CN113797774B - 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法。所述制备方法包括：水相溶液和油相溶液在基膜表面混合并进行界面聚合反应，所述水相溶液为包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，所述油相溶液为包含多元酰氯的有机溶液，诺氟沙星、多元胺和多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，从而在基膜表面形成掺杂有诺氟沙星的聚酰胺分离层，获得抗菌反渗透复合膜。本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法通过将抗菌物质诺氟沙星引入到聚酰胺分离层中，使得所获反渗透复合膜具有优异的杀菌性能，杀菌率为82.5‑96.3％，水通量为35.4～47.4L/(m²·h)，脱盐率为97.4～99.2％，并且，该制备方法操作简单，反应步骤少，制备成本较低，具有大规模量产的可能性。

Description

一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及反渗透膜的技术领域，尤其涉及一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

反渗透膜技术是一种新型高效的压力驱动分离技术，是多学科交叉的综合性技术，能够满足现代工业对节能环保的技术要求，已经成为水资源可持续发展的重要战略组成部分。膜分离过程是在外力(包括压力差、浓度差、温度差、电位差等)推动下，使混合流体通过具有选择透过性的膜，从而达到选择性过滤的目的。反渗透膜功能层的孔径在0.1-1nm，几乎能够截留水中全部的悬浮物和溶质，反渗透膜在分离一价小分子溶质方面具有很大的优势。

作为一种新型高效的分离技术，反渗透技术已经得到人们的广泛关注，在废水处理、中水回用、海水淡化、工业超纯水制备以及煤炭化工厂零排放中得到广泛应用。但是聚酰胺复合膜在使用过程中，很容易受到污染，受到污染的反渗透膜表现出通量和脱盐率的下降。其中膜在使用过程中比较常见的污染为细菌微生物污染。为保证膜的正常使用，使膜的通量和脱盐率保持在正常的范围，必须对膜进行清洗，膜的污染程度越严重，则清洗的频率和加药量越高，这会对膜的正常使用造成负面的影响，同时膜的清洗需要一定的成本，膜的频繁清洗大大增加了膜***的使用成本。微生物污染是膜污染中比较复杂也是很难彻底解决的问题，所以提高膜的抗菌性能，已经成为大量的科研工作者重点研究的方向之一。

所以，要想进一步提升反渗透聚酰胺复合膜的运行效率，降低膜***的运行成本，势必要提高反渗透膜的抗菌性能。业界研发人员已做过大量的提高反渗透聚酰胺膜抗菌性能的尝试，主要手段是通过物理涂敷或者化学接枝的方法，将具有杀菌功能的表面涂层或化学官能团固定在反渗透聚酰胺膜表面，以提高膜的抗菌性能。这些方法虽然能提高反渗透膜的抗菌性能，但往往在制备过程中，存在步骤繁琐，成本较高的缺点，同时表面物理涂敷也会不同程度的降低反渗透膜的通量。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法，以克服现有技术的不足。为实现前述发明目的，本发明采用如下技术方案：

根据本发明的一方面，提供了一种抗菌反渗透复合膜的制备方法，其包括：

水相溶液和油相溶液在基膜表面混合并进行界面聚合反应，所述水相溶液为包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，所述油相溶液为包含多元酰氯的有机溶液，诺氟沙星、多元胺和多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，从而在基膜表面形成掺杂有诺氟沙星的聚酰胺分离层，获得抗菌反渗透复合膜。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，具体包括以下步骤：

S1：水相溶液充分浸润于基膜表面；

S2：油相溶液充分浸润于包含水相溶液的基膜的表面，所述水相溶液中的诺氟沙星和多元胺与所述油相溶液中的多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，获得抗菌反渗透复合膜。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，步骤S1具体包括：

S11：在多元胺水溶液中加入诺氟沙星，形成包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，即水相溶液；

S12：基膜浸润于水相溶液中3-5min，将浸润有水相溶液的基膜取出并干燥；

步骤S2具体包括：

S21：将步骤S12得到的浸润有水相溶液的基膜浸润于油相溶液中10-30s，在常温下，基膜表面浸润的诺氟沙星、多元胺和多元酰氯进行界面聚合反应，获得抗菌反渗透复合膜。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，所述水相溶液中诺氟沙星的质量百分比浓度为0.1～1wt％；

所述油相溶液包括多元酰氯和有机溶剂。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比浓度为1～10wt％；

所述多元胺包括间苯二胺、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺和丙二胺中的一种或多种。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，所述油相溶液中多元酰氯的质量百分比浓度为0.1～3wt％；

所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和ISOPAR溶剂油中一种或多种。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、环戊烷三酰氯、均环己烷三甲酰氯、戊三酰氯和丙三酰氯中的一种或多种；

所述基膜包括聚砜多孔超滤膜。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法的优选方案，水相溶液和油相溶液在基膜表面进行界面聚合反应，得到含有诺氟沙星的聚酰胺分离层的基膜，将其于50-90℃温度条件下干燥4-10min，获得抗菌反渗透复合膜。

根据本发明的另一方面，还提供了一种抗菌反渗透复合膜，所述抗菌反渗透复合膜为由上述方案制备的抗菌反渗透复合膜，所述抗菌反渗透复合膜包括基膜以及形成于基膜表面的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层包含诺氟沙星，诺氟沙星分布于聚酰胺分离层远离基膜一侧的表面。

作为本发明的抗菌反渗透复合膜的优选方案，所述聚酰胺分离层的厚度为150-200nm；

所述抗菌反渗透复合膜的杀菌率为82.5～96.3％；

所述抗菌反渗透复合膜的水通量为35.4～47.4L/(m²·h)，抗菌反渗透复合膜的脱盐率为97.4～99.2％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的抗菌反渗透复合膜的制备方法通过将抗菌物质诺氟沙星引入到聚酰胺分离层中，使得抗菌反渗透复合膜的抗菌能力大大提高，具有优异的杀菌性能，杀菌率为82.5-96.3％；

2)本发明提供的抗菌反渗透复合膜在保持脱盐率处于较高水平的基础上，水通量仍不低于现有反渗透复合膜，本发明的抗菌反渗透复合膜的水通量为35.4～47.4L/(m²·h)，脱盐率为97.4～99.2％；

3)本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法操作简单，反应步骤少，制备成本较低，生产效率高，具有大规模量产的可能性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的抗菌反渗透复合膜的制备示意图。

其中，1-包含诺氟沙星及多元胺的水溶液和包含多元酰氯的有机溶液，2-基膜，3-含有诺氟沙星的聚酰胺分离层。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践中发现，在界面聚合反应体系中，在制备反渗透复合膜的过程中，通过在水相单体中添加抗菌物质诺氟沙星能够大大提高反渗透复合膜的抗菌能力，诺氟沙星分子中含有氨基，可与多元酰氯基团进行聚合反应，将抗菌物质诺氟沙星引入到聚酰胺分离层中，从而反渗透复合膜的抗菌能力大大提高。同时，诺氟沙星分子中含有亲水性羧酸基团，可以增加反渗透膜亲水性。基于这一发现，本案发明人提出了本发明的技术方案，请参阅图1所示，其主要是在多元胺水溶液中加入抗菌物质诺氟沙星，使基膜浸润于含有抗菌物质诺氟沙星的多元胺水溶液中，取出后再浸润于多元酰氯有机溶液中，使诺氟沙星、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，获得抗菌反渗透复合膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种抗菌反渗透复合膜的制备方法包括：

水相溶液和油相溶液在基膜表面混合并进行界面聚合反应，所述水相溶液为包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，所述油相溶液为包含多元酰氯的有机溶液，诺氟沙星、多元胺和多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，从而在基膜表面形成掺杂有诺氟沙星的聚酰胺分离层，获得抗菌反渗透复合膜。优选的，所述制备方法还包括：水相溶液和油相溶液在基膜表面进行界面聚合反应，得到含有诺氟沙星的聚酰胺分离层的基膜，将其于一定温度条件下干燥，获得抗菌反渗透复合膜。

进一步的，所述制备方法包括：

S1：水相溶液充分浸润于基膜表面，所述水相溶液为包含诺氟沙星和多元胺的水溶液；

S2：油相溶液充分浸润于包含水相溶液的基膜的表面，所述油相溶液为包含多元酰氯的有机溶液，所述诺氟沙星、多元胺和多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，获得抗菌反渗透复合膜。优选的，所述制备方法还包括：水相溶液和油相溶液在基膜表面进行界面聚合反应，得到含有诺氟沙星的聚酰胺分离层的基膜，将其于一定温度条件下干燥，获得抗菌反渗透复合膜。

进一步地，所述制备方法具体包括：使基膜先与包含诺氟沙星和多元胺的水溶液接触，再与包含多元酰氯的有机溶液接触，使诺氟沙星、多元胺与多元酰氯进行界面聚合反应，形成具有抗菌性能的抗菌反渗透复合膜。具体步骤为：

(1)在多元胺水溶液中加入诺氟沙星，形成包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，即水相溶液；

(2)基膜浸润于水相溶液中3-5min，将浸润有水相溶液的基膜取出并干燥；

(3)将经步骤(2)得到的浸润有水相溶液的基膜浸润于油相溶液中10-30s，所述油相溶液为包含多元酰氯的有机溶液，在常温下，基膜表面浸润的诺氟沙星、多元胺和多元酰氯发生界面聚合反应，获得抗菌反渗透复合膜。

优选的，所述中诺氟沙星在水相溶液中的质量百分比浓度为0.1～1wt％。

所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比浓度为1～10wt％。优选的，所述多元胺包括但不限于间苯二胺、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺和丙二胺中的一种或多种。

所述油相溶液包括多元酰氯和有机溶剂，优选的，所述有机溶剂包括但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和ISOPAR溶剂油中一种或多种；所述油相溶液中多元酰氯的质量百分比浓度为0.1～3wt％。

所述多元酰氯包括但不限于均苯三甲酰氯、环戊烷三酰氯、均环己烷三甲酰氯、戊三酰氯和丙三酰氯中的一种或多种。

优选的，所述制备方法还包括：水相溶液和油相溶液在基膜表面进行界面聚合反应，得到含有诺氟沙星的聚酰胺分离层的基膜，将其于50-90℃温度条件下干燥4-10min，获得抗菌反渗透复合膜。

所述基膜包括但不限于聚砜多孔超滤膜。

其中，在一些更为优选的实施例中，本发明的抗菌反渗透复合膜由按下述材料制备而成：

基膜：聚砜多孔超滤膜；

水相溶液：间苯二胺(MPD)，浓度为1～10wt％，溶剂为去离子水；

水相溶液添加剂：诺氟沙星，浓度为0.1～1wt％；

油相溶液：均苯三甲酰氯(TMC)，浓度为0.1～3wt％，溶剂正己烷。

其中，在一些更为优选的实施例中，所述抗菌反渗透复合膜的制备方法具体包括以下步骤：

(a)使用去离子水多次冲洗基膜，确保基膜表面的杂质完全冲洗干净；

(b)将经过步骤(a)处理之后的基膜浸泡在含一定量诺氟沙星的水相溶液中5min，取出浸润有水相溶液的基膜并沥干，去除其表面的气泡及多余的水相溶液；

(c)再将经过步骤(b)处理之后的基膜浸润在油相溶液中发生界面聚合反应，然后取出并沥干表面多余油相溶液，基膜表面形成含有诺氟沙星的聚酰胺分离层，制备出初生态抗菌反渗透复合膜；

(d)将(c)制得的初生态抗菌反渗透复合膜在60℃下干燥5min，除去多余的溶剂，进一步进行界面聚合反应；

(e)用去离子水反复冲洗步骤(d)制得的抗菌反渗透复合膜，去除其表面残留的化学物质，完成抗菌反渗透复合膜的制备。

综上所述，本发明的抗菌反渗透复合膜的制备方法操作简单，反应步骤少，制备成本较低，具有大规模量产的可能性。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的抗菌反渗透复合膜，所述抗菌反渗透复合膜包括基膜以及形成于基膜表面的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层包含诺氟沙星，其中，诺氟沙星均匀分布于聚酰胺分离层远离基膜一侧的表面。

优选的，所述聚酰胺分离层的150-200nm。

所述抗菌反渗透复合膜具有优异的杀菌性能，杀菌率为82.5～96.3％。本发明通过将抗菌物质诺氟沙星引入到聚酰胺分离层中，使得反渗透复合膜的抗菌能力大大提高。

另外，本发明提供的抗菌反渗透复合膜在保持脱盐率处于较高水平的基础上，通量仍不低于现有复合反渗透膜，水通量为35.4～47.4L/m²·h，脱盐率为97.4～99.2％。

又一个方面，本发明还提供了上述方案的抗菌反渗透复合膜在水处理领域的应用。

本发明制备的抗菌反渗透复合膜的性能测试方法如下：

水通量和脱盐率评价：

水通量和脱盐率是衡量反渗透膜两个最基本的指标，通过错流渗透实验，对反渗透膜的渗透性能和分离性能进行评价。本发明中，抗菌反渗透复合膜的性能测定操作条件为：以450ppm的氯化钠溶液为原液，使用1mol/L的氢氧化钠溶液调节原液pH于7.5-8之间，操作压力0.45MPa，原液温度保持在25℃。

抗菌效果评价：

本发明采用常用的摇瓶法定量评定抗菌反渗透复合膜的抗菌效果。将抗菌反渗透复合膜裁剪成30*30mm大小的正方形样品，并将其放入150ml三角烧瓶中，依次加入70mlPBS缓冲溶液和500μl大肠杆菌悬液，之后将三角瓶固定在三角摇床上以120r/min的转速摇荡24h，然后取500μl摇荡后的溶液，用PBS缓冲溶液稀释一定比例后进行活菌培养，并计数，同时使用未进行杀菌改性的空白反渗透复合膜对比样重复以上实验，以进行对比。杀菌率计算公式如下：

杀菌率(％)＝(A-B)/A*100％

其中：A＝放入膜样品前悬液活菌数；

B＝放入膜样品后悬液活菌数。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图，进一步阐明该发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

空白例：

一种普通反渗透复合膜制造方法，包括以下步骤：

(1)使用去离子水多次冲洗基膜，确保基膜表面的杂质完全冲洗干净；

(2)将经过步骤(1)处理之后的基膜浸泡在多元胺水溶液中5min，然后取出并沥干，以去除膜表面的气泡及多余的多元胺水溶液，其中，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比浓度优选为5wt％，所述多元胺包括但不限于间苯二胺、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺和丙二胺中的一种或多种尤其优选为间苯二胺，但不限于此；需要注意的是，步骤(2)中的多元胺水溶液中不含抗菌物质诺氟沙星；

(3)再将经过步骤(2)处理之后的基膜浸润在油相溶液中发生界面聚合反应，然后取出并沥干表面多余的油相溶液，基膜表面形成聚酰胺分离层，制备出初生态反渗透复合膜；其中，所述油相溶液中多元酰氯的质量百分比浓度为0.5wt％，所述多元酰氯包括但不限于均苯三甲酰氯、环戊烷三酰氯、均环己烷三甲酰氯、戊三酰氯和丙三酰氯中的一种或多种。尤其优选为均苯三甲酰氯，但不限于此；

(4)将(c)制得的初生态反渗透复合膜在60℃下干燥5min，除去多余的溶剂，进一步进行界面聚合反应；

(5)用去离子水反复冲洗步骤(d)制得的反渗透复合膜，去除表面残留的化学物质，制备完成反渗透复合膜。

实施例1

一种抗菌反渗透复合膜制备方法，除步骤(2)与空白例不同之外，其余步骤均与空白例相同。步骤(2)为：

(2)将经过步骤(1)处理之后的基膜浸泡在含0.1wt％诺氟沙星的水相溶液中5min，然后取出并简单沥干表面过量的水相溶液，用橡胶辊在膜面轻轻辊除基膜表面的气泡及多余的水相溶液。

实施例2：

一种抗菌反渗透复合膜制备方法，除步骤(2)与空白例不同之外，其余步骤均与空白例相同。步骤(2)为：

(2)将经过步骤(1)处理之后的基膜浸泡在含0.3wt％诺氟沙星的水相溶液中5min，然后取出并简单沥干表面过量的水相溶液，用橡胶辊在膜面轻轻辊除基膜表面的气泡及多余的水相溶液。

实施例3：

一种抗菌反渗透复合膜制备方法，除步骤(2)与空白例不同之外，其余步骤均与空白例相同。步骤(2)为：

(2)将经过步骤(1)处理之后的基膜浸泡在含0.5wt％诺氟沙星的水相溶液中5min，然后取出并简单沥干表面过量的水相溶液，用橡胶辊在膜面轻轻辊除基膜表面的气泡及多余的水相溶液。

实施例4：

一种抗菌反渗透复合膜制备方法，除步骤(2)与空白例不同之外，其余步骤均与空白例相同。步骤(2)为：

(2)将经过步骤(1)处理之后的基膜浸泡在含0.7wt％诺氟沙星的水相溶液中5min，然后取出并简单沥干表面过量的水相溶液，用橡胶辊在膜面轻轻辊除基膜表面的气泡及多余的水相溶液。

实施例5：

一种抗菌反渗透复合膜制造方法，除步骤(2)与空白例不同之外，其余步骤均与空白例相同。步骤(2)为：

(2)将经过步骤(1)处理之后的基膜浸泡在含1wt％诺氟沙星的水相溶液中5min，然后取出并简单沥干表面过量的水相溶液，用橡胶辊在膜面轻轻辊除基膜表面的气泡及多余的水相溶液。

对照例1

本对照例通过在现有空白例的反渗透复合膜表面涂敷具有抗菌功效的丝胶蛋白，从而赋予反渗透复合膜抗菌性能。通过该方法得到的丝胶蛋白抗菌反渗透复合膜，杀菌率约为90.5％，具有一定的抗菌性能。但是与本发明的抗菌反渗透复合膜相比，在操作步骤上略显繁琐，本发明通过在水相溶液中添加具有抗菌功能的诺氟沙星，采用直接一步界面聚合即可完成，并无多余的操作，在工艺步骤和效率上有很大优势。

对照例2

本对照例通过在现有空白例的油相溶液中加入银@金属氧化物(Ag@ZnO)核壳结构抗菌纳米粒子制备具有抗菌功能的纳滤膜，当油相溶液中Ag@ZnO的质量分数达到0.05％时，其对大肠杆菌的杀菌效果为27.3％，对硫酸钠的截留率达到98.84％，而对氯化钠的截留率只有59.52％。同时，Ag@ZnO的制备过程较为繁琐，会增加银@金属氧化物抗菌反渗透复合膜的制备成本，降低制备效率。

对实施例1-5制备的抗菌反渗透复合膜的性能及杀菌效果与空白例、对照例1-2的性能及杀菌效果按照上述反渗透膜性能评价方法和抗菌效果评价方法进行测试评价，其结果详见表1：

表1为反渗透复合膜、抗菌反渗透复合膜、丝胶蛋白抗菌反渗透复合膜和银@金属氧化物抗菌反渗透复合膜的杀菌率、水通量及脱盐率测试评价结果

	脱盐率/％	水通量/(L/(m2·h))	杀菌率/％
				空白例	99.2	31.5	0.75
实施例1	99	35.4	82.5
				实施例2	98.7	39.0	89.4
实施例3	98.2	42.2	93.5
				实施例4	97.9	45.0	95.2
实施例5	97.4	47.4	96.3
				对照例1	98.7	53.5	90.5
对照例2	59.5	34.2	27.3

由表1可知，与普通反渗透复合膜相比，含有诺氟沙星的抗菌反渗透复合膜具备显著的抗菌效果，杀菌率为82.5～96.3％。同时，随着诺氟沙星含量的增加，抗菌反渗透膜杀菌率越高。

另外，对比空白例与实施例1-5可发现，含有诺氟沙星的抗菌反渗透复合膜的水通量会明显高于普通反渗透复合膜，同时，脱盐率也保持在较高的水平，该抗菌反渗透复合膜的水通量为35.4～47.4L/m²h，脱盐率为97.4～99.2％。

对照例1与本发明的抗菌反渗透复合膜相比，在操作步骤上略显繁琐，本发明通过在水相溶液中添加具有抗菌功能的诺氟沙星，采用直接一步界面聚合即可完成，并无多余的操作，在工艺步骤和效率上有很大优势。

对照例2与本发明的抗菌反渗透复合膜相比，Ag@ZnO的制备过程较为繁琐，会增加银@金属氧化物抗菌反渗透复合膜的制备成本，降低制备效率。

实施例6

本实施例讨论多元胺浓度对抗菌反渗透复合膜性能的影响

本实施例中界面聚合方法与实施例1方法相同。添加的诺氟沙星在水相溶液中的质量百分比浓度为0.1wt％，多元胺为间苯二胺，即多元胺溶液为间苯二胺溶液，选取间苯二胺溶液中间苯二胺的质量百分比浓度分别为1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、和10wt％等5个浓度；；多元酰氯为均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯在油相溶液中的质量百分比浓度为0.2wt％。

水通量和脱盐率测定要求与上述反渗透膜性能评价方法和抗菌效果评价方法相同，讨论多元胺浓度对抗菌反渗透复合膜性能方面的影响。

表2为不同浓度的多元胺溶液对抗菌反渗透复合膜的水通量和脱盐率的性能影响的测试评价结果

随着多元胺浓度的增加，其水通量先升高后逐渐降低，脱盐率也是先增加后逐渐降低，间苯二胺的浓度为5wt％时，抗菌反渗透复合膜的水通量和脱盐率均达到最优值，其性能最优。从反应动力学可知，多元胺单体浓度越高，制备的反渗透膜通量越高，当多元胺浓度超出一定范围，反应比例失调会导致聚酰分离胺层厚度不均匀。

实施例7

本实施例讨论多元酰氯浓度对抗菌反渗透复合膜性能的影响

本实施例中界面聚合方法与实施例1方法相同。添加的诺氟沙星在水相溶液中的质量百分比浓度为0.1wt％，多元胺为间苯二胺，即多元胺溶液为间苯二胺溶液，间苯二胺溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为5wt％；多元酰氯为均苯三甲酰氯，选取油相溶液中均苯三甲酰氯的质量百分比浓度分别为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％和3wt％。

水通量和脱盐率测定与上述相同，讨论多元酰氯浓度对反渗透复合膜性能的影响。

表3为多元酰氯的不同浓度对抗菌反渗透复合膜的水通量和脱盐率的性能影响的测试评价结果

结论：随着多元酰氯浓度的增加，其水通量逐渐降低，脱盐率也是先升高后下降，脱盐率下降的主要原因是多元酰氯浓度高，容易发生水解，导致聚酰胺分离层交联度下降。

实施例8

本实施例讨论界面聚合后烘干温度对抗菌反渗透复合膜性能的影响

本实施例中界面聚合方法与实施例1方法相同。添加的诺氟沙星在水相溶液中的质量百分比浓度为0.1wt％，多元胺为间苯二胺，即多元胺溶液为间苯二胺溶液，间苯二胺溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为5wt％；多元酰氯为均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯在油相溶液中的质量百分比浓度为0.5wt％，基膜浸润油相溶液后的烘干温度分别选取50℃、60℃、70℃、80℃和90℃等5个温度值，烘干时间为5min。

水通量和脱盐率测定与上述相同，讨论烘干温度对抗菌反渗透复合膜性能的影响。

表4为烘干温度对抗菌反渗透复合膜的水通量和脱盐率的性能影响的测试评价结果

由表4数据可知，烘干温度60℃为最佳烘干温度，抗菌反渗透复合膜的水通量随烘干温度升高，呈现先增加后降低的趋势；温度太低，油相溶液干燥不足，油相溶液中的溶剂一般为大分子的长链异构烷烃，油相溶液中的分子残留会堵塞聚酰胺分离层，导致水通量下降；温度过高，基膜上的孔径会缩小，基膜热形变与聚酰胺分离层热形变程度不同，会导致聚酰胺分离层产生裂缝缺陷，基膜孔径缩小同时伴随聚酰胺分离层缺陷的产生，使得抗菌反渗透复合膜产的水通量和脱盐均出现大幅下降。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含”、“具有”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (6)

1.一种抗菌反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

水相溶液和油相溶液在基膜表面混合并进行界面聚合反应，所述水相溶液为包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，所述油相溶液为包含多元酰氯的有机溶液，诺氟沙星、多元胺和多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，从而在基膜表面形成掺杂有诺氟沙星的聚酰胺分离层，获得抗菌反渗透复合膜；具体包括以下步骤：

S1：在多元胺水溶液中加入诺氟沙星，形成包含诺氟沙星和多元胺的水溶液，即水相溶液，水相溶液充分浸润于基膜表面，基膜浸润于水相溶液中3-5min，将浸润有水相溶液的基膜取出并干燥；其中，所述水相溶液中诺氟沙星的质量百分比浓度为0.7～1wt％，所述多元胺水溶液中多元胺的质量百分比浓度为5wt％；

S2：将步骤S1得到的浸润有水相溶液的基膜浸润于油相溶液中10-30s，所述油相溶液包括多元酰氯和有机溶剂，在常温下，所述水相溶液中的诺氟沙星和多元胺与所述油相溶液中的多元酰氯在基膜表面进行界面聚合反应，得到含有诺氟沙星的聚酰胺分离层的基膜，将其于60℃温度条件下干燥5min，获得抗菌反渗透复合膜，所述油相溶液中多元酰氯的质量百分比浓度为0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺包括间苯二胺、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺和丙二胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和ISOPAR溶剂油中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、环戊烷三酰氯、均环己烷三甲酰氯、戊三酰氯和丙三酰氯中的一种或多种；

所述基膜包括聚砜多孔超滤膜。

5.一种抗菌反渗透复合膜，其特征在于，所述抗菌反渗透复合膜为由权利要求1-4任一项的制备方法制备的抗菌反渗透复合膜，所述抗菌反渗透复合膜包括基膜以及形成于基膜表面的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层包含诺氟沙星，诺氟沙星分布于聚酰胺分离层远离基膜一侧的表面。

6.根据权利要求5所述的抗菌反渗透复合膜，其特征在于，所述聚酰胺分离层的厚度为150-200nm；

所述抗菌反渗透复合膜的杀菌率为82.5～96.3％；

所述抗菌反渗透复合膜的水通量为35.4～47.4L/(m²·h)，抗菌反渗透复合膜的脱盐率为97.4～99.2％。