CN113785422A - 电极和包括该电极的二次电池 - Google Patents

电极和包括该电极的二次电池 Download PDF

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曺炯万
文日载
朴宣昱
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Abstract

本发明涉及一种电极和包括该电极的二次电池，所述电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，所述导电剂包括：多壁碳纳米管单元；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构；其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。

Description

电极和包括该电极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月4日提交的韩国专利申请第10-2019-0122963号的优先权的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种包括电极和包括该电极的二次电池，所述电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，所述导电剂包括：多壁碳纳米管单元；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构；其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
背景技术
随着近来对移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的电池的需求已显著增加，并因此对能够满足各种需求的电池的各种研究已随之展开。特别地，作为用于这种装置的电源，已经积极地研究了具有优异的寿命特性和循环特性以及高能量密度的锂二次电池。
锂二次电池是指在电极组件中包括含锂离子的非水电解质的一种电池，所述电极组件包括：包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极、和设置在正极与负极之间的微孔隔板。
与此同时，由于电极的导电性不能仅藉由电极活性材料来确保，电池的电阻可能会过高，因此，电极通常还额外地包括导电剂。通常，主要使用诸如炭黑的点型导电剂，并且还已使用诸如碳纳米管和碳纳米纤维的线性导电剂，从而通过进一步提高导电性来提高电池容量。
单壁碳纳米管是线性导电剂中的一种，并且由于其薄且细长的形状而提高了电极活性材料层中的导电性。因此，典型地，通过使用其中单壁碳纳米管完全分散为以单链的单壁碳纳米管单元存在的分散体制备电极浆料，然后通过使用该分电极浆料来制备电极活性材料层。在电极活性材料层中，单壁碳纳米管单元以单链分开地存在。然而，当重复进行电池的充放电时，单壁碳纳米管的表面受损或者单壁碳纳米管破损，因此，存在难以在电极活性材料层中保持导电网络的局限性。因此，导电网络被阻塞或减少，并且这降低了电池的寿命特性。
为此，存在一种使用多壁碳纳米管以便在碳纳米管表面受损的情况下确保导电性的方法。然而，由于通过以结点生长而形成的结构，多壁碳纳米管在制备分散体期间被切成过短的长度，因此在改善电极的导电性方面存在局限性。
因此，需要一种可以引入新形式的导电剂以减小电极的电阻、并且可以改善电池的输入/输出特性和高温寿命特性的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种电极，该电极具有低电阻并且能够改善电池的输入/输出特性和高温寿命特性。
本发明的另一方面提供了一种包括所述电极的二次电池
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包括电极活性材料层的电极，所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，所述导电剂包括：多壁碳纳米管单元；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构；其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述电极的二次电池。
有益效果
根据本发明的电极包括作为导电剂的多壁碳纳米管单元和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，因此即使在电池的充放电过程中，也可以顺畅地保持导电网络。具体地，碳纳米管结构具有其中多个单壁碳纳米管单元并排结合的形式，因此，即使重复地进行电池的充放电，也可以保持该形式并且可以顺畅地保持导电网络。此外，碳纳米管结构具有长的长度，因此有助于形成长的导电网络，并且多壁碳纳米管单元主要设置在电极活性材料的表面上而有助于形成短的导电网络，从而可以实现大体上均匀紧密的导电网络。因此，可以将电极的电阻保持在低水平，并且可以改善电池的输入/输出特性和高温寿命特性。
附图说明
图1是本发明的实施例中使用的多壁碳纳米管(A)和碳纳米管结构(B和C)的SEM照片。
图2是本发明的实施例中使用的碳纳米管结构(A)和比较例中使用的单壁碳纳米管单元(B)的TEM照片和SEM照片。
图3是本发明的实施例1中的电极的SEM照片。
图4是本发明的比较例2中的电极的SEM照片。
图5是本发明的比较例4中的电极的SEM照片。
具体实施方式
说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为受限于常规含义或字典含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为与技术精神相一致的含义和概念。
本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将理解的是，当在本说明书使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
在本说明书中，除非另外明确指出，否则表述“％”表示重量％。
在本说明书中，表述“比表面积”是通过BET法测量的，其中，具体地，可以使用BellJapan公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。
在本说明书中，平均粒径(D50)可定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常能够测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且能够获得高重复性和高分辨率的结果。
在本发明中，单壁碳纳米管单元是指具有由碳原子构成的单壁的管状单元，多壁碳纳米管单元是指在一个管中具有由碳原子构成的多壁的管状单元。
在下文中，将详细地描述本发明。
电极
根据本发明的电极包括电极活性材料层，所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，所述导电剂包括：多壁碳纳米管单元；和其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构；其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
电极可以包括电极活性材料层。电极可以进一步包括集电器，并且在这种情况下，电极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
集电器没有特别限制，只要集电器的材料具有导电性而不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金、用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的这些材料、或者煅烧碳等。
集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的凹凸，以改善电极活性材料的粘附性。此外，电极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
电极活性材料层可以包括电极活性材料和导电剂。
电极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料或负极活性材料，且对其类型没有特别限制。
例如，可以使用诸如钴、锰、镍或铝的至少一种金属包含锂的锂氧化物作为正极活性材料。更特别地，锂氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O等)；锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiNiZ1Mn2-Z1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍钴锰基氧化物(例如Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1,0<Q1<1,0<R1<1,且P1+Q1+R1＝1)或Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2,0<Q2<2,0<R2<2,且P2+Q2+R2＝2)等)；或锂镍钴锰-其它金属(M)氧化物(例如Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(其中M1选自由铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)构成的群组，以及P3、Q3、R3和S是每个独立元素的原子分数，其中0<P3<1,0<Q3<1,0<R3<1,0<S<1,且P3+Q3+R3+S＝1)等)，并且可以包括它们中的任一者或者两者以上的混合物。
与此同时，负极活性材料可以包括：例如，碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用它们中的任一者或者两者以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳质材料。
电极活性材料可以以基于电极活性材料层的总重量的70重量％至99.5重量％、优选为80重量％至99重量％的量被包括。当电极活性材料的含量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
导电剂可以包括多壁碳纳米管单元和碳纳米管结构。
(1)多壁碳纳米管单元
多壁碳纳米管单元主要设置在电极活性材料的表面上，以有助于在相邻的电极活性材料之间形成导电网络。多壁碳纳米管单元不是以束型存在，而是以单链存在，并且主要设置在电极活性材料的表面上。
多壁碳纳米管结构的平均直径可以为5nm至200nm，特别是5nm至100nm，且更特别是5nm至50nm的。在满足上述范围的情况下，多壁碳纳米管单元可以容易地分散在用于制备电极的浆料中，并且可以提高电极的导电性。平均直径对应于通过SEM或TEM观察到的在电极中前100个具有较大直径的多壁碳纳米管单元和后100个具有较小直径的多壁碳纳米管单元的直径的平均值。
多壁碳纳米管单元的BET比表面积可以为50m2/g至500m2/g，特别是100m2/g至400m2/g，且更特别是150m2/g至300m2/g。在BET比表面积满足上述范围的情况下，多壁碳纳米管单元的适当分散是可能的，从而保持制造可加工性，并且即使用少量的导电剂，也可以使导电网络的形成最大化。可以通过氮吸附BET法测量BET比表面积。
多壁碳纳米管的平均长度可以为0.1μm至100μm，特别是0.1μm至50μm，且更特别是0.1μm至3μm。多壁碳纳米管单元的适当分散是可能的，并且在电极的制备期间使用具有高的固体含量的电极浆料是可能的，从而保持制造可加工性。此外，即使用少量的导电剂，也可以使导电网络的形成最大化。平均长度对应于通过SEM或TEM观察到的在电极中前100个具有较长长度的多壁碳纳米管单元和后100个具有较短长度的多壁碳纳米管单元的长度的平均值。
多壁碳纳米管单元可以以0.1重量％至1.0重量％，特别是0.2重量％至0.9重量％，并且更特别是0.3重量％至0.8重量％的量被包括在电极活性材料层中。在满足上述范围的情况下，多壁碳纳米管单元的分散性和稳定性得到增强，并且电极中的导电网络可以顺畅地形成，因此可以改善电池的输入/输出特性和高温寿命特性。
(2)碳纳米管结构
碳纳米管结构可以包括多个单壁碳纳米管单元。特别地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的碳纳米管结构。更特别地，考虑到电极的耐久性和导电网络，最为优选地是碳纳米管结构为其中2至4,500、优选50至4,000、且更优选1,000至4,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元可以并排布置并结合(其中所述单元的长轴彼此平行结合以具有柔性的圆柱形结构)以形成碳纳米管结构。碳纳米管结构可以彼此连接以代表电极中的网络(network)结构。
常规的包括碳纳米管的电极通常是通过以下方式制备的：将束型(bundle type)或缠结型(entangled type)碳纳米管(单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)分散在分散介质中来制备导电剂分散体，然后使用该导电剂分散体。在这种情况下，碳纳米管完全分散在常规的导电剂分散体中，以其中分散有单链形式的碳纳米管单元的导电剂分散体的形式存在。在常规的导电剂分散体中，碳纳米管单元容易通过过度的分散工序而被切割，使得碳纳米管单元的长度比初始长度短。此外，碳纳米管单元可能容易在电极的辊压工序中被切割，并且另外一个局限性在于，由于在电池运行期间电极活性材料的体积的过度变化，使得碳纳米管单元(特别是单壁碳纳米管单元)被切割或其表面受损。因此，由于电极的导电性劣化，因此存在电池的输入/输出特性和高温寿命特性劣化的局限性。此外，关于多壁碳纳米管单元，由于结点生长的机理而导致结构缺陷高(不是光滑的线性形状，而是由于在生长工序期间产生的缺陷而存在结点)。因此，在分散工序期间，多壁碳纳米管单元更容易被切割(参见图1的(A))，并且短切多壁碳纳米管单元很可能基于所述单元的碳表面键合结构(sp2)经由π-π堆叠(π-πstacking)彼此聚集(aggregation)。因此，难以使多壁碳纳米管单元更均匀地分散并存在于电极浆料中。
或者，关于本发明的电极中所包括的碳纳米管结构，由于碳纳米管结构为绳的形式，其中2至5,000个保持相对高的结晶度而没有结构缺陷的单壁碳纳米管单元彼此并排布置并结合(参见图1的(B)和(C)以及图2的(A))，即使电极活性材料的体积发生变化，这些单壁碳纳米管单元长度也可以很好地保持而不会被切割，因此，即使在电池的持续的充放电工序中，也可以保持电极的导电性。此外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性导致电极的导电性增加，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和高温寿命特性。此外，由于碳纳米管结构可以彼此连接而在电极中具有网络结构，因此通过抑制电极活性材料的体积的过度变化而可以防止裂纹的产生，并且可以同时确保强的导电网络。此外，即使在电极活性材料中产生裂纹，由于碳纳米管结构可以在穿过裂纹的同时连接电极活性材料，因此可以保持导电网络。此外，由于碳纳米管结构不容易破损并且可以保持其长的形状，因此导电网络可以在整个电极活性材料层中得到增强。此外，可以抑制电极活性材料的剥离，从而显著提高电极粘附性。
特别地，从与多壁碳纳米管单元组合使用的角度来看，如果多壁碳纳米管单元主要设置在电极活性材料的表面上以有助于确保短小长度的导电性，碳纳米管结构可以通过长的长度和网络结构来有助于确保长的长度的导电性。因此，可以在整个电极活性材料层中形成均匀的导电网络。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以为0.5nm至5nm，特别是1nm至5nm。在满足该平均直径的情况下，即使用极少量的导电剂，也存在使得电极的导电性达到最大的效果。当通过TEM观察所制造的电极时，平均直径对应于前100个具有较大直径的单壁碳纳米管单元和后100个具有较小直径的单壁碳纳米管单元的直径的平均值。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以为1μm至100μm，特别是5μm至50μm。在满足该平均长度的情况下，由于可以形成用于电极活性材料颗粒之间的导电连接的长导电路径并且可以形成独特的网络结构，因此即使用极少量的导电剂，也存在使得电极的导电性达到最大的效果。当通过TEM观察所制造的电极时，平均长度对应于前100个具有较长长度的单壁碳纳米管单元和后100个具有较短长度的单壁碳纳米管单元的长度的平均值。
单壁碳纳米管单元的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，特别是600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于可以通过大的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使用极少量的导电剂，也存在使得电极的导电性达到最大的效果。可以使用BellJapan公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算单壁碳纳米管单元的比表面积。
碳纳米管结构的平均直径可以为2nm至200nm，特别是5nm至150nm，且更特别是50nm至120nm。当满足上述范围时，由于其有效形成导电网络(network)结构并且有利于活性材料颗粒之间的连接，因此可以实现优异的导电性。当通过SEM观察所制造的电极时，平均直径对应于前100个具有较大直径的碳纳米管结构和后100个具有较小直径的碳纳米管结构的直径的平均值。
碳纳米管结构的平均长度可以为1μm至500μm，特别是5μm至100μm，且更特别是10μm至70μm。当满足上述范围时，由于其有效形成导电网络(network)结构并且有利于活性材料颗粒之间的连接，因此可以实现优异的导电性。当通过SEM观察所制造的电极时，平均长度对应于前100个具有较长长度的碳纳米管结构和后100个具有较短长度的碳纳米管结构的长度的平均值。
碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％、特别是0.01重量％至0.15重量％、且更特别是0.01重量％至0.1重量％的量被包括在电极活性材料层中。当满足上述范围时，由于可以确保电极的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。在制备导电剂分散体期间，束型碳纳米管完全分散(作为一般的分散方法，执行分散以使单链碳纳米管单元尽可能彼此分离)的情况下，不会形成碳纳米管结构，或者即使无意中形成了碳纳米管结构，也只会形成非常少量(例如0.0005重量％)的碳纳米管结构。即，以一般的方法可能永远无法达到上述的量范围。由于碳纳米管结构具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排布置并结合的形式，因此即使电极活性材料的体积发生变化，碳纳米管结构也不会被切割且其长度可以很好地保持。因此，由于单壁碳纳米管单元的高导电性，可以保持电极的导电性并且可以顺畅地确保电极的导电性。因此，即使电极中的碳纳米管结构的含量很少，电池的输入/输出特性和高温寿命特性也可以是优异的。
在某些情况下，可以通过氧化处理或氮化处理对单壁碳纳米管单元进行表面处理，以便提高与分散体的亲和力。
多壁碳纳米管单元与碳纳米管结构的重量比可以在100:1至100:200的范围内，特别是100:2至100:100，且更特别是100:5至100:50。在满足上述范围的情况下，可以降低用于适当水平的导电性的导电剂的含量，并且可以增加电极浆料的固体含量。此外，可以同时改善电极的导电性和粘附性，因此可以显著改善电池的输入/输出特性和高温寿命特性。
电极活性材料层可以进一步包括粘合剂。粘合剂用于确保电极活性材料颗粒之间的粘附性或者电极活性材料和集电器之间的粘附性，其中可以使用本领域中所用的普通粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂例如可以包括：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose:CMC)、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，并且可以单独使用它们中的一者或者使用它们中的两者以上的混合物。
粘合剂可以以基于电极活性材料层的总重量的10重量％或更少、例如0.1重量％至5重量％的量被包括。在粘合剂的含量满足上述范围的情况下，可以在使电极的电阻的增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。
电极活性材料层可以进一步包括聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶中的至少任一种。聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶起到了帮助将束型或缠结型单壁碳纳米管或束型或缠结型多壁碳纳米管分散在电极制造中所用的导电剂分散体中的作用，并且当在导电剂分散体中制备电极浆料时的，聚偏二氟乙烯和氢化丁腈橡胶可能被包含在电极中。
制造电极的方法
接下来，将描述制造本发明的电极的方法。
本发明的用于制造电极的方法可以包括以下步骤：制备多壁碳纳米管单元分散体和碳纳米管结构分散体(S1)，以及形成包括多壁碳纳米管单元分散体、碳纳米管结构分散体和电极活性材料的电极浆料(S2)。
(1)用于制备多壁碳纳米管单元分散体和碳纳米管结构分散体的步骤(S1)
1)多壁碳纳米管单元分散体的制备
多壁碳纳米管单元分散体可以通过以下方法制备，其中，制备包含束型或缠结型多壁碳纳米管(单壁碳纳米管的键合体或聚集体)、分散介质和分散剂的混合溶液，然后通过诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机和超声分散的方法将束型或缠结型多壁碳纳米管完全分散(多壁碳纳米管单元分散在单链中)。分散介质和分散剂可以与在下面将描述的碳纳米管结构分散体的制备中所用的分散介质和分散剂相同，因此将在下面描述。
2)碳纳米管结构分散体的制备
碳纳米管结构分散体的制备可以包括以下步骤：制备包含分散介质、分散剂和束型单壁碳纳米管(单壁碳纳米管的键合体或聚集体)的混合溶液。(S1-1)；和通过对混合溶液施加剪切力来分散束型单壁碳纳米管，从而形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合的碳纳米管结构(S1-2)。
在步骤S1-1中，可以通过将束型单壁碳纳米管和分散剂添加到分散介质中来制备混合溶液。在束型单壁碳纳米管中，上述单壁碳纳米管单元被结合为以束的形式存在，其中束型单壁碳纳米管通常包括2个或更多、基本上500个或更多、例如5,000个或更多的单壁碳纳米管单元。
束型单壁碳纳米管的比表面积可以为500m2/g至1,000m2/g，特别是600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于可以通过大的比表面积顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使用非常少量的导电剂，电极的导电性也可以达到最大。
束型单壁碳纳米管可以以0.1重量％至1.0重量％、例如0.2重量％至0.5重量％的量被包括在混合溶液中。当满足上述范围时，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以形成适当的水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
分散介质可以包括：例如，酰胺基的极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多羟基醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单***、三乙二醇单***、四乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任一者或两者以上的混合物，但是不限于此。更具体地，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
分散剂可以包括氢化丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少任一种，特别是氢化丁腈橡胶或聚偏二氟乙烯。
在导电剂分散体中的束型碳纳米管与分散剂的重量比可以在1:0.1至1:7、特别是1:1至1:6的范围内。在满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以形成适当的水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。
混合溶液中的固体含量可以在0.1重量％至20重量％、特别是1重量％至10重量％的范围内。在满足上述范围的情况下，由于束型单壁碳纳米管以适当的水平分散，因此可以形成适当的水平的碳纳米管结构，并且可以提高分散稳定性。此外，电极浆料可以具有适合于电极制备工序的粘度和弹性，并且还有助于增加电极浆料的固体含量。
在步骤S1-2中，可以通过使用诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式粉碎机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合机、钉磨机、TK混合机的混合装置或超声(sonification)分散设备来执行将束型碳纳米管分散在混合溶液中的工序。其中，优选珠磨(beads mill)法，因为能够控制碳纳米管结构的直径尺寸，可以实现碳纳米管结构的均匀分布，并且在成本上存在优势。
珠磨法可以如下。将混合溶液添加到包含珠粒(bead)的容器，旋转容器，由此可以分散束型单壁碳纳米管。
在这种情况下，执行珠磨法的条件如下。
珠粒的平均直径可以为0.5mm至1.5mm，特别是0.5mm至1.0mm。在满足该范围的情况下，在分散工序期间，不会破坏碳纳米管结构且能够适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。
容器的转速可以为500RPM至10,000RPM，特别是2,000RPM至6,000RPM。在满足该范围的情况下，在分散工序期间，不会破坏碳纳米管结构且能够适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。
执行珠磨的时间可以在0.5小时至2小时，特别是0.5小时至1.5小时，且更特别是0.8小时至1小时。在满足该范围的情况下，在分散工序期间，不会破坏碳纳米管结构且能够适当地调控碳纳米管结构的直径，并且可以制备出具有均匀组成的分散溶液。珠磨的执行时间是指使用珠磨的总时间，例如，如果执行若干次珠磨，则执行时间是指用于执行若干次珠磨所花费的总时间。
珠磨条件是用于将束型单壁碳纳米管适当地分散，特别是排除了将束型单壁碳纳米管完全分散成单链单壁碳纳米管的条件。即，珠磨条件用于将束型单壁碳纳米管适当地分散，以形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合于所制备的导电剂分散体中的碳纳米管结构。仅在严格地调控混合溶液的组成、分散(例如珠磨)工序条件等的情况，才能实现这一点。
通过所述方法，可以形成碳纳米管结构分散体。
(2)用于形成包括多壁碳纳米管单元分散体、碳纳米管结构分散体和电极活性材料的电极浆料的步骤(S2)
通过上述方法，当制备多壁碳纳米管单元分散体和碳纳米管结构分散体时，形成包括分散体和电极活性材料的电极浆料。在这种情况下，上述电极活性材料可以用作电极活性材料。
在这种情况下，可以先将电极活性材料与碳纳米管结构分散体混合，然后可以再添加多壁碳纳米管单元分散体。如果以相反的顺序执行混合，则由于碳纳米管结构不能通过π-π键适当地分散，电极活性材料没有彼此连接，碳纳米管结构彼此聚集，因此不能有效地形成电极的导电网络。
此外，根据需要，电极浆料中可以进一步包括粘合剂和溶剂。在这种情况下，上述实施方式的粘合剂可以用作粘合剂。溶剂例如可以包括二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多羟基醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇单***、三乙二醇单***、四乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任一者或两者以上的混合物，但是本发明不限于此。溶剂可以与预分散中使用的分散介质相同或不同，并且溶剂可以优选地为N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)。
接下来，将如上所述制备的电极浆料干燥以形成电极活性材料层。具体地，电极活性材料层可以通过将电极浆料涂覆在电极集电器上然后干燥所涂覆的集电器的方法来形成，或者可以通过将电极浆料浇铸在单独的载体上然后将从载体分离出的膜层压在集电器上的方法来形成。如果需要，在通过上述方法形成电极活性材料层之后，可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理性质，可以在适当的条件下执行干燥和辊压，并没有特别限制。
二次电池
根据本发明另一实施方式的二次电池可以包括负极、正极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、和电解质，并且所述正极和所述负极中的至少一个可以是上述另一实施方式的电极。更具体地，上述另一实施方式的电极可以是本实施方式的正极。
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
例如，作为非水有机溶剂，可以使用：非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
特别地，作为碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而很好地离解电解液中的锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，可以制备出具有高导电性的电解液，因此可以更为优选地使用环状碳酸酯。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水电解液的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了所述电解质成分以外，可以在电解质中进一步包括至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率特性、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储***构成的群组中的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参照具体实施例和比较例来更详细地描述本发明。
制备例1：多壁碳纳米管单元分散体的制备
将束型多壁碳纳米管、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(H-NBR)和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)以4:0.8:95.2的重量比进行混合，以形成混合物。将该混合物加入到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，进行分散并且以2kg/min的排出速率排放。通过执行两次这一工序，将束型多壁碳纳米管完全分散，以制备束型多壁碳纳米管单元分散体。
制备例2：碳纳米管结构分散体的制备
将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元组成的束型单壁碳纳米管(比表面积650m2/g)和聚偏二氟乙烯(PVdF，KF9700，重均分子量：880,000g/mol)混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)中，以制备固体含量为2.4重量％的混合物。
以珠磨(bead-mill)法来搅拌混合物，由此将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，从而制备了碳纳米管结构分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000RPM，执行搅拌60分钟。碳纳米管结构分散体包括其中2至5,000个单壁碳纳米管单元并排结合的形式的碳纳米管结构(参见图2的(A))。
在碳纳米管结构分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，氢化丁腈橡胶的量为2.0重量％。
制备例3：炭黑分散体的制备
将比表面积为240m2/g的炭黑(以由平均直径为25nm的初级颗粒组成的二级颗粒的形式)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)中，以制备固体含量为16.5重量％的混合物。
以珠磨(bead-mill)法来搅拌混合物，将炭黑分散在溶剂中以制备炭黑分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000RPM，执行搅拌60分钟。
在炭黑分散体中，炭黑的量为15重量％，氢化丁腈橡胶的量为1.5重量％。
制备例4：单壁碳纳米管单元分散体的制备
将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元组成的束型单壁碳纳米管(比表面积650m2/g)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)中，以制备固体含量为4.4重量％(0.4重量％的束型单壁碳纳米管，4重量％的氢化丁腈橡胶)的混合物。
以珠磨(bead-mill)法来搅拌混合物，由此将束型单壁碳纳米管分散在溶剂中，从而制备了导电剂分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的转速为3,000RPM。当在上述条件下执行搅拌60分钟为1个循环时，执行共计4个循环(在每个循环之间进行60分钟自然冷却)。因此，制备了单壁碳纳米管单元分散体(参见图2的(B))。在分散体中，束状单壁碳纳米管被完全分散以使单壁碳纳米管单元以单链存在，但是没有检测到上述碳纳米管结构。此外，在单壁碳纳米管单元分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，氢化丁腈橡胶的量为4.0重量％。
实施例和比较例
实施例1：正极的制造
将制备例1的多壁碳纳米管单元分散体、制备例2的碳纳米管结构分散体、作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)用N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)进行混合，以制备固体含量为70.4％的正极浆料。将该正极浆料涂布在20μm厚的铝(Al)薄膜集电器上，于130℃进行干燥，然后进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为97.5重量％，粘合剂的含量为1.67重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.13重量％，多壁碳纳米管单元的含量为0.65重量％，碳纳米管结构的含量为0.05重量％。
参照图3，可以看出，在实施例1的正极中，以绳的形式的碳纳米管结构形成较长的网络结构，并将NCM622颗粒彼此连接。
实施例2：正极的制造
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，使用不同量的制备例1的多壁碳纳米管单元分散体和制备例2的碳纳米管结构分散体，因此在最终正极中，多壁碳纳米管单元的含量为0.6重量％，碳纳米管结构的含量为0.1重量％。
比较例1：正极的制造
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，使用制备例3的炭黑分散体代替制备例1的多壁碳纳米管单元分散体和制备例2的碳纳米管结构分散体。
比较例2：正极的制造
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，不使用制备例2的碳纳米管结构分散体，以与碳纳米管结构分散体相同的量来使用制备例1的多壁碳纳米管单元分散体(仅使用制备例1的多壁碳纳米管单元分散体)。
比较例3：正极的制造
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，不使用制备例1的多壁碳纳米管单元分散体，以与多壁碳纳米管单元分散体相同的量来使用制备例2的碳纳米管结构分散体(仅使用制备例2的碳纳米管结构分散体)。
比较例4：正极的制造
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，使用制备例4的单壁碳纳米管单元分散体代替制备例2的碳纳米管结构分散体。
[表1]
Figure BDA0003336266770000191
在上述实施例1、实施例2和比较例3中，碳纳米管结构的平均直径为100nm和平均长度为15.6μm。在上述实施例和比较例中，多壁碳纳米管单元的平均直径为10.8nm和平均长度为1.3μm。在上述比较例4中，单壁碳纳米管单元的平均直径为1.6nm和平均长度为1.8μm。
当通过TEM观察所制造的电极时，平均直径和平均长度对应于前100个直径较大(或长度较长)的碳纳米管结构(或多壁碳纳米管单元、或单壁碳纳米管单元)和后100个直径较小(或长度较短)的碳纳米管结构(或多壁碳纳米管单元、或单壁碳纳米管单元)的直径和长度的平均值。
试验例1：正极的观察
通过扫描电子显微镜观察实施例1和比较例2的正极的正极活性材料层。
参照图3，在实施例1中，可以看到具有柔性的长绳形式的碳纳米管结构(其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排布置并结合的形式)和多壁碳纳米管单元在正极活性材料层中形成良好的导电网络。
相比之下，参照图4，仅以较短的长度形成了多壁碳纳米管单元，没有观察到如实施例1般的具有柔性的长绳形式的碳纳米管结构。此外，参照图5，仅观察到多壁碳纳米管单元和单壁碳纳米管单元，但是没有观察到长绳形式的碳纳米管结构。
试验例2：电池的输入/输出特性的评估
通过使用实施例1至2和比较例1至4的正极分别如下制备电池。
将作为负极活性材料的人造石墨、作为负极导电剂的炭黑、作为负极粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)以96.1:0.5:2.3:1.1的重量比混合在蒸馏水中，以制备负极浆料。用该制备的浆料涂布20μm厚的负极集电器(Cu)以使得负载量为10mg/cm2，并进行干燥。之后，将其上布置有负极浆料的负极集电器通过辊轧法进行辊压，使得负极浆料和负极集电器的总厚度为80μm。之后，将负极浆料和负极集电器于110℃干燥6小时，以制备负极。
之后，通过将上述制备的负极和上述正极与设置在其间的15μm厚的聚乙烯基的隔板组配以制备单电池，然后将电解液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)＝1/2(体积比))和六氟磷酸锂(1M LiPF6)注入单电池中，以制备锂二次电池。
之后，如下评估输入/输出特性，然后结果示于表2中。
将锂二次电池于25℃在4.25V至2.8V的电压范围内以0.33C/0.33C进行充电/放电，然后再次以0.33C完全地充电至4.25V并以0.33C放电，并将其设置为SOC(充电状态，State of Charge)35％(根据2.8V放电容量设置SOC 100％)。之后，当电池于-10℃以0.4C连续放电1350秒时，计算出相对于电压位移的电阻值。
试验例3：电池的高温寿命特性的评估
通过使用实施例1至2和比较例1至4的正极分别如下制备二次电池。
当将每个锂二次电池于45℃在4.25V至2.8V的电压范围内以0.33C/0.33C的充电/放电为一个循环时，执行总共100个循环。之后，基于1次循环后的放电容量为100％来评估100次循环后的放电容量(容量保持率)，其结果示于表2。
[表2]
输入/输出特性:电阻(Ω) 容量保持率(％)
实施例1 18.1 94.9
实施例2 16.3 95.6
比较例1 41.5 79.4
比较例2 22.1 90.3
比较例3 18.7 93.8
比较例4 20.4 92.1

Claims (15)

1.一种包括电极活性材料层的电极，
所述电极活性材料层包括电极活性材料和导电剂，
所述导电剂包括：
多壁碳纳米管单元；和
其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构；
其中所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述多壁碳纳米管单元与所述碳纳米管结构的重量比为100:1至100:200。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述多壁碳纳米管单元以0.1重量％至1.0重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构彼此连接以形成所述电极中的网络结构。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述碳纳米管结构中，所述单壁碳纳米管单元并排布置并结合。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构的平均长度为1μm至500μm。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构的平均长度为10μm至70μm。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构的平均直径为2nm至200nm。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构的平均直径为50nm至120nm。
10.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述碳纳米管结构中，所述单壁碳纳米管单元的平均直径为0.5nm至5nm。
11.根据权利要求1所述的电极，其中所述多壁碳纳米管单元的平均直径为5nm至200nm。
12.根据权利要求1所述的电极，其中所述多壁碳纳米管单元的平均长度为0.1μm至100μm。
13.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构是其中50至4,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
14.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极是正极。
15.一种二次电池，其包括权利要求1至14中任一项所述的电极。
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