肤的刺激症状、鼻炎等，严重可引起急性化学性肺炎，具有环境危害性。

CN108531753A公开了一种钒页岩无铵沉钒的方法，通过水热反应一步法得到二氧化钒产品；其所需的原料有：富钒液、硫酸、沉钒剂为草酸/草酸钾/草酸钠/草酸盐的一种；以草酸钠为例，具体实施方式是：按Na₂C₂O₄与金属钒摩尔比为2.0的比例，将Na₂C₂O₄加入含钒溶液中使之溶解，溶解液用H₂SO₄调节pH＝1.0，再将该溶解液转移至高温高压反应釜中，在240℃下反应3h，冷却至室温后过滤，得到的固体真空干燥后为VO₂；该工艺VO₂的转化率为99.55％，纯度为99.32％，该方法能实现无铵沉钒，但由于反应在密闭反应釜中进行，需要高温高压环境，条件较为苛刻，难以实现工业化生产。综上所述，现有沉钒方法主要分为以下几类：1)加入无机沉淀剂，比如铵盐、铁盐；这类方法要么产生氨氮散排，要么在钒产品中会残留沉淀剂离子而降低钒产品纯度。2)加入有机沉淀剂，比如甲酸、乙酸、草酸等；这类方法实施过程中，有机沉淀剂会将五价钒还原至低价态，最终得到的是混合价态的钒产品，该产品纯度不高。3)利用氢离子水解沉钒；该方法实施过程中，钒酸根水解形成钒多酸而沉淀，但钒多酸沉淀会吸附大量溶液中杂质离子而导致终产品纯度低。总体说来，外加沉淀剂沉钒，药剂消耗大，增加了生产成本；沉淀产物成分复杂，降低产品的纯度；部分工艺煅烧过程还会产生危害性废气。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，解决现有技术产品纯度低、沉钒工艺较长、药剂消耗大，增加工艺成本等问题。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，包括以下步骤：

1)将钒酸钠溶液用硫酸溶液调钒酸钠溶液的pH＝2.4～5.0后，加入除硅剂进行脱硅处理，脱硅完成后，抽滤分离并收集钒合格液；

2)将钒合格液滴加到pH<3.0的硫酸溶液中至混合溶液的pH＝1.4～3.0，进行钠盐沉钒，抽滤、得到的固体为沉钒产物；

3)将沉钒产物按固液比为1:5～1:30g/mL加入到质量分数为30％～70％硫酸溶液中，搅拌反应后，抽滤并洗涤，得到的固体为无钠的钒多酸；用去离子水洗涤滤膜上的固体，洗掉产物上物理吸附的Na⁺，收集产物；

4)煅烧钒多酸得到高纯五氧化二钒；煅烧的温度是350℃～550℃，煅烧时间2～4h。

进一步，所述钒酸钠溶液为pH 1-14，钒浓度为10-50g·L^-1，硅浓度为0.2-5g·L^-1。

进一步，所述除硅剂为两性离子聚丙烯酰胺CPAM、非离子聚丙烯酰胺CPAM、阳离子聚丙烯酰胺CPAM、阴离子聚丙烯酰胺CPAM和非离子型高分子絮凝剂聚氧乙烯(氧丙烯)醚中的一种或几种。

进一步，所述除硅剂的用量按m(除硅剂)/m(Si)＝1.6～10计算。

本发明所选用除硅剂的作用原理是：酸性条件下钒液中Si是以H₄SiO₄存在，并且通过自身的O原子孤对电子结合H⁺形成H₅SiO₄ ⁺，H₅SiO₄ ⁺又会结合H₄SiO₄形成带正电的胶体颗粒。采用拥有较长的分子链结构的CPAM等除硅剂，分子链上所带电荷可以有效中和这些颗粒表面或其表面附近离子电荷而破坏胶体结构，形成粗大的固体颗粒沉淀下去，达到除硅的目的。

本发明中，室温下将钒合格液边搅拌边滴加到pH<3.0的硫酸溶液中至混合溶液的pH＝1.4～3.0，接着将混合溶液在70℃～100℃下搅拌反应50min～120min，沉钒反应完成；待混合溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。该步主要通过调控含钒溶液的pH值变化范围与变化速度以抑制钒杂多酸的形成，实现钒与杂质元素的高效分离。

主要发生的反应如下：

VO₃ ^-+2H⁺＝H₂O+VO₂ ⁺ (1)

6VO₂ ⁺+Na⁺+8H₂O＝NaHV₆O₁₆·4H₂O↓+7H⁺ (2)

步骤3)中，将沉钒产物按固液比为1:5～1:30g/mL加入到质量分数为30％～70％硫酸溶液中，常温搅拌反应5～30min，抽滤，滤液循环用于钠盐沉钒步骤。用去离子水洗涤滤膜上的固体(洗涤的液固比为1:5g/mL，洗涤2～3次)，洗掉产物上物理吸附的Na⁺，收集产物。洗涤液可返回钒渣熟料水浸步骤循环利用。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、酸性条件下破坏硅酸胶体除硅。钒渣钠化焙烧熟料的水浸液中，影响沉钒的主要杂质元素是硅，因此须先对钒酸钠溶液进行脱硅处理，目的在于消除硅的影响。为了除去这一影响，本发明提出了先在酸性(pH＝2.5～5.0)条件下将脱硅剂加入钒酸钠溶液中进行脱硅处理，得到的脱硅渣可煅烧制得高附加值的白炭黑SiO₂。

2、利用钒酸钠溶液中自带钠离子实现沉钒，无需添加任何沉钒剂、不引入杂质离子、不改变钒价态。只需调节脱硅钒液的pH，便能使元素钒沉淀下来，沉钒率高达98.34％。本发明涉及的钒酸钠溶液，包括但不限于钒渣钠化焙烧-水浸法获得的水浸液。

3、获得V₂O₅产品的纯度高，无需纯化步骤含量即可达到99.0％以上。

4、废水均可循环利用，实现近零排放。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明实施例1的最终产品五氧化二钒的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明作进行详细说明。

本领域技术人员应当知晓，具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。因此，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实例进行替换和变更。

实施例1：

一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，包括步骤如下：

1)取50mL钒酸钠溶液(钒元素的含量为41.79g/L，硅元素的含量为1.2585g/L)，用硫酸调钒酸钠溶液的pH＝2.4后，加入0.1g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应30min；静置14h，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣2～3次，经测量脱硅率为86.04％，钒损失率为0.19％，滤液称为钒合格液；

2)室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到0.5mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH＝1.8，将混合溶液在T＝90℃，以200r/min的搅拌速度搅拌反应60min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用；经检测沉钒率为96.72％；

3)将上一步得到的沉钒固体，按固液比为1:10g/mL，加入到质量分数为50％的硫酸溶液中，常温搅拌反应10min，抽滤，用去离子水洗涤滤膜上的固体，得到无钠的钒多酸；

4)将钒多酸放入马弗炉中350℃下煅烧4h后得到钒产品。经检测产品为五氧化二钒，纯度为99.03％。

经分析，所述V₂O₅产品的化学成分如表1所示。

表1 V₂O₅产品的化学成分分析

最终产品五氧化二钒的X射线衍射图谱如图2所示，可以清楚的看出，XRD图谱的峰主要为V₂O₅的特征峰，几乎不存在其他杂质物相的衍射峰，这也从实践上论证了实验方案：钒酸钠溶液净化后通过钠盐沉钒，沉钒产物经硫酸处理得到的无钠固体经煅烧可制得高纯V₂O₅的可行性。

实施例2：

一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，包括步骤如下：

1)钒酸钠溶液50mL，用硫酸调溶液pH＝2.8，加入0.1g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应50min，静置14h，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣2～3次，经测量脱硅率为87.67％，钒损失率为0.29％，滤液称为钒合格液；

2)室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到1mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH＝2.0，将混合溶液在T＝90℃，以200r/min的搅拌速度搅拌反应90min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用；经检测沉钒率为94.9％；

3)将上一步得到的沉钒固体，按固液比为1:20g/mL，加入到质量分数为50％的硫酸溶液中，常温搅拌反应30min，抽滤，用去离子水洗涤滤膜上的固体，得到无钠的钒多酸；

4)将钒多酸放入马弗炉中450℃下煅烧3h后得到钒产品。经检测产品为五氧化二钒，纯度为99.00％。

实施例3：

一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，包括步骤如下：

1)钒酸钠溶液50mL，用硫酸调溶液pH＝3.0，加入0.35g阴离子聚丙烯酰胺CPAM，常温下以200r/min的搅拌速度搅拌反应60min，静置14h，抽滤，并用少去离子水洗涤滤渣2～3次，经测量脱硅率为88.66％，钒损失率为0.14％，滤液称为钒合格液；

2)室温下，将钒合格液边搅拌边滴加到1mol/L的硫酸溶液中，至混合溶液的pH＝2.4，将混合溶液在T＝90℃，以200r/min的搅拌速度搅拌反应90min，溶液自然冷却至室温，抽滤分离固液，固体收集备用。经检测沉钒率为98.34％；

3)将上一步得到的沉钒固体，按固液比为1:10g/mL，加入到质量分数为50％的硫酸溶液中，常温搅拌反应30min，抽滤，用去离子水洗涤滤膜上的固体产物，干燥后得到无钠的钒多酸；

4)将钒多酸放入马弗炉中550℃下煅烧2h后得到钒产品。经检测产品为五氧化二钒，纯度为99.20％。

综上，采用本发明方法制备高纯五氧化二钒，有效解决现有沉钒方法存在操作过程产生各种危害性气体、沉淀产物成分复杂、最终产品纯度低、沉钒工艺较长、药剂消耗大增加工艺成本等诸多问题。本发明工艺只需调节脱硅钒液的pH便能实现沉钒的目的，沉钒率可高达98.34％，制备的氧化钒产品纯度达99.0％以上。整个过程没有使用任何沉钒剂，无有毒气体产生，整个流程中产生的废水均可回收，循环利用，节约工艺成本。此外，本发明工艺操作简单、对设备的要求低、成本低。具有很好的社会效益和经济效益。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种钒酸钠溶液的钠盐沉钒制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钒酸钠溶液用硫酸溶液调钒酸钠溶液的pH=2.4~5.0后，加入除硅剂进行脱硅处理，脱硅完成后，抽滤分离并收集钒合格液；

将钒合格液滴加到pH<3.0的硫酸溶液中至混合溶液的pH=1.4~3.0，进行钠盐沉钒，抽滤、得到的固体为沉钒产物；

3）将沉钒产物按固液比为1:5~1:30g/mL加入到质量分数为30%~70%硫酸溶液中，搅拌反应后，抽滤并洗涤，得到的固体为无钠的钒多酸；

4）煅烧钒多酸得到高纯五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述钒酸钠溶液为pH1-14，钒浓度为10-50g·L^-1，硅浓度为0.2-5g·L^-1。

3.根据权利要求1所述制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述除硅剂为两性离子聚丙烯酰胺CPAM、非离子聚丙烯酰胺CPAM、阳离子聚丙烯酰胺CPAM、阴离子聚丙烯酰胺CPAM和非离子型高分子絮凝剂聚氧乙烯(氧丙烯)醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述除硅剂的用量按m(除硅剂)/m(Si)=1.6~10计算。

5.根据权利要求1所述制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤3）中用去离子水洗涤滤膜上的固体，洗掉产物上物理吸附的Na⁺，收集产物。

6.根据权利要求1所述制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤4）中，煅烧的温度是350℃~550℃，煅烧时间2~4h。

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