CN113797929A - 一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及***装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及***装置，所述的固体催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，所述的活性组分包括Ni和/或Co，所述的助剂包括金属单质及其氧化物，所述的金属单质选自Mg、Ca、Zr、Mo、Ti、Cr、Cu、Fe、Ru、Rh、Pd、La或Ce中的一种或至少两种的组合。本发明提供的制备丁二胺的方法，使丁二醇催化胺化生产丁二胺产品可以在较温和的反应条件下实现，较大地简化了工艺步骤，原料低毒，基本无污染排放，降低了成本。易于大规模连续生产，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于丁二胺合成技术领域，涉及一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及***装置，尤其涉及一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、以丁二醇和液氨做原料采用其制备丁二胺的方法及***装置。
背景技术
丁二胺包括1,2-丁二胺、1，3-丁二胺、2,3-丁二胺和1,4-丁二胺。其中，1,4-丁二胺又称腐胺，在细胞内，1,4-丁二胺是鸟氨酸在鸟氨酸脱羧酶的作用下产生的。1,4-丁二胺可用作化学中间体、新型聚酰胺品种尼龙46的原料、制药和生化研究，具有重要的工业用途。随着社会发展，丁二胺的应用范围不断扩大，市场需求不断增长，但是国内厂家没有进行大规模生产，国产产品较少，主要依赖进口，价格昂贵。
目前合成丁二胺的方法有化学合成法和生物合成法。
生物合成法生产丁二胺就是通过微生物利直接或间接合成丁二胺。生物合成法生产丁二胺主要途径是，谷氨酸盐产生鸟氨酸，然后鸟氨酸脱羧生成丁二胺。为了提高丁二胺的产量，人们对丁二胺的代谢途径进行改造。
CN103403147A公开了利用谷氨酸棒杆菌重组菌株发酵糖类合成丁二胺的方法：该菌株通过阻断自鸟氨酸至精氨酸的生物合成途径、增加细胞内谷氨酸水平，增强自谷氨酸至鸟氨酸的生物合成途径并引入一个外源基因鸟氨酸脱羧酶来生产丁二胺。但是，由于合成丁二胺不能有效分泌到细胞外，影响了丁二胺产量。
CN105925629A公开了通过构建大肠杆菌重组菌株分泌表达鸟氨酸脱羧酶至大肠杆菌周质腔中，然后向发酵液中投入一定浓度的底物鸟氨酸，周质腔中的鸟氨酸脱羧酶将鸟氨酸转化为丁二胺，解决了丁二胺向细胞外转运的难题。
CN106220512A公开了以丁二酸铵为原料，通过脱水反应和加氢反应获得丁二胺的方法：耐受高浓度铵根离子并高产丁二酸的改良大肠杆菌菌株，通过厌氧发酵生产丁二酸铵盐，进而在未纯化分离的条件下通过简单的固液分离和脱色过程获得其澄清水溶液，随后两步脱水反应获得丁二腈并通过加氢最终获得丁二胺。
通常，生物合成法生产丁二胺中适合这些工艺的酶是昂贵的，从高度稀释的发酵液中分离丁二胺也是费力且昂贵的，原料成本较高。所以，丁二胺合成以化学合成法为主。
化学合成法生产丁二胺是目前主要的方法。主要通过丙烯腈的化学合成来生产丁二胺：以丙烯腈和氢氰酸为原料，在碱性催化剂作用下合成丁二腈，丁二腈通过加氢得到丁二胺。
CN1612858A公开了一种制备丁二腈的方法：在叔胺和选自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物存在条件下，通过丙烯腈和氢氰酸接触，形成三聚氰基丁烷的量减少，得以更高产率地获得纯化的丁二腈，再加氢制备丁二胺。但是添加水、脂肪醇、芳香醇和羧酸等使生产过程变得复杂，增加了分离难度，而且反应过程放出大量的热使本质安全性降低，也使收率受到限制，不易放大生产。
CN103521158A公开了一种特殊结构的反应器以连续生产丁二腈：原料氢氰酸、丙烯腈和催化剂连续地通过具有特殊结构的小型混合釜以及后续若干个并联的具有特殊内部结构的毫米至微米级的规整反应器通道，高收率连续稳定地制备丁二腈。该反应器解决了传质和传热问题，提高了本质安全性，减少了副产物生成，提高了收率，丁二腈选择性可达99％。
CN110003048A公开了一种反应精馏制备高纯度丁二腈的方法：采用丙烯腈、氢氰酸、三乙胺为反应原料，温度控制在50℃～70℃，丙烯腈和三乙胺从反应精馏釜的上端部进料，氢氰酸从反应精馏釜的下端部进料，当反应精馏釜底部丁二腈的质量分数超过97％时，停止反应，反应精馏釜底部的物料排入至再沸器中，蒸除溶剂得目标产物丁二腈。该发明的优点是：反应、精馏集于一体，反应效率高，选择性好。
CN109761852A公开了以丁二酸为原料制备丁二胺的方法：将丁二酸加入到腈化反应器中，并加入乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，加热至140～190℃，使丁二酸完全熔化后，按阶梯式通氨，然后升温进行反应；反应完毕后，将丁二腈粗品进行精馏提纯产品丁二腈。
从目前已有的文献和技术来看，化学合成法作为生产丁二胺的主要技术，存在原料毒性大、原料成本高和流程较长等缺点。由于丁二醇对环境及人体的危害较低，是一种值得鼓励发展的一种绿色化学品，而且丁二醇可从煤制乙二醇的副产品混合醇中分离获得，可以提高原料利用率，节约了成本。因此，以丁二醇为原料制备丁二胺是一种相对绿色环保、有前景的工艺路线。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及***装置，本发明提供的制备丁二胺的方法，使丁二醇催化胺化生产丁二胺产品可以在较温和的反应条件下实现，较大地简化了工艺步骤，原料低毒，基本无污染排放，降低了成本。易于大规模连续生产，提高了生产效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂，所述的固体催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，所述的活性组分包括Ni和/或Co，所述的助剂包括金属单质及其氧化物，所述的金属单质选自Mg、Ca、Zr、Mo、Ti、Cr、Cu、Fe、Ru、Rh、Pd、La或Ce中的一种或至少两种的组合。
本发明提供的固体催化剂针对合成丁二胺的催化胺化反应过程，采用活性组分与助剂相互作用，并在载体上形成分散度高的多元金属粒子，提高了催化剂的活性和稳定性，制备得到的固体催化剂具备显著的应用工业价值。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载体包括SiO2、γ-Al2O3、拟薄水铝石、硅藻土、活性炭或分子筛中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的活性组分的质量占固体催化剂总质量的5～70％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的助剂质量占固体催化剂总质量的0.5～3％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体催化剂的粒度为0.1～12mm，例如可以是0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm或12mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体催化剂采用浸渍法、共沉淀法或混合法制备得到。
第二方面，本发明提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法包括：
以液氨和丁二醇作为反应原料，在保护性气氛和固体催化剂存在的反应条件下进行催化胺化得到所述的丁二胺，其中，所述的固体催化剂采用如第一方面所述的固体催化剂。
本发明提供的制备丁二胺的方法，使丁二醇催化胺化生产丁二胺产品可以在较温和的反应条件下实现，较大地简化了工艺步骤，原料低毒，基本无污染排放，降低了成本。易于大规模连续生产，提高了生产效率。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)向反应装置内通入保护性气体，液氨和丁二醇作为反应原料经计量泵送入预热装置，液氨和丁二醇在预热装置内预热气化混合；
(Ⅱ)预热后的反应原料进入反应装置，在反应装置内填充的固体催化剂的催化作用下发生催化胺化反应，反应产物经冷凝后气液分离得到所述的丁二胺。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的液氨与丁二醇的摩尔比为(1～25):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1或25:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的液氨与丁二醇的摩尔比为(2～20):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的丁二醇包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇或1，4-丁二醇中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的催化胺化的反应压力为0.1～15MPa，例如可以是0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的催化胺化的反应压力为0.1～12MPa。
优选地，所述的催化胺化的反应温度为120～240℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的催化胺化的反应温度为160～200℃。
优选地，所述的丁二醇的重时空速为0.3～6h-1，例如可以是0.3h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1、5.5h-1或6h-1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的丁二醇的重时空速为0.3～3h-1。
优选地，所述的保护性气体为氢气。
优选地，所述的保护性气体在催化胺化反应体系中的摩尔分数为1～15％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的保护性气体在催化胺化反应体系中的摩尔分数为1～10％。
优选地，所述的预热温度为100～200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的固体催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂。
优选地，所述的活性组分包括Ni和/或Co。
优选地，所述的助剂包括金属单质及其氧化物。
优选地，所述的金属单质包括Mg、Ca、Zr、Mo、Ti、Cr、Cu、Fe、Ru、Rh、Pd、La或Ce中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的载体包括SiO2、γ-Al2O3、拟薄水铝石、硅藻土、活性炭或分子筛中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的活性组分的质量占固体催化剂总质量的5～70％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的助剂质量占固体催化剂总质量的0.5～3％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体催化剂的粒度为0.1～12mm，例如可以是0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm或12mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体催化剂采用浸渍法、共沉淀法或混合法制备得到。
优选地，所述的冷凝温度为5～30℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，在催化胺化反应开始前，向反应装置内装填的固体催化剂通入氢气进行加氢活化。
优选地，所述的加氢活性过程的温度为400～500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的加氢催化过程中，氢气的体积空速为80～120h-1，例如可以是80h-1、85h-1、90h-1、95h-1、100h-1、105h-1、110h-1、115h-1或120h-1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的加氢催化过程的处理时间为2～3h，例如可以是2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种制备丁二胺的***装置，所述的***装置用于完成第二方面所述的方法，所述的***装置包括反应单元，所述反应单元的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路，由原料输送管路向反应单元内输送液氨和丁二醇，由气体输送管路向反应单元内输送保护性气体。。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应单元包括依次连接的预热装置和反应装置，所述的预热装置的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路。
优选地，所述的***装置还包括收集单元，所述的收集单元包括沿产物排出方向依次连接的冷凝装置和气液分离装置，所述的冷凝装置连接反应装置。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的原料输送管路上沿进料方向依次设置有输送装置、压力检测装置和控制阀。
优选地，所述的气体输送管路上沿气体流向依次设置有控制阀、质量流量计和止回阀。
所述***装置是指设备***、装置***或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的固体催化剂针对合成丁二胺的催化胺化反应过程，采用活性组分与助剂相互作用，并在载体上形成分散度高的多元金属粒子，提高了催化剂的活性和稳定性，制备得到的固体催化剂具备显著的应用工业价值。
(2)本发明提供的制备丁二胺的方法，使丁二醇催化胺化生产丁二胺产品可以在较温和的反应条件下实现，较大地简化了工艺步骤，原料低毒，基本无污染排放，降低了成本。易于大规模连续生产，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的制备丁二胺的***装置结构图。
其中，1-输送装置；2-质量流量计；3-预热装置；4-反应装置；5-冷凝装置；6-气液分离装置。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种制备丁二胺的***装置，所述的***装置如图1所示，包括反应单元，反应单元包括依次连接的预热装置3和反应装置4，预热装置3的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路，。原料输送管路上沿进料方向依次设置有输送装置1、压力检测装置和控制阀，由原料输送管路向预热装置3内输送液氨和丁二醇；气体输送管路上沿气体流向依次设置有控制阀、质量流量计2和止回阀，由气体输送管路向预热装置3内输送保护性气体。
***装置还包括收集单元，收集单元包括沿产物排出方向依次连接的冷凝装置5和气液分离装置6，冷凝装置5连接反应装置4。
实施例1
本实施例提供了一种采用浸渍法制备10％Ni-5％Co-0.5％Cr/γ-Al2O3的固体催化剂的方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取9.91g六水硝酸镍、4.94g六水硝酸钴和0.770g九水硝酸铬溶解于30.68g水中，得到浸渍液；
(2)将配制好的浸渍液等体积分为三份，然后用其中的一份浸渍到16.9g载体γ-Al2O3(40～60目)上；接着将浸渍后的载体颗粒于120℃干燥6h，随后500℃焙烧4h；
(3)重复步骤(2)的浸渍过程，使用剩余的两份浸渍液再重复两次相同的处理过程，最终得到组成为10％Ni-5％Co-0.5％Cr/γ-Al2O3的固体催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种采用浸渍法制备10％Ni-5％Co-0.5％Pd-1.5％Mg/(γ-Al2O3+SiO2)固体催化剂的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取9.91g六水硝酸镍、4.94g六水硝酸钴、0.217g二水硝酸铬和3.16g六水硝酸镁溶解于30.5g水中，得到浸渍液；
(2)将配制好的浸渍液等体积分为三份，然后用其中的一份浸渍到16.4g载体γ-Al2O3与SiO2(40～60目，γ-Al2O3与SiO2各占一半)上，接着将浸渍后的载体颗粒于120℃下干燥6h，随后500℃焙烧4h；
(3)重复步骤(2)的浸渍过程，使用剩余的两份浸渍液再重复两次相同的处理过程，最终得到组成为10％Ni-5％Co-0.5％Pd-1.5％Mg/(γ-Al2O3+SiO2)的固体催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种采用共沉淀法制备10％Ni-5％Co-0.5％La/γ-Al2O3的固体催化剂的方法，所述的方法具体包括：
(1)称取9.91g六水硝酸镍、4.94g六水硝酸钴和0.312g六水硝酸镧溶解于50g水中，得到盐溶液；将16.9g载体γ-Al2O3粉末分散于100g水中，得到载体悬浊液；将10g氢氧化钠钠溶于100g水中，得到沉淀剂溶液；
(2)然后将沉淀剂溶液和盐溶液并流滴加到含载体的悬浊液中，同时将溶液的pH控制在9；接着过滤、洗涤后将滤饼于120℃干燥6h，研磨得到催化剂前驱体粉末；
(3)将催化剂前驱体与占比为1wt％的石墨混合均匀，依次经造粒、压片成型后在500℃下焙烧4h，得到组成为10％Ni-5％Co-0.5％La/γ-Al2O3的固体催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种采用混合法制备10％Ni-5％Co-0.5％Cu/γ-Al2O3的固体催化剂的方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
称取2.55g氧化镍、1.27g氧化钴、0.125g、19.9g拟薄水铝石和0.476g硬脂酸，混合均匀后依次经造粒、压片成型后在500℃下焙烧4h，得到组成为10％Ni-5％Co-0.5％Cu/γ-Al2O3的固体催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在160℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在180℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在220℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在2.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例10
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在0.1MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例11
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在10.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例12
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为1％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例13
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为5％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例14
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为10％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例15
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.3h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例16
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为2h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例17
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为6h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例18
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例2制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例19
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)对实施例3制备得到的固体催化剂进行筛选，筛选40-60目的固体催化剂，从中称取2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为10％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例20
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)对实施例4制备得到的固体催化剂进行筛选，筛选40-60目的固体催化剂，从中称取2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，2-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，2-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为10％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，2-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例21
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，3-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，3-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，3-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例22
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与1，4-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节1，4-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与1，4-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
实施例23
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述的方法具体包括如下步骤：
(1)称取实施例1制备得到的固体催化剂2.4g(约3mL)，装入长700mm，内径为9.5mm的反应装置4中；
(2)在催化胺化反应开始前，对固体催化剂进行加氢活化，加氢活化的处理条件为：在常压下，于450℃以体积空速1000h-1的氢气还原处理3h；
(3)将液氨与2，3-丁二醇的摩尔比为8:1的原料经输送装置1送入预热装置3预热至150℃；
(4)在预热装置3中调节2，3-丁二醇的重时空速为0.5h-1，保证反应体系内氢气摩尔分数为3％，待氢气流量稳定后经预热装置3通入反应装置4保护催化剂防止其失活；
(5)反应装置4内的温度控制在200℃，反应压力控制在4.0MPa，压力和温度稳定后，将预热后的液氨与2，3-丁二醇通入反应装置4，在固体催化剂的催化作用下进行催化胺化反应；
(6)稳定反应48h后，反应产物排出反应装置4流入冷凝装置5，在20℃的冷凝温度下冷凝，气液分离后得到丁二胺产品，对得到的丁二胺产品进行取样检测，检测结果见表1。
表1
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂，其特征在于，所述的固体催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，所述的活性组分包括Ni和/或Co，所述的助剂包括金属单质及其氧化物，所述的金属单质选自Mg、Ca、Zr、Mo、Ti、Cr、Cu、Fe、Ru、Rh、Pd、La或Ce中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，所述的载体包括SiO2、γ-Al2O3、拟薄水铝石、硅藻土、活性炭或分子筛中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的活性组分的质量占固体催化剂总质量的5～70％；
优选地，所述的助剂质量占固体催化剂总质量的0.5～3％；
优选地，所述的固体催化剂的粒度为0.1～12mm；
优选地，所述的固体催化剂采用浸渍法、共沉淀法或混合法制备得到。
3.一种制备丁二胺的方法，其特征在于，所述的方法包括：
以液氨和丁二醇作为反应原料，在保护性气氛和固体催化剂存在的反应条件下进行催化胺化得到所述的丁二胺，其中，所述的固体催化剂采用权利要求1或2所述的固体催化剂。
4.根据权利要3所述的方法，其特征在于，所述的方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)向反应装置内通入保护性气体，液氨和丁二醇作为反应原料经计量泵送入预热装置，液氨和丁二醇在预热装置内预热气化混合；
(Ⅱ)预热后的反应原料进入反应装置，在反应装置内填充的固体催化剂的催化作用下发生催化胺化反应，反应产物经冷凝后气液分离得到所述的丁二胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的液氨与丁二醇的摩尔比为(1～25):1；
优选地，所述的液氨与丁二醇的摩尔比为(2～20):1；
优选地，所述的丁二醇包括1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇或1，4-丁二醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的催化胺化的反应压力为0.1～15MPa，进一步优选地，所述的催化胺化的反应压力为0.1～12MPa；
优选地，所述的催化胺化的反应温度为120～240℃，进一步优选地，所述的催化胺化的反应温度为160～200℃；
优选地，所述的丁二醇的重时空速为0.3～6h-1，进一步优选地，所述的丁二醇的重时空速为0.3～3h-1；
优选地，所述的保护性气体为氢气；
优选地，所述的保护性气体在催化胺化反应体系中的摩尔分数为1～15％，进一步优选地，所述的保护性气体在催化胺化反应体系中的摩尔分数为1～10％；
优选地，所述的预热温度为100～200℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的固体催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂；
优选地，所述的活性组分包括Ni和/或Co；
优选地，所述的助剂包括金属单质及其氧化物；
优选地，所述的金属单质包括Mg、Ca、Zr、Mo、Ti、Cr、Cu、Fe、Ru、Rh、Pd、La或Ce中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的载体包括SiO2、γ-Al2O3、拟薄水铝石、硅藻土、活性炭或分子筛中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的活性组分的质量占固体催化剂总质量的5～70％；
优选地，所述的助剂质量占固体催化剂总质量的0.5～3％；
优选地，所述的固体催化剂的粒度为0.1～12mm；
优选地，所述的固体催化剂采用浸渍法、共沉淀法或混合法制备得到；
优选地，所述的冷凝温度为5～30℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，在催化胺化反应开始前，向反应装置内装填的固体催化剂通入氢气进行加氢活化；
优选地，所述的加氢活性过程的温度为400～500℃；
优选地，所述的加氢催化过程中，氢气的体积空速为80～120h-1；
优选地，所述的加氢催化过程的处理时间为2～3h。
8.一种制备丁二胺的***装置，其特征在于，所述的***装置用于完成权利要求3-7任一项所述的方法，所述的***装置包括反应单元，所述反应单元的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路，由原料输送管路向反应单元内输送液氨和丁二醇，由气体输送管路向反应单元内输送保护性气体。
9.根据权利要求8所述的***装置，其特征在于，所述的反应单元包括依次连接的预热装置和反应装置，所述的预热装置的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路；
优选地，所述的***装置还包括收集单元，所述的收集单元包括沿产物排出方向依次连接的冷凝装置和气液分离装置，所述的冷凝装置连接反应装置。
10.根据权利要求8或9所述的***装置，其特征在于，所述的原料输送管路上沿进料方向依次设置有输送装置、压力检测装置和控制阀；
优选地，所述的气体输送管路上沿气体流向依次设置有控制阀、质量流量计和止回阀。
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