CN113789114A - 一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法，涉及聚氨酯涂层领域。本发明在制备自修复抗菌聚氨酯涂层时，使用氨基硅油与聚酯多元醇、异氰酸酯共同制备聚氨酯涂层材料，再加入改性石墨烯，进行自修复抗菌聚氨酯涂层材料的制备，最后进行涂覆；氨基硅油是在制备氨基硅油时加入2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵反应制得；改性石墨烯是将2‑(N,N‑二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸接枝在氧化石墨烯上再进行还原制得。本发明制备的自修复抗菌聚氨酯涂层，不仅具备自修复抗菌能力，还具备较好的耐水疏水性。

Description

一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂层领域，具体为一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类主链含有氨基甲酸酯基单元的高分子化合物的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇构成软段，小分子扩链剂和多异氰酸酯构成硬段，通过调节软硬段中的组成成分和比例可以有效地控制聚氨酯的分子结构和物理化学性能。
目前，关于自修复聚氨酯材料已有报道，其自修复机理主要有：热可逆修复，光致可逆修复和微胶囊修复。微胶囊修复法的制备工艺复杂，成本较高，在涂层方面的应用有较大的局限性，且不能实现多次修复；热可逆修复法需要有特定的修复环境或条件，涂层的透明性和成膜性容易受到影响。因此，本申请致力于研究在中等温度下即可自修复且具有抗菌效果的耐水聚氨酯涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，主要包括以下重量份数的原料组分：19～38份氨基硅油，3.04～6.46份聚乙二醇，11～22.6份异弗尔酮二异氰酸酯，1～2份双氧水，19～38份N,N-二甲基甲酰胺，5～10份改性石墨烯。
优选的，所述氨基硅油在制备氨基硅油时加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制得。
优选的，所述改性石墨烯是将2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸接枝在氧化石墨烯上再进行还原制得。
优选的，一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层制备方法为：氨基硅油制备，聚氨酯涂层材料制备，改性石墨烯制备，自修复抗菌聚氨酯涂层制备。
优选的，所述一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量0.3～0.5倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，混合置于三口瓶中，搅拌均匀并加热至80～120℃，保温20～30min，再加入N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷和加入α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量8～10倍质量分数为2～3％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应0.5～1h，制得氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19～11.3：19混合置于圆底烧瓶中，加入与氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在40～50℃、800～1200rpm下反应2.5～3h，加入氨基硅油质量0.16～0.17倍的聚乙二醇，继续反应1～1.5h，制得聚氨酯涂层材料；
(3)将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液质量0.5～0.6倍的2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸混合置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至50～60℃，用质量分数为10％的氢氧化钠调节PH至8～9，保温反应10～20min，冷却至室温，制得预改性石墨烯，再进行还原，制得改性石墨烯；
(4)将改性石墨烯与改性石墨烯质量0.2～0.4倍质量分数为20％的双氧水和改性石墨烯质量9.5～13倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500～2000rpm下搅拌3～5h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(5)将基体用去离子水冲洗3～5次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60～80℃下固化5～8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(1)中：α,ω二羟基聚二甲基硅氧与N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷质量比为1：2～1：2.2。
优选的，上述步骤(2)中：混液的制备方法为：将1mol/L的氯化铁溶液与1mol/L的氯化铜溶液按体积比5：1～8：1混合，搅拌均匀，现用现配。
优选的，上述步骤(3)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(3)中：还原的过程为：将预改性石墨烯在200W下由超声设备剥离1h，再加入预改性石墨烯质量0.2倍的氢氧化钠和预改性石墨烯质量0.05倍的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，置于95℃下水浴加热12h，制得改性石墨烯。
优选的，上述步骤(5)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2～0.5nm。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备自修复抗菌聚氨酯涂层时，使用氨基硅油与聚酯多元醇、异氰酸酯共同制备聚氨酯涂层材料，再加入改性石墨烯，进行自修复抗菌聚氨酯涂层材料的制备，最后进行涂覆；氨基硅油是在制备氨基硅油时加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制得；改性石墨烯是将2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸接枝在氧化石墨烯上再进行还原制得；
在制备氨基硅油时加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，使得先在硅油侧链上引入环氧基团，再生成氨基硅油，这时氨基硅油的端基为羟基，侧基为甲氧基、氨基和环氧基，同时还引入季铵盐，使得图层具备抗菌效果；环氧官能团可以与聚氨酯中的异氰酸酯反应，形成网状结构，使得聚氨酯内部交联更加紧密，增强附着力，同时硅氧烷链段会向涂层表面迁移并富集，从而降低了聚氨酯涂层材料的表面自由能，提高了表面疏水性，由于聚氨酯内部的交联使得硅氧烷链段会向涂层表面迁移程度产生参差，在表面形成纳米级突起结构，从而增强涂层的耐水性；
2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸上的氨基与氧化石墨烯上的羟基和环氧基团反应接枝在氧化石墨烯上，再将进行还原得到改性石墨烯；加入聚氨酯涂层材料中，2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸上的氨基与氨基硅油的端基为羟基反应将改性石墨烯引入交联网状结构中，增强涂层耐腐蚀型，同时2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸上的巯基氧化形成二硫键，增加聚氨酯涂层材料交联密度，可逆的二硫键使得具备自修复能力。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的自修复抗菌聚氨酯涂层的各指标测试方法如下：
疏水性：将实施例和对比例制备的自修复抗菌聚氨酯涂层用接触角仪进行水接触角测试。
抗菌性：将实施例和对比例制备的自修复抗菌聚氨酯涂层照GB/T31402测试抗菌性能。
自修复性：用刀片将实施例和对比例中制备的自修复抗菌聚氨酯涂层进行划痕处理，长度20μm，深度50μm，室温下记录划痕恢复时间。
实施例1
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，按重量份数计，主要包括：
19份的氨基硅油，3.04份的聚乙二醇，11份的异弗尔酮二异氰酸酯，1份的双氧水，19份的N,N-二甲基甲酰胺，5份的改性石墨烯。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：
(1)将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量0.3倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，混合置于三口瓶中，搅拌均匀并加热至80℃，保温20min，再加入N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷和加入α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量8倍质量分数为3％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应0.5h，制得氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19混合置于圆底烧瓶中，加入与氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在40℃、800rpm下反应2.5h，加入氨基硅油质量0.16倍的聚乙二醇，继续反应1h，制得聚氨酯涂层材料；
(3)将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液质量0.5倍的2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸混合置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至50℃，用质量分数为10％的氢氧化钠调节PH至8，保温反应10min，冷却至室温，制得预改性石墨烯，再进行还原，制得改性石墨烯；
(4)将改性石墨烯与改性石墨烯质量0.2倍质量分数为20％的双氧水和改性石墨烯质量9.5倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500rpm下搅拌3h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(5)将基体用去离子水冲洗3次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60℃下固化8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(1)中：α,ω二羟基聚二甲基硅氧与N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷质量比为1：2。
优选的，上述步骤(3)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(3)中：还原的过程为：将预改性石墨烯在200W下由超声设备剥离1h，再加入预改性石墨烯质量0.2倍的氢氧化钠和预改性石墨烯质量0.05倍的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，置于95℃下水浴加热12h，制得改性石墨烯。
优选的，上述步骤(5)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2nm。
实施例2
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，按重量份数计，主要包括：
38份的氨基硅油，6.46份的聚乙二醇，22.6份的异弗尔酮二异氰酸酯，2份的双氧水，38份的N,N-二甲基甲酰胺，10份的改性石墨烯。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：
(1)将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量0.5倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，混合置于三口瓶中，搅拌均匀并加热至120℃，保温20min，再加入N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷和加入α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量10倍质量分数为2％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应1h，制得氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19混合置于圆底烧瓶中，加入与氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃、1200rpm下反应2.5h，加入氨基硅油质量0.16倍的聚乙二醇，继续反应1.5h，制得聚氨酯涂层材料；
(3)将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液质量0.6倍的2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸混合置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至60℃，用质量分数为10％的氢氧化钠调节PH至9，保温反应20min，冷却至室温，制得预改性石墨烯，再进行还原，制得改性石墨烯；
(4)将改性石墨烯与改性石墨烯质量0.4倍质量分数为20％的双氧水和改性石墨烯质量13倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500rpm下搅拌5h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(5)将基体用去离子水冲洗5次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在80℃下固化5h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(1)中：α,ω二羟基聚二甲基硅氧与N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷质量比为1：2。
优选的，上述步骤(3)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(3)中：还原的过程为：将预改性石墨烯在200W下由超声设备剥离1h，再加入预改性石墨烯质量0.2倍的氢氧化钠和预改性石墨烯质量0.05倍的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，置于95℃下水浴加热12h，制得改性石墨烯。
优选的，上述步骤(5)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.5nm。
对比例1
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，按重量份数计，主要包括：
19份的氨基硅油，5.7份的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，3.04份的聚乙二醇，11份的异弗尔酮二异氰酸酯，1份的双氧水，19份的N,N-二甲基甲酰胺，5份的改性石墨烯。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：
(1)将氨基硅油与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵铵19：5.7质量比混合置于圆底烧瓶中，加入氨基硅油质量8倍质量分数为3％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应0.5h，制得改性氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19混合置于圆底烧瓶中，加入与改性氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在40℃、800rpm下反应2.5h，加入改性氨基硅油质量0.16倍的聚乙二醇，继续反应1h，制得聚氨酯涂层材料；
(3)将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液质量0.5倍的2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸混合置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至50℃，用质量分数为10％的氢氧化钠调节PH至8，保温反应10min，冷却至室温，制得预改性石墨烯，再进行还原，制得改性石墨烯；
(4)将改性石墨烯与改性石墨烯质量0.2倍质量分数为20％的双氧水和改性石墨烯质量9.5倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500rpm下搅拌3h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(5)将基体用去离子水冲洗3次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60℃下固化8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(3)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(3)中：还原的过程为：将预改性石墨烯在200W下由超声设备剥离1h，再加入预改性石墨烯质量0.2倍的氢氧化钠和预改性石墨烯质量0.05倍的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，置于95℃下水浴加热12h，制得改性石墨烯。
优选的，上述步骤(5)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2nm。
对比例2
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，按重量份数计，主要包括：
19份的氨基硅油，3.04份的聚乙二醇，11份的异弗尔酮二异氰酸酯，1份的双氧水，19份的N,N-二甲基甲酰胺，5份的石墨烯。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：
(1)将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量0.3倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，混合置于三口瓶中，搅拌均匀并加热至80℃，保温20min，再加入N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷和加入α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量8倍质量分数为3％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应0.5h，制得氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19混合置于圆底烧瓶中，加入与氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在40℃、800rpm下反应2.5h，加入氨基硅油质量0.16倍的聚乙二醇，继续反应1h，制得聚氨酯涂层材料；
(3)将石墨烯与石墨烯质量0.2倍质量分数为20％的双氧水和石墨烯质量9.5倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500rpm下搅拌3h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(4)将基体用去离子水冲洗3次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60℃下固化8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(1)中：α,ω二羟基聚二甲基硅氧与N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷质量比为1：2。
优选的，上述步骤(3)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(4)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2nm。
对比例3
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，按重量份数计，主要包括：
19份的氨基硅油，3.04份的聚乙二醇，11份的异弗尔酮二异氰酸酯，1份的双氧水，19份的N,N-二甲基甲酰胺。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：
(1)将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量0.3倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，混合置于三口瓶中，搅拌均匀并加热至80℃，保温20min，再加入N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷和加入α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量8倍质量分数为3％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应0.5h，制得氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19混合置于圆底烧瓶中，加入与氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在40℃、800rpm下反应2.5h，加入氨基硅油质量0.16倍的聚乙二醇，继续反应1h，制得自修复抗菌聚氨酯；
(3)将基体用去离子水冲洗3次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60℃下固化8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(1)中：α,ω二羟基聚二甲基硅氧与N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷质量比为1：2。
优选的，上述步骤(3)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2nm。
对比例4
一种自修复抗菌聚氨酯涂层，按重量份数计，主要包括：
3.04份的聚乙二醇，11份的异弗尔酮二异氰酸酯，1份的双氧水，19份的N,N-二甲基甲酰胺，5份的改性石墨烯。
一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：
(1)将异弗尔酮二异氰酸酯与N,N-二甲基甲酰胺按质量比11：19混合置于圆底烧瓶中，在40℃、800rpm下反应2.5h，加入N,N-二甲基甲酰胺质量0.16倍的聚乙二醇，继续反应1h，制得聚氨酯涂层材料；
(2)将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液质量0.5倍的2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸混合置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至50℃，用质量分数为10％的氢氧化钠调节PH至8，保温反应10min，冷却至室温，制得预改性石墨烯，再进行还原，制得改性石墨烯；
(3)将改性石墨烯与改性石墨烯质量0.2倍质量分数为20％的双氧水和改性石墨烯质量9.5倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500rpm下搅拌3h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(4)将基体用去离子水冲洗3次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60℃下固化8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
优选的，上述步骤(2)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
优选的，上述步骤(3)中：还原的过程为：将预改性石墨烯在200W下由超声设备剥离1h，再加入预改性石墨烯质量0.2倍的氢氧化钠和预改性石墨烯质量0.05倍的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，置于95℃下水浴加热12h，制得改性石墨烯。
优选的，上述步骤(4)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2nm。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1、2与对比例1、2、3、4的自修复抗菌聚氨酯涂层的各性能分析结果。
表1
水接触角(°) 作用24h后大肠杆菌减少率 划痕恢复时间(s)
实施例1 161 99.5 33
实施例2 157 99.7 36
对比例1 118 98.6 41
对比例2 155 97.5 没有恢复
对比例3 153 99.2 没有恢复
对比例4 94 38.6 39
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的自修复抗菌聚氨酯涂层的水接触角较大，作用24h后大肠杆菌减少率较高，划痕回复时间较快，说明本申请制备的自修复抗菌聚氨酯涂层具有较好的疏水性、抗菌性以及自修复能力；
从实施例1、实施例2、和对比例1、对比例4的实验数据比较可发现，在制备氨基硅油的过程中加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，可以将环氧基团保留，还季铵盐，使得涂层具有抗菌性，环氧官能团使得聚氨酯内部交联更加紧密，硅氧烷链段提高了表面疏水性，而直接使用氨基硅油和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，无法保留环氧基团，使得聚氨酯内部交联程度降低，同时影响改性石墨烯的引入，使得涂层疏水性较弱，且划痕会费时间变长；
从实施例1、实施例2和对比例2、3的实验数据比较可发现，2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸改性石墨烯，巯基氧化形成二硫键，增加聚氨酯涂层材料交联密度，使得涂层具备自修复能力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种自修复抗菌聚氨酯涂层，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：19～38份氨基硅油，3.04～6.46份聚乙二醇，11～22.6份异弗尔酮二异氰酸酯，1～2份双氧水，19～38份N,N-二甲基甲酰胺，5～10份改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层，其特征在于，所述氨基硅油在制备氨基硅油时加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层，其特征在于，所述改性石墨烯是将2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸接枝在氧化石墨烯上再进行还原制得。
4.一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法为：氨基硅油制备，聚氨酯涂层材料制备，改性石墨烯制备，自修复抗菌聚氨酯涂层制备。
5.根据权利要求4所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量0.3～0.5倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，混合置于三口瓶中，搅拌均匀并加热至80～120℃，保温20～30min，再加入N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷和加入α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷质量8～10倍质量分数为2～3％的三乙胺，搅拌均匀后，加热至120℃，保温10h，调节压力至0.01MPa，继续反应0.5～1h，制得氨基硅油；
(2)将异弗尔酮二异氰酸酯与氨基硅油按质量比11：19～11.3：19混合置于圆底烧瓶中，加入与氨基硅油等质量的N,N-二甲基甲酰胺，在40～50℃、800～1200rpm下反应2.5～3h，加入氨基硅油质量0.16～0.17倍的聚乙二醇，继续反应1～1.5h，制得聚氨酯涂层材料；
(3)将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯分散液质量0.5～0.6倍的2-(N,N-二甲胺基)乙胺基二硫代羧酸混合置于三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至50～60℃，用质量分数为10％的氢氧化钠调节PH至8～9，保温反应10～20min，冷却至室温，制得预改性石墨烯，再进行还原，制得改性石墨烯；
(4)将改性石墨烯与改性石墨烯质量0.2～0.4倍质量分数为20％的双氧水和改性石墨烯质量9.5～13倍的聚氨酯涂层材料混合，室温、1500～2000rpm下搅拌3～5h，转移至80℃水浴中保温30min，制得自修复抗菌聚氨酯；
(5)将基体用去离子水冲洗3～5次，并烘干，将自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面，在60～80℃下固化5～8h，制得自修复抗菌聚氨酯涂层。
6.根据权利要求5所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中：α,ω二羟基聚二甲基硅氧与N-β-氨乙基γ-氨丙基三甲基硅氧烷质量比为1：2～1：2.2。
7.根据权利要求5所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中：氧化石墨烯分散液的制备方法为：将石墨放入反应容器中，缓慢加入发烟硝酸，随后缓慢加入氟酸钠反应24h，反应完成后用5％的盐酸洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至溶液为中性，制得氧化石墨烯分散液。
8.根据权利要求5所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中：还原的过程为：将预改性石墨烯在200W下由超声设备剥离1h，再加入预改性石墨烯质量0.2倍的氢氧化钠和预改性石墨烯质量0.05倍的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，置于95℃下水浴加热12h，制得改性石墨烯。
9.根据权利要求5所述的一种自修复抗菌聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中：自修复抗菌聚氨酯涂覆在机体表面厚度为0.2～0.5nm。
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