CN113797965A - 一种钛硅分子筛晶体负载铜纳米颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种分子筛晶体内封装高分散铜纳米颗粒的Cu@TS‑1催化剂的制备方法,首先在去离子水中加入硅源、模板剂、钛源和多元醇得到TS‑1分子筛前体,将铜盐和有机胺溶于去离子水得到铜金属前驱体,两者充分溶解后再混合均匀,经过晶化、高温焙烧和还原后得到封装铜纳米颗粒的TS‑1分子筛,即Cu@TS‑1。本发明采用四乙烯五胺与铜离子反应得到铜胺络合物,避免生成颗粒较大的氢氧化铜沉淀,并在晶化过程中将铜封装进入晶体内部,所得纳米颗粒尺寸在1.9纳米左右,高度分散在分子筛中,且一价铜比例明显多于零价铜。该制备方法简单易行,为制备精细铜‑分子筛催化剂提供了一种新的合成策略,具有较高的工业利用价值。
Description
技术领域
本发明属于金属催化剂制备领域,具体涉及一种含有铜纳米颗粒的分子筛催化剂的制备。
背景技术
铜是一种传统而又重要的金属材料,作为催化剂,具有价格低廉、毒性低等优点,铜催化化学反应是目前非常热门的一个领域。铜金属颗粒的尺寸是影响铜催化活性的重要因素,但铜金属颗粒在高温下容易聚集长大以及反应稳定性差等缺陷限制了其应用(Science,2010,327,278),成为铜催化应用中亟待解决的问题。
分子筛具有明确的规整孔道结构、大的比表面积可调变的酸性质以及优异的热稳定性和化学稳定性,可作为载体来限域合成铜金属纳米颗粒(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,9747)。在多种多样的分子筛中,钛硅分子筛(TS-1)具有独特的三维孔道结构(J.Catal.,1991,129,159),将铜纳米颗粒引入到TS-1分子筛晶体内部,利用分子筛的骨架及孔道结构的限域作用,能够有效抑制铜纳米颗粒的聚集长大,进而提高铜纳米颗粒的抗烧结性能,对提高催化剂的催化活性和反应稳定性有重要的意义。
然而,在将金属纳米颗粒负载在分子筛上的过程中,通常采用后处理法(浸渍法、离子交换法等),这样金属纳米颗粒大多只是单纯的附着于分子筛表面,难以扩散分布到分子筛晶体内部,因而制备催化剂所需的高温处理步骤或者反应中的高温条件下仍然会造成金属纳米颗粒的迁移、聚集,进而大大降低催化剂的活性和重复使用性(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,3504)。并且在很多催化反应中,一价铜是反应活性中心,相较于零价铜更为活泼,然而其本身的活泼性导致其难以稳定制备(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 358,2012,134;Catalysis Today 263,2016,4;Applied Catalysis B:Environmental 263,2020,118)。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛晶体内封装高分散铜纳米颗粒催化剂的制备方法,所得铜纳米颗粒粒径在1.9纳米左右,且含有一价铜比例(83%)明显多于零价铜(17%),并高度分散在TS-1分子筛晶体内,受分子筛孔道的限制阻止其进一步长大,可有效解决上述背景技术中提出的问题。
本发明提出一种分子筛晶体内封装高分散铜纳米颗粒的Cu@TS-1催化剂的制备方法,首先在去离子水中加入硅源、模板剂、钛源和多元醇得到TS-1分子筛前体,将铜盐和有机胺溶于去离子水得到铜金属前驱体,两者充分溶解后再混合均匀,经过晶化、高温焙烧和还原后得到封装铜纳米颗粒的TS-1分子筛,即Cu@TS-1。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
(1)钛-硅溶胶的合成:硅源和有机模板剂混合均匀得到硅溶胶,将钛源溶解于有机溶剂中得到均匀的钛源溶液,将所述钛源溶液加入到所述硅溶胶中,搅拌生成钛-硅溶胶;
(2)钛-硅凝胶的合成:将所述钛-硅溶胶在30-90摄氏度中进行搅拌、老化得到钛-硅凝胶;
(3)铜源的引入:将可溶性铜盐溶解于适量的去离子水中,溶解后加入有机胺络合剂,混合均匀得到铜络合物溶液;将铜络合物溶液加入到所述钛-硅凝胶中,得到含铜的钛-硅凝胶前驱体;
(4)催化剂的合成:将所得含铜的钛-硅凝胶前驱体装入反应釜中,在160-200摄氏度下晶化24-72小时,晶化结束后冷却至室温,将得到的产物离心,100摄氏度干燥6小时,550-600摄氏度焙烧6-12小时;所得产物置于5%的氢气氮气混合气体中,400摄氏度还原1小时,得到催化剂。
步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯;所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵;所述钛源为钛酸丁酯;所述有机溶剂为异丙醇。
步骤(3)中,所述可溶性铜盐为三水合硝酸铜,所述有机胺络合剂为四乙烯基五胺,所述含铜的钛-硅凝胶前驱体为铜胺络合物。
各组分的摩尔比为:有机模板剂/硅源=0.1~0.5;钛源/硅源=0.03~0.1;有机溶剂/硅源=0.7~2.4;去离子水/硅源=20~60;铜盐/硅源=0.0047~0.03;有机胺络合剂/铜盐=1~1.2。
上述制备方法得到的钛硅分子筛负载铜纳米颗粒催化剂,所述催化剂的微观结构为钛硅分子筛包覆铜纳米颗粒。
所述铜纳米颗粒封装在钛硅分子筛晶体内。
所述催化剂中,铜的含量为0.5-10wt%,优选为1-5wt%。
所述催化剂中铜纳米颗粒的粒径在1.5~5纳米,一价铜的摩尔比为75~90%;零价铜的摩尔比为10~25%。
本发明的技术方案具有如下优点:
本发明提出的催化剂制备方法中,采用有机胺与铜离子络合的方式,避免了生成颗粒较大的氢氧化铜沉淀,并且能够有效地促进铜前驱体在分子筛合成的初始凝胶中均匀分散,确保在晶化过程中铜前驱体很好的封装在分子筛晶体内部;由于分子筛孔道的限域作用,能够很好的提高抗烧结性能,使得铜纳米颗粒高度分散在分子筛中,粒径明显小于浸渍法得到的负载铜的TS-1分子筛催化剂,并且其一价铜比例明显增加。
附图说明
图1:催化剂样品的XRD图,其中Cu@TS-1和Cu/TS-1分别是实施例1、对比例1所得催化剂样品的XRD图;
图2:实施例1制备的Cu@TS-1分子筛的扫描透射电镜STEM图;
图3:对比例1制备的Cu/TS-1分子筛的扫描透射电镜STEM图。
图4:催化剂样品的Cu LMM Auger俄歇电子能谱图,其中Cu@TS-1和Cu/TS-1分别是实施例1、对比例1所得催化剂样品的Cu LMM Auger图;
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例中,若无特别说明,所使用的方法均为本领域常规的方法。
一种钛硅分子筛晶体内封装铜纳米颗粒催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)钛-硅溶胶的合成:硅源和有机模板剂混合均匀得到硅溶胶,将钛源溶解于有机溶剂中得到均匀的钛源溶液,将所述钛源溶液加入到所述硅溶胶中,搅拌生成钛-硅溶胶;
(2)钛-硅凝胶的合成:将所述钛-硅溶胶在30-90摄氏度中进行搅拌、老化得到钛-硅凝胶;
(3)铜源的引入:将可溶性铜盐溶解于适量的去离子水中,溶解后加入有机胺络合剂,混合均匀得到铜络合物溶液;将铜络合物溶液加入到所述钛-硅凝胶中,得到含铜的钛-硅凝胶前驱体;
(4)包覆催化剂的合成:将所得含铜的钛-硅凝胶前驱体装入反应釜中在160-200摄氏度下晶化24-72小时,晶化结束后冷却至室温,将得到的产物离心,100摄氏度干燥6小时,550-600摄氏度焙烧6-12小时;所得产物置于5%的氢气氮气混合气体中,400摄氏度还原1小时,得到催化剂。
实施例1Cu@TS-1催化剂的合成
1、取20克正硅酸乙酯加入至11.4克四丙基氢氧化铵(浓度为25%)中,搅拌30分钟得到硅源水解物,取1.08克钛酸丁酯加入至13.1克异丙醇中,搅拌5分钟后加入到上述硅源水解物中,搅拌60分钟,加入37.68克去离子水,搅拌30分钟,制备得到初始凝胶;
2、将步骤1所得的初始凝胶置于60摄氏度水浴中加热搅拌150分钟除醇;
3、取0.43克三水合硝酸铜加入至13.1克去离子水中,搅拌至溶解,再加入0.37克四乙烯五胺,搅拌5分钟,加入到步骤2所得产物中,搅拌1小时;
4、将步骤3所得产物装入反应釜中在170摄氏度下晶化48小时,晶化结束后冷却至室温,将得到的产物离心,100摄氏度干燥6小时,550摄氏度焙烧6小时;
5、将步骤5所得产物置于还原性气氛中(氢气体积分数为5%的氢气氮气混合气体),400摄氏度还原1小时,得到Cu@TS-1分子筛催化剂。
得到的Cu@TS-1催化剂的XRD谱图见图1,从图1可以看出催化剂在XRD谱图上均表现出MFI拓扑结构分子筛的特征峰,说明其在制备过程中铜物种的引入没有改变分子筛的晶型,保留了分子筛特有的孔道结构。
Cu@TS-1分子筛的扫描透射电镜见图2,从图2可以看出,实施例1可以得到~1.9纳米的铜纳米颗粒,且高度分散在TS-1分子筛中。
得到的Cu@TS-1催化剂的Cu LMM Auger俄歇电子能谱图见图4,实施例1所得铜纳米颗粒中一价铜的含量为83%。
本发明采用四乙烯五胺与铜离子反应得到铜胺络合物,避免生成颗粒较大的氢氧化铜沉淀,并在晶化过程中将铜封装进入晶体内部,所得纳米颗粒尺寸在1.9纳米左右,高度分散在分子筛中,且一价铜比例明显多于零价铜。该制备方法简单易行,为制备精细铜-分子筛催化剂提供了一种新的合成策略,具有较高的工业利用价值。
对比例1Cu/TS-1催化剂的合成
1、取20克正硅酸乙酯加入至11.4克四丙基氢氧化铵(浓度为25%)中,搅拌30分钟得到硅源水解物,取1.08克钛酸丁酯加入至13.1克异丙醇中,搅拌5分钟加入到上述硅源水解物中,搅拌60分钟,加入37.68克去离子水,搅拌30分钟,60摄氏度水浴加热搅拌150分钟除醇,制备得到初始凝胶;
2、将初始凝胶装入反应釜中在170摄氏度晶化72小时,晶化结束后冷却至室温;
3、将步骤2得到的产物离心,100摄氏度干燥6小时,550摄氏度焙烧6小时,得到TS-1分子筛;
4、取0.076克三水合硝酸铜,加入到1.32毫升去离子水中制成硝酸铜溶液,加入到1克上述所得TS-1分子筛中,搅拌至均匀分布;
5、将步骤4所得产物静置12小时,于100摄氏度干燥5小时,400摄氏度焙烧4小时;
6、将步骤5所得产物置于还原性气氛中(氢气体积分数为5%的氢气氮气混合气体),400摄氏度还原1小时,得到Cu/TS-1分子筛催化剂。
对比例1制备的Cu/TS-1分子筛的扫描透射电镜见图3,从图3可以看出,对比例1制备的催化剂中铜纳米颗粒达到3.2纳米,且可以明显观察到聚集现象。
通过对比图4中实施例1与对比例1的Cu LMM Auger俄歇电子能谱图,可以发现,实施例1所得铜纳米颗粒中一价铜的含量为83%,明显高于对比例1中的一价铜比例(52%)。
本发明提出的在分子筛晶体内封装铜金属纳米颗粒的Cu@TS-1催化剂制备方法能够有效合成具有精细纳米结构的铜颗粒,且分子筛的孔道和晶体结构可以有效抑制铜纳米颗粒的粒径增长,且利于稳定一价铜组分,优于对比例中的浸渍合成方法。
Claims (8)
1.一种钛硅分子筛负载铜纳米颗粒催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)钛-硅溶胶的合成:硅源和有机模板剂混合均匀得到硅溶胶,将钛源溶解于有机溶剂中得到均匀的钛源溶液,将所述钛源溶液加入到所述硅溶胶中,搅拌生成钛-硅溶胶;
(2)钛-硅凝胶的合成:将所述钛-硅溶胶在30-90摄氏度中进行搅拌、老化得到钛-硅凝胶;
(3)铜源的引入:将可溶性铜盐溶解于适量的去离子水中,溶解后加入有机胺络合剂,混合均匀得到铜络合物溶液;将铜络合物溶液加入到所述钛-硅凝胶中,得到含铜的钛-硅凝胶前驱体;
(4)催化剂的合成:将所得含铜的钛-硅凝胶前驱体装入反应釜中,在160-200摄氏度下晶化24-72小时,晶化结束后冷却至室温,将得到的产物离心,100摄氏度干燥6小时,550-600摄氏度焙烧6-12小时;所得产物置于5%的氢气氮气混合气体中,400摄氏度还原1小时,得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硅源为正硅酸乙酯;所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵;所述钛源为钛酸丁酯;所述有机溶剂为异丙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述可溶性铜盐为三水合硝酸铜,所述有机胺络合剂为四乙烯基五胺,所述含铜的钛-硅凝胶前驱体为铜胺络合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,各组分的摩尔比为:有机模板剂/硅源=0.1~0.5;钛源/硅源=0.03~0.1;有机溶剂/硅源=0.7~2.4;去离子水/硅源=20~60;铜盐/硅源=0.0047~0.03;有机胺络合剂/铜盐=1~1.2。
5.权利要求1所述制备方法得到的钛硅分子筛负载铜纳米颗粒催化剂,其特征在于,所述催化剂的微观结构为钛硅分子筛包覆铜纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的钛硅分子筛负载铜纳米颗粒催化剂,其特征在于,所述铜纳米颗粒封装在钛硅分子筛晶体内。
7.权利要求5所述制备方法得到的钛硅分子筛负载铜纳米颗粒催化剂,其特征在于,所述催化剂中,铜的含量为0.5-10wt%,优选为1-5wt%。
8.权利要求5所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中铜纳米颗粒的粒径在1.5~5纳米,一价铜的摩尔比为75~90%;零价铜的摩尔比为10~25%。
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