CN113800534A - 一种多稀土掺杂硼化物的制备方法 - Google Patents

一种多稀土掺杂硼化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，属于无机环保材料领域。它包括以下步骤：S1、将计量、干燥好的稀土源、硼源均匀混合研磨,加入分散剂，在高剪切分散机中分散，分散完成后在超声仪上超声，过滤出粉末，干燥；S2、将粉末加入聚乙二醇中，同时加入一定量的柠檬酸和去离子水，油浴加热搅拌，直至形成胶状物；S3、将胶状物放入马弗炉中，在N2气氛下焙烧，形成多孔状前驱体；S4、将多孔状前驱体置于NO和H2混合气体气氛下的煅烧炉中煅烧3次，煅烧后的粉末与酸反应后过滤、洗涤，最后取出粉末烘干。该方法通过构建多孔状气‑固反应骨架，增大了反应面积，加快了反应进程；无需反应助剂，通过还原性气体多次煅烧来进一步提高纯度。

Description

一种多稀土掺杂硼化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，属于无机环保材料领域。
背景技术
硼化镧是一类由镧和硼组成的稀土化合物，存在LaB4、LaB6和LaB9三种晶相。在这三种晶相中，只有LaB6为稳定的化合物，其具有立方结构，空间群为Pm-3m对称性，化学计量用LaB6样品显示紫色，而富含硼LaB9显示蓝色。由于B 原子的强键合作用，LaB6具有低功函数( 2. 4 eV～2. 6 eV)、高熔点( 2715 ℃) ，高热稳定性，低挥发性和高机械强度等特性。当稀土六硼化物晶粒尺度减小到100nm时,由于其表面电子等离子共振效应而对近红外光具有很强的吸收，与此同时对可见光也有很高的穿透性。这使得材料在较低的掺杂量下，有较高的吸光性能，如Schelm等报道LaB6在材料内的掺杂量仅为0. 03%(质量分数)时，吸光系数就已达4×103以上。这种特性为材料带来了优异的红外阻隔性能。因此，LaB6可在航天、电子、医疗、环境保护等领域有着重要应用。
相比于传统的红外阻隔材料，如氧化铟锡(ITO)、掺锑氧化锡(ATO) 和铝掺杂氧化锌(AZO)等材料，虽然具有高可见光透射率和良好的红外阻隔能力，能够屏蔽太阳光谱中高强度红外线，但其对近红外波的反射或吸收性能较差，并且制备的薄膜导电性较高，会一定程度反射无线电波，这极大影响了材料的应用。众所周知，NIR区域承载能量占太阳辐射总能量50%左右.因此，材料对近红外区红外线具有高阻隔性能更具有实际意义。而LaB6正是这样一类材料，粒度小于120 nm的LaB6亚微米和纳米粒子在接近可见光波段的波长范围内，具有比ITO 和ATO更高的吸收系数，当达到相同遮蔽系数所需的LaB6量仅为其他材料消耗量的三十分之一。因此，LaB6在商业上具有更高的使用价值。
目前国内外对LaB6的研究均取得了一定的进展。闵光辉教授、日本Takeda 及澳大利亚Schelm等将纳米LaB6粉末掺入有机薄膜中成功制备出了可见光穿透高、近红外吸收强的高质量薄膜材料。但目前为止其他纳米稀土六硼化物光吸收实验方面的研究报道较少,主要原因是纳米稀土六硼化物粉末的合成较困难、合成成本高，难以工业化生产，限制了进一步研究。
发明内容
本发明针对上述背景技术所提及的技术问题，而采用以下技术方案来实现，该方法通过构建多孔状气-固反应框架，增大了反应气体与粉末的接触面积，提高了反应速率，具有操作简单、反应迅速的特点。
一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，主要包括以下步骤：
S1、向计量、干燥好的稀土源、硼源中加入一定量的分散剂形成悬浊液，在高剪切分散机上分散，然后转移至超声仪上超声0.5h，最后过滤并洗涤、烘干；
S2、将粉末加入聚乙二醇中，同时加入一定量的柠檬酸和去离子水，油浴加热搅拌，直至形成胶状物；
S3、将胶状物放入马弗炉中，在氮气气氛下焙烧，形成多孔状前驱体；
S4、将多孔状前驱体置于一氧化碳和氢气混合气体气氛下的煅烧炉中煅烧3次。冷却后再将粉末与酸反应，过滤后洗涤，最后取出粉末烘干。
作为优选实例，在S1中，所述稀土源为稀土氧化物：Pr6O11、La2O3、Y2O3、Se2O3、CeO2、Eu2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Er2O3一种或两种。
作为优选实例，在S1中，所述硼源为氧化硼、硼粉、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或两种以上。
作为优选实例，在S1中，稀土源:硼源按照(2～4):(1～3)的摩尔比计量。
作为优选实例，在S1中，高剪切分散机转速在8000～10000rpm,分散时间为2～5h;超声的目的是使稀土源、硼源颗粒更均匀、接触更充分，时间不易过长或过短，控制在30min左右。
所选分散剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺等一种或两种。
作为优选实例，在S3中，采用聚乙二醇是为了搭建气-固反应框架，而柠檬酸的引入则是为了形成多孔状结构，增大气体与粉末的接触面积，使反应更充分。
作为优选实例，在S3中，氮气气氛下聚乙二醇的分解温度高于柠檬酸，焙烧温度为230℃，焙烧时间为30min，在此温度下柠檬酸分解产生的气体在聚乙二醇支架中形成孔状结构，增大了气体与粉末的接触面积。
作为优选实例，在S4中，酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸的一种，反应应当在微热条件下进行，目的是除去粉末中的未反应的稀土氧化物。
作为优选实例，所述煅烧炉气体气氛为一氧化碳和氢气的混合气体(体积比为1：2～5)，煅烧温度为600～800℃，保温时间为7～10h，为保证反应充分，分3次煅烧，每次煅烧前先通入气体。
本发明的有益效果是：该方法操作简单、不需要高温反应、能耗较传统方法低。无需加入额外的助剂，制备的多稀土掺杂硼化物效率高，适合大规模生产，该方法通过构建多孔状特殊结构提高粉末与还原性气体的接触，制备效率高，无需引入额外助剂，具有操作简单、反应迅速的特点。
附图说明
图1为本发明中制备的粉末SEM图；
图2为本发明中实施例1制备的稀土掺杂硼化物粉末的近红外吸收图谱；
图3为本发明中实施例2制备的稀土掺杂硼化物粉末的近红外吸收图谱；
图4为本发明中实施例3制备的稀土掺杂硼化物粉末的近红外吸收图谱；
图5为本发明中实施例4制备的稀土掺杂硼化物粉末的近红外吸收图谱；
图6为本发明中实施例5制备的稀土掺杂硼化物粉末的近红外吸收图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示和实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
S1、准确称量6.42g氧化镧、6.46g氧化钆，均匀混合后于150℃烘箱中干燥3h；称量11.8g硼氢化钠在130℃下干燥2h；将干燥后的稀土源、硼氢化钠加入100ml的聚丙烯酰胺中在高剪切分散机以8500rpm的速度分散3h后转移到超声仪中超声30min，然后取出过滤出沉淀，80℃干燥；
S2、向干燥后的粉末加入50ml去离子水，30g聚乙二醇2000和8g柠檬酸，与120℃油浴加热下搅拌形成胶状物；
S3、将胶状物放入煅烧炉中在氮气气氛下，230℃煅烧30min，冷却后取出前驱体；
S4、将多孔状前驱体放入体积比为3的氢气和一氧化碳混合气体气氛的煅烧炉中以5℃的升温速率升温到650℃，保温8h后冷却，然后按照上述条件再煅烧2次；煅烧后的粉末在95℃水浴加热下用100ml、1mol/L的稀硫酸中反复浸泡3次，每次浸泡搅拌1h，直至粉末为紫色，过滤后洗涤，最后取出粉末70℃下烘干。
实施例2
S1、称量6.5g氧化镧、4.6g氧化钆，均匀混合后在烘箱中以160℃烘2h，称量11.6g的硼氢化钾在150℃下干燥1h。将氧化镧、氧化钆，硼氢化钾混合后再加入100ml的十二烷基硫酸钠中在高剪切分散机以8500rpm的速度分散3h，然后转移到超声仪超声30min后过滤出沉淀，80℃干燥；
S2、向干燥后的粉末加入50ml去离子水，30g聚乙二醇2000和8g柠檬酸，与120℃油浴加热下搅拌形成胶状物；
S3、将胶状物放入煅烧炉中在氮气气氛下，230℃煅烧30min，冷却后取出前驱体；
S4、将烘干后的粉末放入体积比为4的氢气和一氧化碳混合气体气氛的煅烧炉中，以5℃/min的升温速率升温到650℃并保温7h，冷却按照所述煅烧条件再进行2次煅烧；煅烧后的粉末在95℃水浴加热下用100ml、2mol/L的稀盐酸中反复浸泡搅拌3次，每次浸泡搅拌1h，直至粉末为紫色，过滤后洗涤，最取出粉末70℃下烘干。
实施例3
S1、称取6.4g的氧化镧、7.3g氧化铕后充分混合均匀，于160℃下干燥3h待用；称量11.8g氧化硼在150℃下干燥2h待用；将氧化镧、氧化铕，氧化硼混合后再加入100ml的聚丙烯酰胺中，在高剪切分散机以8500rpm的速度分散3h，然后转移到超声仪中超声30min后离心分离沉淀，80℃干燥；
S2、向干燥后的粉末加入50ml去离子水，30g聚乙二醇2000和8g柠檬酸，与120℃油浴加热下搅拌形成胶状物；
S3、将胶状物放入煅烧炉中在氮气气氛下，230℃煅烧30min，冷却后取出前驱体；
S4、干燥完成后放入体积比为4的氢气和一氧化碳混合气体气氛的煅烧炉中以4℃/min的升温速率升温到700℃并保温8h，冷却再按照上述条件煅烧2次；煅烧后的粉末在95℃水浴加热下加入100ml，2mol/L的稀硝酸反复浸泡搅拌以除去稀土氧化物，然后洗涤，在80℃下烘干。
实施例4
S1、称量6.52g氧化镧、4.58g氧化铈混合均匀后于180℃下干燥3h，称量5.8g硼粉在160℃下干燥2h；将氧化镧、氧化铈，硼粉混合后再加入100ml的聚丙烯酰胺中，在高剪切分散机以8500rpm的速度分散3h，然后转移到超声仪中超声30min后离心分离沉淀，80℃干燥；
S2、向干燥后的粉末加入50ml去离子水，30g聚乙二醇2000和8g柠檬酸，与120℃油浴加热下搅拌形成胶状物；
S3、将胶状物放入煅烧炉中在氮气气氛下，230℃煅烧30min，冷却后取出前驱体；
S4、粉末在体积比为3的氢气和一氧化碳混合气体气氛的煅烧炉中以5℃/min的升温速率升温到700℃，保温8h后冷却，然后按照上述条件再煅烧2次。然后用2mol/L的稀盐酸洗涤除去稀土氧化物，洗涤后80℃下烘干得到多稀土参杂硼化物粉末。
实施例5
S1、称量6.5g氧化铈、4.6g氧化钆，均匀混合后在烘箱中以180℃烘2h，称量11.6g的硼氢化钾在150℃下干燥1h。将氧化铈、氧化钆，硼氢化钾混合后再加入100ml的聚丙烯酰胺中，在高剪切分散机以8500rpm的速度分散3h，然后转移到超声仪中超声30min后离心分离沉淀，80℃干燥；
S2、向干燥后的粉末加入50ml去离子水，30g聚乙二醇2000和8g柠檬酸，与120℃油浴加热下搅拌形成胶状物；
S3、将胶状物放入煅烧炉中在氮气气氛下，230℃煅烧30min，冷却后取出前驱体；
S4、将研磨好的粉末放入体积比为3的氢气和一氧化碳混合气体气氛的煅烧炉中，以5℃的升温速率升温到700℃并保温8h，冷却后研磨，再按照上述条件煅烧2次；取出后的粉末在95℃水浴加热下，用120ml，1mol/L的稀硫酸浸泡3次以除去稀土氧化物，洗涤后在80℃下烘干。
对实施例1～5制备的多稀土掺杂硼化物粉末进行近红外吸收测试，具体方法如下：将0.1wt%的多稀土掺杂硼化物粉末分散在乙酸乙酯溶剂中，制成干膜厚度为10微米的涂层，然后测量其在500～2600nm波长的吸收值。测量图谱如上图2～6所示，通过该方法制备的多稀土掺杂硼化物粉末近红外吸收较广，在1500nm处具有较强的吸收峰。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
S1、向计量、干燥好的稀土源、硼源中加入一定量的分散剂形成悬浊液，在高剪切分散机上分散，然后转移至超声仪上超声0.5h，目的是使稀土源、硼源颗粒更均匀、接触更充分，时间不易过长或过短，控制在0.5h，最后过滤并洗涤、烘干；
S2、将粉末加入聚乙二醇中，同时加入一定量的柠檬酸和去离子水，油浴加热搅拌，直至形成胶状物，采用聚乙二醇是为了搭建气-固反应框架，而柠檬酸的引入则是为了形成多孔状结构，增大气体与粉末的接触面积，使反应更充分；
S3、将胶状物放入马弗炉中，在氮气气氛下焙烧，形成多孔状前驱体；
S4、将多孔状前驱体置于一氧化碳和氢气混合气体气氛下的煅烧炉中煅烧3次,冷却后再将粉末与酸反应，过滤后洗涤，最后取出粉末烘干，目的是反应在微热条件下进行，除去粉末中的未反应的稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S1中，所述稀土源为稀土氧化物：Pr6O11、La2O3、Y2O3、Se2O3、CeO2、Eu2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Er2O3一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S1中，所述硼源为氧化硼、硼粉、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或两种及以上。
4.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S1中，稀土源:硼源按照(2～4):(1～3)的摩尔比混合。
5.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S1中，高剪切分散机转速在8000～10000rpm,分散时间为2～5h。
6.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：所选分散剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺等一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S2中，油浴加热温度在100～120℃之间。
8.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S3中，氮气气氛下聚乙二醇的分解温度高于柠檬酸，焙烧温度在220～250℃之间，焙烧时间30～60min，目的是在此温度下柠檬酸分解产生的气体在聚乙二醇支架中形成孔状结构，增大了气体与粉末的接触面积。
9.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S4中，煅烧气氛为一氧化碳和氢气的混合气体(体积比为1：2～5)，煅烧炉温度为600～800℃，保温时间为7～10h，为保证反应充分，分3次煅烧，每次煅烧前先通入气体。
10.根据权利要求1所述的一种多稀土掺杂硼化物的制备方法，其特征在于：在S4中，酸可以是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸的一种或两种及以上。
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