CN113800558A - 一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，包括以下步骤：(1)称取硝酸氧锆和草酸，溶解于去离子水中，搅拌水解得到混合溶液；(2)用四甲基氢氧化铵调节pH值至7.0‑10.0，继续搅拌得到前驱液；(3)将前驱液在140℃‑170℃下进行水热反应4h‑8h；(4)冷却后得到澄清透明液体，即氧化锆溶胶。本发明通过对制备方法作用机制及反应参与物进行改进，采用价格更加低廉的硝酸氧锆作为前驱体，草酸作为络合剂，利用更经济性的水热法，同时对反应参数条件等进行控制，成功制得了自稳定纳米氧化锆溶胶，为氧化锆溶胶的市场批量生产提供了一种新途径。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法。
背景技术
氧化锆溶胶是均匀分散在水中含带电锆微细粒子的胶体溶液，具有高透光度、高折射率的特点。由于氧化锆溶胶的高强度韧性、高流动性、低导热率、高耐磨性等特性，被广泛应用于涂料、粘合剂和催化剂等领域，特别是用于树脂镜片的保护涂层。
现阶段制备氧化锆的方法主要包括共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法。
共沉淀法引入的离子不易除去；溶胶-凝胶法的成本较高，为了防止缩聚过程中形成不稳定溶胶，操作条件较严苛。相比之下，水热法制备工艺较为简单，制备出的溶胶晶粒发育完整，粒子纯度高、分散性好，粒径小分布范围窄。
相对而言，合成氧化锆纳米粉末的方法有多种多样，但关于水热法制备氧化锆溶胶的研究报道较少。
2010年，K.Sato等人在Journal of the American Chemical Society上发表了论文Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals，报道了一种单斜相和四方相氧化锆溶胶制备方案，该方案以氧氯化锆为锆源，将其溶解于TMAHC/TMAH或KHCO3/KOH混合溶液后，在150℃进行水热反应，超滤后得到透明的高分散氧化锆溶胶，该方案可选择性合成直径小于10nm的纯单斜相或四方相氧化锆纳米晶体。
2015年，K.Sato等人在Inorganic Chemistry上发表了论文HydrothermalSynthesis of Yttria-Stabilized Zirconia Nanocrystals with Controlled YttriaContent，报道了一种以氧化钇作为稳定剂制备氧化锆溶胶的方案，该方案以氧氯化锆为锆源，在2010年方案的基础上，加入了氧化钇稳定剂，以同样的方法制备了钇稳定氧化锆溶胶。该方案通过改变氧化钇的含量，可选择性合成纯立方相或四方相氧化锆纳米晶体。
以上水热法制备氧化锆制备方案，均以氧氯化锆作为前驱体，从生产经济性出发，市场需要更低价的锆源来批量生产自稳定氧化锆溶胶。硝酸氧锆的价格优势比氧氯化锆更明显(以2021年9月8日、阿拉丁化学试剂网址上的价格为例，硝酸氧锆(水合物AR,99.5％)的价格为115元/100g，详见www.aladdin-e.com/zh_cn/z104396.html；氧氯化锆(水合物99.9％)的价格为125元/50g，详见www.aladdin-e.com/zh_cn/z104929.html)，且安全性更高。
事实上，以上报道并未涉及本发明所公开的以硝酸氧锆作为锆源的水热法制备稳定、透明、高分散氧化锆溶胶的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其中通过对制备方法作用机制及反应参与物进行改进，采用价格更加低廉的硝酸氧锆作为前驱体，草酸作为络合剂，利用水热法，同时对反应参数条件(如前驱液pH值要求、水热反应条件)等进行控制，成功制得了自稳定纳米氧化锆溶胶，为氧化锆溶胶的市场批量生产提供了一种新途径。并且，利用本发明方法制备得到的自稳定纳米氧化锆溶胶具有高透光性、稳定性好的特性，可广泛应用于涂料行业、薄膜制造、精密铸造业、催化、陶瓷等领域。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取硝酸氧锆和草酸，将两者共同溶解于去离子水中，然后搅拌进行水解，得到混合溶液；其中，所述草酸与所述硝酸氧锆的摩尔比为0.6：1-2：1，所述硝酸氧锆与所述去离子水的用量对应硝酸氧锆溶液的初始浓度为0.15mol/L-0.25mol/L；
(2)在搅拌的条件下，向所述步骤(1)得到的所述混合溶液中加入四甲基氢氧化铵，以调节pH值至7.0-10.0，然后继续搅拌，得到前驱液；
(3)将所述步骤(2)得到的所述前驱液置于反应釜中密封，然后在140℃-170℃的温度条件下进行水热反应4h-8h；
(4)水热反应结束后，将所述反应釜冷却，接着取出反应后的反应体系，得到澄清透明液体，该澄清透明液体即自稳定纳米氧化锆溶胶。
作为本发明的进一步优选，该方法还包括：
(5)对所述步骤(4)得到的所述澄清透明液体利用透析袋进行透析提纯，透析袋的截留分子量为3000D-3500D，从而得到提纯后的自稳定纳米氧化锆溶胶。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述四甲基氢氧化铵溶液是按10-15滴/min的滴加速度滴加至所述混合溶液中的；
所述继续搅拌的搅拌时间为60min-120min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述搅拌的时间为1-2小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的搅拌均是采用磁力搅拌。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述透析是利用去离子水，整个透析过程中换水至少换3次，换水间隔不超过12小时，以充分除去反应后反应体系内的小分子和离子杂质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述透析是利用去离子水，每隔12小时换水一次，整个透析过程中换水换3-10次。
作为本发明的进一步优选，所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过采用水热法，提出采用硝酸氧锆作为前驱体，草酸作为络合剂，制备高分散氧化锆溶胶的体系，能够得到自稳定纳米氧化锆溶胶，具有工艺操作简单(对实验仪器和操作要求不高)、价格更低廉的特点。得到的锆溶胶具有分散性好、稳定、纯度高等特点，且草酸与硝酸氧锆的摩尔比为0.6：1-2：1，在该区间范围内对制备氧化锆溶胶影响不大，均能生成纯单斜相或四方相氧化锆晶体，无需任何煅烧提纯，制备周期较短(以水热反应结束后的反应釜冷却采用自然冷却为例，整个制备过程也只需要3天左右，例如：搅拌水解1h+继续搅拌水解1h+水热反应4h+冷却2h+透析换水3次共48h＝56h)。并且，硝酸氧锆在反应体系中的初始浓度控制为0.15mol/L-0.25mol/L，浓度较大，更有工业生产的实际意义，可配合批量生产，广泛应用于涂料、粘合剂和催化剂等领域，特别是用于树脂镜片的保护涂层。利用本发明方法得到的自稳定纳米氧化锆溶胶，满足常规定义，在不超过相变温度条件下的温度变化，均不发生相变的纳米氧化锆溶胶(也就是说，当温度超过相变温度1170℃时才会相变)；例如，常温下溶胶长时间静置，粒子也不会回到非混合状态，仍是透明、无沉淀。
本发明制备方法尤其通过将水热反应前驱液的pH值控制为7.0-10.0，同时将水热反应温度控制为140℃-170℃、反应时间控制为4h-8h，能够有效控制产物的物相，得到期望获得的稳定、高透明的氧化锆溶胶。
本发明方法由于没有使用其他稳定剂(如氯化钇、异丙醇、PVA、CTAB等用以增加黏度和稳定性的添加剂)，水热反应后直接得到的澄清透明液体产物纯度已较高，而通过可选的透析工艺处理，能够得到进一步提纯后的纳米氧化锆溶胶，满足对氧化锆溶胶纯度要求高的应用场景。现有技术有不少研究成功合成了氧化锆粉末，它们往往使用有稳定剂，而为了生成纯的氧化锆产物往往还需要煅烧处理，从而导致最终产物为氧化锆粉末。相较于氧化锆溶胶，氧化锆粉末的应用场景有限，以作为眼镜的涂层为例，就只能使用氧化锆溶胶，市场对氧化锆溶胶的需求很大。本发明通过水热法将温度控制在200度以下、无需煅烧就能生成较纯的氧化锆溶胶，同时首次采用硝酸氧锆作为锆源，有效合成了氧化锆溶胶。
附图说明
图1是本发明实施例1不同草酸与硝酸氧锆摩尔比所制备的氧化锆溶胶的XRD谱。
图2是本发明实施例1不同草酸与硝酸氧锆摩尔比所制备的氧化锆溶胶透射电镜扫描图，图中的标尺均代表100nm。
图3是本发明实施例1不同草酸与硝酸氧锆摩尔比所制备的氧化锆溶胶丁达尔效应现象图。
图4是本发明实施例2不同pH值所制备的氧化锆溶胶的XRD谱。
图5是本发明实施例2不同pH值所制备的氧化锆溶胶透射电镜扫描图。
图6是本发明实施例3所制备的氧化锆溶胶的XRD谱。
图7是本发明实施例4所制备的氧化锆溶胶的XRD谱。
图8是本发明比较例1的XRD谱。
图9是本发明比较例2的XRD谱。
图10是本发明比较例3的XRD谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明实施的一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：
表1实施例1草酸与硝酸氧锆的用量
| 草酸与硝酸氧锆的摩尔比 | 草酸/g | 硝酸氧锆/g |
| 0.6：1 | 0.5702 | 1.7429 |
| 0.7：1 | 0.6652 | 1.7429 |
| 0.8：1 | 0.76024 | 1.7429 |
| 0.9：1 | 0.8553 | 1.7429 |
| 1：1 | 0.9503 | 1.7429 |
| 1.5：1 | 1.4255 | 1.7429 |
| 2：1 | 1.9006 | 1.7429 |
在室温下，按照如表1所示的草酸与硝酸氧锆的摩尔比，用电子天平精准称取对应重量的硝酸氧锆和草酸，溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.15mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至8.0，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在150℃下反应4小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物，得到澄清透明液体。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的大烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最后得到透明、高分散的氧化锆溶胶。所制备的氧化锆溶胶的物相图见附图1，电镜扫描图见附图2，丁达尔效应现象图见附图3(不加入草酸的实验液[图中所示比例为0:1]和去离子水位于两端作为对比)。
实施例2
本发明实施的一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：
表2实施例2草酸与硝酸氧锆的用量
| PH值 | 草酸/g | 硝酸氧锆/g | 沉淀情况 |
| 7.0 | 1.5838 | 2.9049 | 无沉淀、透明 |
| 8.0 | 1.5838 | 2.9049 | 无沉淀、透明 |
| 10.0 | 1.5838 | 2.9049 | 无沉淀、透明 |
在室温下，按照草酸与硝酸氧锆的摩尔比1：1，用电子天平精准称取对应重量的2.9049g硝酸氧锆和1.5838g草酸，溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.25mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至如表2所示对应的PH值，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在150℃下反应4小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物，得到澄清透明液体。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的大烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最后得到透明、高分散的氧化锆溶胶。所制备的氧化锆溶胶的物相图见附图4，电镜扫描图见附图5。
实施例3
本发明实施的一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：
在室温下，按照草酸与硝酸氧锆的摩尔比1：1，用电子天平精准称取对应重量的2.9049g硝酸氧锆和1.5838g草酸，溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.25mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至8.0，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在140℃下反应8小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物，得到澄清透明液体。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的大烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最后得到透明、高分散的氧化锆溶胶。所制备的氧化锆溶胶的物相图见附图6。
实施例4
本发明实施的一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其具体步骤为：
在室温下，按照草酸与硝酸氧锆的摩尔比1：1，用电子天平精准称取对应重量的2.9049g硝酸氧锆和1.5838g草酸，溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.25mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至8.0，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在170℃下反应4小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物，得到澄清透明液体。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的大烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最后得到透明、高分散的氧化锆溶胶。所制备的氧化锆溶胶的物相图见附图7。
比较例1
在室温下，用电子天平精准称取1.7429g硝酸氧锆溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.15mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至8.0，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在150℃下反应4小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物，有大量沉淀。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最终产物仍含有大量沉淀，没有得到本发明期望获得的氧化锆溶胶。最终产物的物相图见附图8，可见产物无定形。
比较例2
在室温下，按照草酸与硝酸氧锆的摩尔比1：1，用电子天平精准称取对应重量的2.9049g硝酸氧锆和1.5838g草酸，溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.25mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至4.0，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在150℃下反应4小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最终产物透明。最终产物的物相图见附图9，大量强峰属于未知相，存在杂相说明没有得到本发明期望合成的纯氧化锆溶胶。
比较例3
在室温下，按照草酸与硝酸氧锆的摩尔比1：1，用电子天平精准称取对应重量的2.9049g硝酸氧锆和1.5838g草酸，溶于34mL去离子水中，硝酸氧锆溶液的浓度为0.25mol/L，将烧杯口用保鲜膜封住。连续磁力搅拌1小时，以10-15滴/min的速度缓慢添加25wt％的四甲基氢氧化铵至原液中，调节PH至8.0，继续搅拌1小时。再将原液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，将其放置在恒温干燥箱中，在150℃下反应2小时。待高压釜自然冷却到室温，取出反应产物。将获得的液体转移到孔径为3400D的透析袋内，放置在注满去离子水的烧杯中过滤，每隔12小时换水一次，换5次，除去小分子和离子杂质，最终产物透明。最终产物的物相图见附图10，大量强峰属于未知相，存在杂相说明没有得到本发明合成的纯氧化锆溶胶。
上述比较例1，由于未添加草酸至反应体系，水热反应有沉淀生成，生成的产物XRD谱无定形，没有得到本发明期望获得的氧化锆溶胶。
上述比较例2，使用25wt％的四甲基氢氧化铵调节前驱液pH值是调至pH值等于4，产物XRD谱存在大量杂相，没有得到本发明期望获得的氧化锆溶胶。
上述比较例3，水热反应时间为2小时，产物XRD谱存在大量杂相，没有得到本发明的氧化锆溶胶。
另外，需要说明的是，上述实施例仅为示例，例如，除了采用市售的25wt％的四甲基氢氧化铵溶液外，也可以采用纯四甲基氢氧化铵；透析袋除了采用3400D的截留分子量外，还可以采用3000D-3500D截留分子量范围内的其他型号的透析袋。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种采用水热法制备自稳定纳米氧化锆溶胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取硝酸氧锆和草酸，将两者共同溶解于去离子水中，然后搅拌进行水解，得到混合溶液；其中，所述草酸与所述硝酸氧锆的摩尔比为0.6：1-2：1，所述硝酸氧锆与所述去离子水的用量对应硝酸氧锆溶液的初始浓度为0.15mol/L-0.25mol/L；
(2)在搅拌的条件下，向所述步骤(1)得到的所述混合溶液中加入四甲基氢氧化铵，以调节pH值至7.0-10.0，然后继续搅拌，得到前驱液；
(3)将所述步骤(2)得到的所述前驱液置于反应釜中密封，然后在140℃-170℃的温度条件下进行水热反应4h-8h；
(4)水热反应结束后，将所述反应釜冷却，接着取出反应后的反应体系，得到澄清透明液体，该澄清透明液体即自稳定纳米氧化锆溶胶。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，该方法还包括：
(5)对所述步骤(4)得到的所述澄清透明液体利用透析袋进行透析提纯，透析袋的截留分子量为3000D-3500D，从而得到提纯后的自稳定纳米氧化锆溶胶。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述四甲基氢氧化铵溶液是按10-15滴/min的滴加速度滴加至所述混合溶液中的；
所述继续搅拌的搅拌时间为60min-120min。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌的时间为1-2小时。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的搅拌均是采用磁力搅拌。
6.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述透析是利用去离子水，整个透析过程中换水至少换3次，换水间隔不超过12小时，以充分除去反应后反应体系内的小分子和离子杂质。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述透析是利用去离子水，每隔12小时换水一次，整个透析过程中换水换3-10次。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。
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