CN113788964A - 一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法 - Google Patents

一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113788964A
CN113788964A CN202111041148.6A CN202111041148A CN113788964A CN 113788964 A CN113788964 A CN 113788964A CN 202111041148 A CN202111041148 A CN 202111041148A CN 113788964 A CN113788964 A CN 113788964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent
migration
silicone elastomer
organic silicon
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111041148.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113788964B (zh
Inventor
吴友平
陈健
邓建平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202111041148.6A priority Critical patent/CN113788964B/zh
Publication of CN113788964A publication Critical patent/CN113788964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113788964B publication Critical patent/CN113788964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，属于有机硅高分子技术领域。包括，通过分子设计实现荧光物质大分子化。然后，将大分子荧光化合物、有机硅弹性体基材加入到有机良溶剂中，搅拌并超声分散均匀。最后，旋蒸除去溶剂，将剩余混合物倒入模具固化成型，即得到荧光有机硅弹性体。本发明通过荧光物质的大分子化，有效解决了小分子发色团易聚集结晶，迁移析出的问题，且方法简便更具普适性。此外，薄膜的荧光发射表现出对应力、温度以及部分有机溶剂的刺激响应性，使其在大面积柔性荧光薄膜或传感器领域具有潜在应用。

Description

一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法和应用，属于有机硅高分子技术领域。
背景技术
有机硅弹性体耐高低温，耐老化，具有高柔韧性、高化学惰性以及生物相容性等其他碳基弹性体不能比拟和代替的优势，被广泛用于航空航天、电子器件以及医疗卫生等领域。尤其是荧光有机硅弹性体，表现出独特的光电性能，使其在有机发光二极管、荧光探针以及生物化学传感器等领域具有广泛应用前景。
但是在实际应用中发现，一般掺杂方法制成的荧光有机硅器件中的荧光素容易聚集结晶，迁移析出，造成材料荧光发射不均，荧光素分散稳定性差等缺点，降低了材料的使用寿命。并且掺杂的荧光素很多具有一定毒性，迁出后危害人体健康，限制了荧光有机硅弹性体在生物医疗等领域的应用。所以近年来，针对于荧光小分子改性，使其与有机硅基体形成共价键的方法称为研究热门。具有功能性侧端基的聚硅氧烷具有多种活性位点，将荧光基团作为侧链通过共价键键接到有机硅橡胶基体中是构筑稳定，多样性荧光有机硅弹性体的有效方法。例如，申请号为CN201910958431.1的中国发明专利《一种一氧化氮和硫化氢双检测的荧光探针及其制备方法和应用》(申请公布号CN110698508A)介绍了一种以氨基为活性反应点通过与氨基聚硅氧烷的亲核取代反应和酰胺化反应将两种荧光染色团接到聚硅氧烷分子上，制备聚硅氧烷荧光探针的方法，表现出很好的稳定性。此外，构筑超分子荧光探针或通过结构相互作用来触发材料荧光性能等制备荧光有机硅弹性体的方法也陆续报导。但是，无论借助共价键还是非共价键，都需要比较苛刻或独特的构建条件，制备方法有限。所以本实验打算将荧光物质大分子化后添加到有机硅基体中，作为一种更简单普适的制备荧光有机硅弹性体的方法来解决荧光素易迁移析出问题。且基于聚集诱导淬灭效应或限制分子内旋转理论，实验制备的荧光有机硅薄膜的荧光发射表现出对应力、温度以及部分有机溶剂的刺激响应性，使其在大面积柔性荧光薄膜或传感器领域具有潜在应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法。本发明通过制备和添加大分子荧光化合物得到荧光有机硅弹性体，克服了传统荧光有机硅弹性体中荧光素易聚集结晶，迁移析出的问题。且相对于现有技术，本发明方法简便且更具普适性，使其在大面积柔性荧光薄膜或传感器领域具有潜在应用。
本发明的技术方案如下：
一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)设计带有活性反应点的小分子荧光单元，与含有烯烃双键的功能化分子进行成酯反应、亲核取代反应或酰胺化反应，得到含有双键的可聚合的荧光分子结构；
(2)将含有双键的可聚合的荧光分子结构、链转移剂以及引发剂、有机溶剂，在N2保护下，50-80℃(优选70℃)反应3～36h，经过甲醇沉淀，离心分离以及干燥，得到大分子荧光化合物；
(3)将步骤(2)制备的大分子荧光化合物以及有机硅弹性体基材原料(包括功能化聚硅氧烷、交联剂以及催化剂)溶解到有机良溶剂中，搅拌超声混合均匀，旋蒸除去溶剂后，将剩余混合物倒入模具中固化成型，即得到荧光有机硅弹性体。
有机硅弹性体基体可以是各种硅橡胶，例如脱水缩合固化型有机硅弹性体、加成型硫化有机硅弹性体或过氧化物固化型有机硅弹性体等，有机硅弹性体基材原料(包括功能化聚硅氧烷、交联剂以及催化剂)交联后作为有机硅弹性体基体。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的活性反应点可以为氨基、羟基或溴取代基中的一种，优选的，活性反应点为羟基或氨基；步骤(1)中，所述小分子荧光单元可以为四苯基乙烯、咔唑、萘酰亚胺、丹磺酰氨、罗丹明、2,3,4,5-四苯基噻咯等基于苯、芴、萘、蒽、菲、芘等π芳香发色团的一种或几种的荧光分子，优选的，小分子荧光单元为四苯基乙烯。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述含有烯烃双键的功能化分子可以为含有羧基、羟基或酰氯取代基的烯烃，优选的，为丙烯酰氯。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈基酯、2-丙酸甲酯-O-乙基黄原酸酯或二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含有双键的可聚合的荧光分子结构、链转移剂以及引发剂之间的摩尔比为100:1～10:0.2～2。
根据本发明优选的，步骤(2)中，有机溶剂优选自1,4-二氧六环。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述功能化聚硅氧烷为包含巯基，羟基或乙烯基中的一种或几种功能基团的聚硅氧烷。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述交联剂为含巯基，乙烯基或硅氢键的聚硅氧烷或小分子，优选的，为四乙烯基四甲基环四硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，含Si-H键的硅氧烷或D-柠檬烯。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述催化剂为铂的络合物、醚类化合物或锡类化合物。
根据本发明优选的，步骤(3)中，大分子荧光化合物与有机硅弹性体基材的质量比为1:100～10000。优选的，大分子荧光化合物与有机硅弹性体基材的质量比为1:100～1000。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述有机良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或任意两种以上混合。优选的，有机良溶剂为四氢呋喃。
所述的荧光有机硅弹性体的应用，用于大面积柔性荧光薄膜或应力、温度以及检测部分有机溶剂如甲苯的传感器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过将荧光物质大分子化后添加到有机硅基体中，更具简便性和普适性，且同样有效地解决了荧光物质的迁移析出问题。并且通过大分子化，可以充分发挥荧光单元的聚集诱导发射或增强效应，使得本发明制备的有机硅弹性体发光强度大幅增高，在掺入质量为千分之一的情况下即可发出强烈荧光，进而节省原料，降低制造成本。所以本发明方法在大面积荧光薄膜或传感器的应用上更具优势。
附图说明
图1为实施例1制得的不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射曲线；插图为在365nm紫外灯照射下，不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光照片。
图2为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜在(a)正己烷以及(b)四氢呋喃浸泡过程中360nm处吸收值与初始吸收值的比值(A/Ao)随浸泡时间的变化。
图3为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜进行10次拉伸回复过程中峰位荧光强度的变化。
图4为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜从0℃升温到100℃再降温到0℃循环10次过程中峰位荧光强度的变化。
图5为实施例1制得的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜在饱和甲苯蒸汽中溶胀然后晾干循环10次过程中峰位强度的变化。
图6为实施例2制得的不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射曲线；插图为在365nm紫外灯照射下，不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行具体的阐述。应理解，以下实施例仅用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)本实施例中可聚合小分子荧光单元的合成：
在100mL洗净烘干的三口烧瓶中，将单羟基四苯基乙烯(TPE-OH,1.0g,2.87mmol)和三乙胺(0.544mL,4.305mmol)溶解在40mL二氯甲烷里，置于冷水浴中，在氮气气氛下缓慢地滴入丙烯酰氯(0.354mL,4.305mmol)的二氯甲烷溶液(20mL)。反应混合物在冷水浴下搅拌3min，再在室温下回流搅拌反应2h。将反应液转移至125mL分液漏斗内，用15mL水洗涤3次，再用20mL饱和食盐水洗涤两次，有机相经旋蒸浓缩至2-3mL。柱层析(硅胶200-300目)分离，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(8/1，V/V)作为洗脱剂，旋转蒸发至干，然后置入35℃真空烘箱干燥至恒重，得到四苯基乙烯丙烯酸酯单体(TPE-M)，产率约为80％。
本实施例中可聚合小分子荧光单元的合成路线如下：
Figure BDA0003248321820000051
(2)本实施例中大分子荧光化合物的合成：
称取0.4g(0.001mol)四苯基乙烯丙烯酸酯单体、1.64mg(0.01mmol)引发剂偶氮二异丁腈置于10mL Schlenk反应管中，称取11.05mg(0.05mmol)链转移剂二硫代苯甲酸异丁腈基酯溶于2mL 1,4二氧六环，注入Schlenk反应管，搅拌并超声。通过液氮冷冻-抽真空-充氩气-解冻循环三次，然后在氮气气氛下70℃搅拌反应36h。停止反应，降至室温，反应液逐滴加入60mL冷甲醇中并不断搅拌，得白色沉淀，10000r·min-1离心分离10min。再经THF溶解、冷甲醇沉淀、离心分离纯化一次。产物在真空烘箱中45℃干燥至恒重，得到四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)，产率约为80％。
本实施例中大分子荧光化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003248321820000052
(3)本实施列中荧光有机硅弹性体的制备：
在装有枣弧磁子的100mL干燥单口烧瓶中，加入11mg四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)溶解在22mL四氢呋喃中，充分搅拌并超声。称取有机硅弹性体基材原料11g，包括A组分10g(结构单元中含有乙烯基的功能化聚硅氧烷以及二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物)，B组分1g(含Si-H键的硅氧烷，含有乙烯基的功能化聚硅氧烷以及四乙烯基四甲基环四硅氧烷)，加入单口烧瓶，充分搅拌并超声分散均匀，减压旋蒸除去四氢呋喃。取1mL剩余混合物浇铸到定制四氟乙烯模具中，室温下真空去除气泡，常压下升温到120℃交联固化1h得到荧光有机硅弹性体薄膜。改变四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)与有机硅弹性体基材的质量比，制备不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜。使用荧光分光光度计测试不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射曲线，具体结果见图1；插图为在365nm紫外灯照射下，不同四苯基乙烯丙烯酸酯聚合物(TPE-P)含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光照片。
通过有机溶剂浸泡的方法对制备的1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜的耐迁移析出性能进行表征，表征手段选择可定量的紫外-可见光吸收光谱。取有机硅弹性体薄膜在浸泡过程中360nm处吸收值与初始吸收值的比值(A/Ao)随浸泡时间的变化作图，结果如图2。可以看到，薄膜在浸泡过程中保持了较高的吸光值，这是因为大分子链的缠结以及其对分子运动的限制作用减少了荧光物质的迁移析出。验证了荧光物质大分子化来解决荧光材料迁出问题的可行性。
基于限制分子内旋转理论以及四苯基乙烯单元的AIE效应，本实施例制备的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射表现出对应力、温度以及部分有机溶剂的刺激响应性，使其在大面积柔性荧光传感器领域表现出潜在应用。选择1wt％的荧光有机硅弹性体薄膜进行刺激响应性研究。首先拉伸会影响薄膜中大分子荧光化合物的浓度或聚集状态，所以测试了薄膜在10次拉伸回复过程中荧光发射性能的变化，结果如图3。当薄膜拉伸为150％后，其荧光发射强度减弱，薄膜回复后，其荧光发射强度也基本恢复，表现出很好的可逆性。其次分子运动会受温度影响，如图4所示，当薄膜从0℃升温到100℃，分子的运动能力增加，内旋转消耗的能量增加，荧光强度急剧下降。且通过10次反复改变温度可以实现荧光发射可逆地转换。图5则显示了薄膜对甲苯蒸汽的响应性。将干燥的薄膜静置于甲苯蒸汽中，薄膜的荧光会发生淬灭。这是因为甲苯分子会渗透进入PDMS交联网络，其作为大分子荧光化合物的良溶剂，使其链段逐渐舒展，促进了荧光单元的分子内旋转，使非辐射能增加。薄膜干燥后，基本恢复到初始荧光强度。
实施例2
(1)本实施例中大分子荧光化合物的合成：
称取1g(0.005mol)乙烯基咔唑、24.6mg(0.15mmol)引发剂偶氮二异丁腈置于10mLSchlenk反应管中，称取27mg(0.1mmol)链转移剂二硫化二异丙基黄原酸酯溶于2mL 1,4二氧六环，注入Schlenk反应管，搅拌并超声。通过液氮冷冻-抽真空-充氩气-解冻循环三次，然后在氮气气氛下70℃搅拌反应3h。停止反应，降至室温，并入少量1,4二氧六环溶解产物，搅拌均匀。反应液逐滴加入60mL冷甲醇中并不断搅拌，得白色沉淀，10000r·min-1离心分离10min。再经THF溶解、冷甲醇沉淀、离心分离纯化一次。产物在真空烘箱中45℃干燥至恒重，得到聚乙烯基咔唑，产率约为90％。
本实施例中大分子荧光化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003248321820000071
(2)本实施列中荧光有机硅弹性体的制备：
在装有枣弧磁子的100mL干燥单口烧瓶中，加入11mg聚乙烯基咔唑溶解在22mL四氢呋喃中，充分搅拌并超声。称取有机硅弹性体基材原料11g，包括A组分10g(结构单元中含有乙烯基的功能化聚硅氧烷以及二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物)，B组分1g(含Si-H键的硅氧烷，含有乙烯基的功能化聚硅氧烷以及四乙烯基四甲基环四硅氧烷)，加入单口烧瓶，充分搅拌并超声分散均匀，减压旋蒸除去四氢呋喃。取1mL剩余混合物浇铸到定制四氟乙烯模具中，室温下真空去除气泡，常压下升温到120℃交联固化1h得到荧光有机硅弹性体薄膜。改变聚乙烯基咔唑与有机硅弹性体基材的质量比，制备不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜。使用荧光分光光度计测试不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光发射曲线，具体结果见图6；插图为在365nm紫外灯照射下，不同聚乙烯基咔唑含量的荧光有机硅弹性体薄膜的荧光照片。

Claims (10)

1.一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)设计带有活性反应点的小分子荧光单元，与含有烯烃双键的功能化分子进行成酯反应、亲核取代反应或酰胺化反应，得到含有双键的可聚合的荧光分子结构；
(2)将含有双键的可聚合的荧光分子结构、链转移剂以及引发剂、有机溶剂，在N2保护下，50-80℃(优选70℃)反应3～36h，经过甲醇沉淀，离心分离以及干燥，得到大分子荧光化合物；
(3)将步骤(2)制备的大分子荧光化合物以及有机硅弹性体基材原料溶解到有机良溶剂中，搅拌超声混合均匀，旋蒸除去溶剂后，将剩余混合物倒入模具中固化成型，即得到荧光有机硅弹性体；其中有机硅弹性体基材原料包括功能化聚硅氧烷、交联剂以及催化剂，交联后作为有机硅弹性体基体。
2.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述荧光有机硅弹性体包括有机硅弹性体基体，所述有机硅弹性体基体中均匀分散有大分子荧光化合物。
3.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的活性反应点可以为氨基、羟基或溴取代基中的一种，优选的，活性反应点为羟基或氨基；步骤(1)中，所述小分子荧光单元为基于苯、芴、萘、蒽、菲、芘的π芳香发色团的一种或几种的荧光分子；进一步选自四苯基乙烯、咔唑、萘酰亚胺、丹磺酰氨、罗丹明、2,3,4,5-四苯基噻咯中的一种或几种，优选的，为四苯基乙烯；所述含有烯烃双键的功能化分子为含有羧基、羟基或酰氯取代基的烯烃，优选的，为丙烯酰氯。
4.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈基酯、2-丙酸甲酯-O-乙基黄原酸酯或二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯中的一种；步骤(2)中，有机溶剂优选自1,4-二氧六环。
5.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有双键的可聚合的荧光分子结构、链转移剂以及引发剂之间的摩尔比为100:1～10:0.2～2。
6.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述功能化聚硅氧烷为包含巯基，羟基或乙烯基中的一种或几种功能基团的聚硅氧烷；所述交联剂为含巯基，乙烯基或硅氢键的聚硅氧烷或小分子，优选的，为四乙烯基四甲基环四硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷，含Si-H键的MTQ型硅酮树脂或D-柠檬烯；所述催化剂为铂的络合物、醚类化合物或锡类化合物。
7.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，大分子荧光化合物与有机硅弹性体基材的质量比为1:100～10000。优选的，大分子荧光化合物与有机硅弹性体基材的质量比为1:100～1000。
8.按照权利要求1所述的一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或任意两种以上混合。优选的，有机良溶剂为四氢呋喃。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的耐迁移荧光有机硅弹性体。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的耐迁移荧光有机硅弹性体的应用，用于制备大面积柔性荧光薄膜或应力、温度以及检测部分有机溶剂的传感器。
CN202111041148.6A 2021-09-06 2021-09-06 一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法 Active CN113788964B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111041148.6A CN113788964B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111041148.6A CN113788964B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113788964A true CN113788964A (zh) 2021-12-14
CN113788964B CN113788964B (zh) 2023-03-31

Family

ID=78879626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111041148.6A Active CN113788964B (zh) 2021-09-06 2021-09-06 一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113788964B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831039A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 武汉工程大学 聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料及其合成方法和用途
US20120153229A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Fluorescent Dye-Siloxane Hybrid Resin
CN105777981A (zh) * 2016-03-15 2016-07-20 常州大学 一种pH响应荧光聚合物的制备方法
CN108610635A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 山东大学 一类有机硅荧光弹性体的制备方法
CN110776440A (zh) * 2019-11-20 2020-02-11 苏州大学 通过pisa法制备偶氮还原酶响应性聚合物荧光探针及其应用
CN110845662A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 华南理工大学 一种具有最高临界溶液温度和聚集诱导发光荧光性质的聚合物及制备与应用
CN111040062A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 大连金点生物科技有限公司 以NiMe2-BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831039A (zh) * 2010-05-11 2010-09-15 武汉工程大学 聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料及其合成方法和用途
US20120153229A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Fluorescent Dye-Siloxane Hybrid Resin
CN105777981A (zh) * 2016-03-15 2016-07-20 常州大学 一种pH响应荧光聚合物的制备方法
CN108610635A (zh) * 2018-05-08 2018-10-02 山东大学 一类有机硅荧光弹性体的制备方法
CN111040062A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 大连金点生物科技有限公司 以NiMe2-BOC为催化剂制备聚乙烯咔唑的方法
CN110776440A (zh) * 2019-11-20 2020-02-11 苏州大学 通过pisa法制备偶氮还原酶响应性聚合物荧光探针及其应用
CN110845662A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 华南理工大学 一种具有最高临界溶液温度和聚集诱导发光荧光性质的聚合物及制备与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编辑委员会: "《化工百科全书 第18卷 锌和锌合金－硬质合金》", 30 September 1998, 化学工业出版社, pages: 897 *
朱道本: "《有机固体》", 31 December 1999, 上海科学技术出版社, pages: 38 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113788964B (zh) 2023-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104230953B (zh) 含2-(1,3-二硫/硒-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺及其衍生物
CN104693423B (zh) 可交联的高介电性降冰片烯类共聚物、降冰片烯交联聚合物及其制备方法
Wang et al. UV-triggered thiol–disulfide exchange reaction towards tailored biodegradable hydrogels
Koepf et al. Preparation and characterization of non-linear poly (ethylene glycol) analogs from oligo (ethylene glycol) functionalized polyisocyanopeptides
Wang et al. Thermoresponsive dendronized poly (phenylacetylene) s showing tunable helicity
CN105623174B (zh) 聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料及其制备方法
Zeng et al. A “breathing” dendritic molecule—conformational fluctuation induced by external stimuli
CN113788964B (zh) 一类耐迁移荧光有机硅弹性体的制备方法
CN113105349A (zh) 具有聚集诱导的发光化合物及超分子聚合荧光纳米材料和制备方法
CN108610470B (zh) Pedot:pss聚合物及其制备方法和应用
Rossi et al. Synthesis and characterisation of pyrene-labelled polydimethylsiloxane networks: towards the in situ detection of strain in silicone elastomers
Lou et al. Ultrahigh tough, self-healing copolymer elastomer crosslinked by reversible imine system
CN106800639A (zh) 一种高强高韧离子自修复聚合物材料及制备方法
Shi et al. Synthesis of amphiphilic poly (cyclooctene)-graft-poly (ethylene glycol) copolymers via ROMP and its surface properties
Wang et al. Photo-patternable, stretchable and electrically conductive graft copolymers of poly (3-hexylthiophene)
Shimizu et al. Mechanochromic luminescence of phase-separated hydrogels that contain cyclophane mechanophores
US11143332B2 (en) Hose with tunable flexibility using cyclizable, photochromic molecules
Chung et al. Investigation of fluorescent shape memory polyurethanes grafted with various dyes
Bhattacharya et al. Engineering photo cross-linked porous network for efficient and selective removal of toxicants from wastewater
Zhao et al. Improved fluorescence of fluorene polymer in solid state
TWI637036B (zh) 有機發光半導體及彈性體之摻合體以及其所製成之奈米纖維及薄膜
Wu et al. Tetraphenylethene-modified polysiloxanes: Synthesis, AIE properties and multi-stimuli responsive fluorescence
CN114989629B (zh) 一种具有光热转换功能的二氧化硅纳米粒子及其制备方法与应用
CN113072926B (zh) 一种荧光聚合物在检测环境中残留有机农药的应用
CN113501905B (zh) 基于光诱导质子转移过程的光响应dna水凝胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant