CN105777981A - 一种pH响应荧光聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于刺激响应聚合物研究领域，尤其涉及一种pH响应荧光聚合物的制备方法：通过向具有pH响应聚合物中引入具有荧光效应的探针小分子，使pH响应聚合物获得荧光效应。通过检测探针分子的荧光行为，把pH响应聚合物在不同pH条件下的响应行为由其荧光效应表现出来，本发明所合成的pH响应荧光聚合物能够响应pH2‑9的较宽范围。
Description
技术领域
本发明属于刺激响应聚合物研究领域，尤其涉及一种pH响应荧光聚合物的制备方法。
背景技术
近年来，能够响应外界环境的变化，并且实时改变自身性能参数的物质逐渐受到人们的关注。随着对这些智能材料的研究，刺激响应聚合物引起了科研工作者浓厚的兴趣，并且成为功能聚合物研究领域的研究热点之一。
刺激响应聚合物(stimuli-responsivepolymers)是指自身能对外界环境的细微物理或化学变化(pH)做出相应反应，如分子链构型或溶解性(如高分子链的缠结/解缠结、溶胀/消溶胀)发生变化，甚至是化学键形成和断裂的一类聚合物。外界的物理刺激有温度、光、机械应力等，化学刺激有pH、离子强度、氧化还原等。根据刺激响应的机理不同，可将刺激响应聚合物分为以下几种类型：温度响应性聚合物、pH响应性聚合物、光响应性聚合物以及其他响应性聚合物。
近年来，通过分子设计，将具有能够将刺激响应聚合物在不同的刺激条件下聚合物分子链的响应行为宏观的表现出来的功能性基团或分子链(如荧光效应等)引入到各种拓扑结构的聚合物中，以便实现刺激响应聚合物能够将对外界环境变化的反应宏观表现出来的目的。
发明内容
本发明针对pH响应聚合物对外界环境变化的宏观表现，引入了一种新的荧光探针到pH响应聚合物的分子链中，并提供了其制备方法和性能表征，得到了一种pH响应范围较宽的pH响应性聚合物。
本发明所采用的技术方案为：提供一种pH响应荧光聚合物的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成带官能团的荧光探针小分子
该步骤基于具有不同荧光效应的荧光小分子来合成带官能团的荧光探针小分子，所述荧光小分子应具有不同的荧光效应：聚集诱导猝灭效应ACQ或聚集诱导发光效应AIE。其中，荧光小分子包括：四苯基乙烯(TPE)、六苯基噻咯(HPS)、二苯乙烯基蒽(DSA)等。
其中的官能团为：-OH，-COOH，-NH2，-COX，-COOR，-(CO)2O-，-N＝C＝O，-CHO，-X(X为卤素元素)，-CN，-C＝C-；
上述带官能团的荧光探针小分子可以作为引发聚合物单体聚合的引发剂，参与聚合物聚合的单体，以及作为接枝到响应性聚合物分子链上的功能性单体；
下面以四苯基乙烯为荧光小分子制备pH响应荧光聚合物为例：
首先，采用Mcmurry法合成探针小分子4-羟基四苯乙烯，反应方程式为：
其中，反应原料包括：二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉、四氯化钛、四氢呋喃，上述原料组分中二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉、四氯化钛、四氢呋喃的摩尔比为：1.2:1:4.4:2.2。
然后，再将双键引入上述得到的4-羟基四苯乙烯上，即将4-羟基四苯乙烯与丙烯酰氯反应合成4-丙烯酰氧基四苯乙烯，反应方程式为：
其中，反应原料包括：4-羟基四苯乙烯、丙烯酰氯、三乙胺(Et3N)、THF(溶剂)，上述组分中4-羟基四苯乙烯、丙烯酰氯、三乙胺(Et3N)的摩尔比为1:1.2:1：
(2)将步骤(1)中合成的带有官能团的探针小分子引入pH响应聚合物的分子链中，得到共聚物；
步骤(2)中将合成的荧光探针小分子以一定的比例引入聚合物中，荧光探针小分子可通过与pH响应荧光聚合物单体自由基共聚合、接枝到pH响应荧光聚合物链上等方法得到pH响应荧光聚合物。
将4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯进行共聚合，将荧光探针四苯乙烯基团引入聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯中，反应方程式为：
其中，聚合物原料包括：4-丙烯酰氧基四苯乙烯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、AIBN(引发剂)、甲苯(溶剂)，上述组分中4-丙烯酰氧基四苯乙烯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、AIBN、甲苯，其中，4-丙烯酰氧基和甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯的比例按需要可以调节。
作为优选，上述4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯进行共聚合反应，其中，甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯和四苯乙烯基团的投料摩尔比为200:1。
上述共聚合反应温度：65℃，反应时间：18h；
(3)测定步骤(2)中所得聚合物的荧光性能，以及所述共聚物溶于不同pH环境中的荧光光谱，确定其在不同pH环境中的pH响应性能，
将步骤(2)中所得的共聚物溶于不同配比的良溶剂/劣溶剂混合物中(聚合物浓度[C]＝1mg/mL)，测其荧光光谱，再配制不同pH的缓冲溶液，将聚合物溶于这些不同pH的缓冲溶液中，检测荧光谱图(室温25℃测定)，通过对荧光强度的比较，得到聚合物的pH响应曲线，通过荧光强度确定聚合物在不同pH环境中的响应性性能。
其中，步骤(3)中，pH响应荧光聚合物溶于不同配比的良/劣溶剂混合物中的浓度为1～5mg/mL。pH响应荧光聚合物测定其对不同pH条件的响应性能的pH缓冲溶液浓度为1～5mg/mL。
发明的有益效果：本发明方法合成了一种新的pH响应荧光聚合物，得到的聚合物具有较宽的pH响应区间范围，通过测定其在良劣溶剂中的荧光效应比较，确定其具有典型的聚集诱导发光效应。通过检测探针分子的荧光行为，把pH响应聚合物在不同pH环境下的响应行为由其荧光效应表现出来。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯的1H-NMR谱图。
图2为实施例1步骤(4)中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯的共聚物在不同配比的甲苯/正己烷混合溶剂中的荧光谱图。
图3(a)为实施例1步骤(4)中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯的共聚物在不同pH缓冲溶液中的荧光谱图；
图3(b)为实施例1步骤(4)中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯的共聚物的pH响应曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将4-羟基二苯基甲酮(1.9g)，二苯甲酮(2.2g)，锌粉(2.9g)，加入250mL两口烧瓶中，抽真空，充氮气3次，然后加入80mLTHF，冷却至0℃，加入TiCl4(2.4mL)，混合物回流一夜。之后冷却至室温，加入80mL1mol/L的盐酸，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用MgSO4(无水)干燥，蒸发溶剂得到粗产物，粗产物进一步用色谱柱分离纯化；
(2)将(1)中产物(0.1g)，4mLTHF，0.3mL三乙胺，加入配有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，于冰水浴中，用注射器滴加0.03mL丙烯酰氯入反应液中，超过20min，搅拌2h，蒸发去除THF，产物过色谱柱分离纯化；
(3)将(2)中产物(0.02g)，甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯(1.5g)，偶氮二异丁腈(0.01g)，甲苯(2.0mL)加入100mL三口烧瓶中，通氮气，65℃油浴锅中冷凝回流，反应18h，产物用正己烷沉淀，干燥；
(4)将(3)中产物溶于不同配比的甲苯/正己烷混合溶剂中([C]＝1mg/mL)，先做紫外-可见光吸收光谱，确定荧光光谱激发波长(波长为310nm)，再测其荧光光谱。用磷酸氢二钠、柠檬酸、碳酸钠和碳酸氢钠配置pH为2-12的缓冲溶液，将合成的聚合物溶于缓冲溶液中，测定其在不同pH环境中的荧光性能，绘制其pH响应曲线。
pH响应荧光聚合物的测试及结果分析
图1为实施例1步骤(2)中合成的4-丙烯酰氧基四苯乙烯的1H-NMR谱图。1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.14-7.07(m,9H),7.05-6.99(m,8H),6.88(d,1H),6.55(d,1H),6.31-6.24(q,1H),5.99(d,1H),5.97(d,1H)。
实施例1步骤(3)中所得的共聚物的数均分子量为31800，PDI为2.78。紫外-可见光吸收光谱确定荧光光谱激发波长为310nm。
图2为实施例1中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯的共聚物在不同配比的甲苯/正己烷混合物的荧光谱图，
从图2中看出，当水含量在40％时，溶液的荧光强度较弱，随着聚合物劣溶剂正己烷含量的增大，溶液的荧光强度也随着增大。这说明实施例1步骤(3)中合成的聚合物是具有聚集诱导发光效应的。
图3(a)为实施例1步骤(4)中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯的共聚物在不同pH(2-12)的缓冲溶液的荧光谱图；(b)为实施例1步骤(4)中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯共聚物的pH响应曲线。
从图3(a)中可以看出，在波长465nm处，荧光强度达到峰值，且不随pH的改变而改变。pH在2.18-7.01之间，波长在465nm处的荧光强度较低，但通过作465nm处各个pH下的荧光强度与pH的关系曲线，如图3(b)实施例1步骤(4)中4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯的共聚物pH响应曲线所示，荧光强度与pH呈线性关系，y＝1.11x+7.80(R2＝0.97)；pH在7.01-9.12之间，荧光强度变化较大，也明显呈线性关系，y＝20.14x-124.25(R2＝0.99)；pH在9.12之后，荧光强度略微下降，趋于平缓。
综上所述，本发明方法所合成的pH响应性荧光聚合物在pH为2-9之间，通过其荧光效应能够准确的做出响应。
Claims (9)
1.一种pH响应荧光聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺步骤如下：
(1)合成带功能性官能团的荧光探针小分子，具体合成工艺如下：
①采用Mcmurry法合成探针小分子4-羟基四苯乙烯，反应方程式为：
②将双键引入上述步骤①得到的4-羟基四苯乙烯上，即将4-羟基四苯乙烯与丙烯酰氯反应合成4-丙烯酰氧基四苯乙烯，反应方程式为：
(2)将步骤(1)合成的带有功能性官能团的荧光探针小分子按比例与pH响应荧光聚合物单体进行自由基共聚合，接枝到pH响应荧光聚合物链上得到pH响应荧光聚合物，聚合工艺如下：
将4-丙烯酰氧基四苯乙烯与甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯进行共聚合，将荧光探针四苯乙烯基团引入聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯中，反应方程式为：
2.如权利要求1所述pH响应荧光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤①所述反应原料为二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、锌粉、四氯化钛，摩尔比为：1.2:1:4.4:2。
3.如权利要求1所述pH响应荧光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤②所述反应原料为4-羟基四苯乙烯、丙烯酰氯、三乙胺(Et3N)，摩尔比为：1:1.2:1。
4.如权利要求1所述pH响应荧光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应原料为4-丙烯酰氧基四苯乙烯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、AIBN、甲苯。
5.如权利要求4所述pH响应荧光聚合物的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯和4-丙烯酰氧基四苯乙烯的优选投料摩尔比为200:1。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的pH响应荧光聚合物的测试方法，其特征在于：将步骤(2)所得的pH响应荧光聚合物溶于不同配比的良/劣溶剂混合物中，测其荧光光谱和荧光性能；再通过改变pH条件，检测其荧光谱图，通过对荧光强度的比较，确定聚合物对不同pH条件的响应性能。
7.如权利要求6所述的pH响应荧光聚合物的测试方法，其特征在于：所述pH响应荧光聚合物溶于不同配比的良/劣溶剂混合物中的浓度为1～5mg/mL。
8.如权利要求6所述的pH响应荧光聚合物的测试方法，其特征在于：测定pH响应荧光聚合物对不同pH条件的响应性能的pH缓冲溶液浓度为1～5mg/mL。
9.如权利要求6所述的pH响应荧光聚合物的测试方法，其特征在于：pH响应荧光聚合物对不同pH条件响应性能的pH响应范围为2-9。
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