CN113784780A - 用于形成分离膜活性层的组合物、用于制造分离膜的方法、分离膜、以及水处理模块 - Google Patents
用于形成分离膜活性层的组合物、用于制造分离膜的方法、分离膜、以及水处理模块 Download PDFInfo
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Abstract
本说明书提供了：用于形成分离膜活性层的组合物；用于制造分离膜的方法；分离膜；以及水处理模块。
Description
技术领域
本说明书涉及用于形成分离膜活性层的组合物、用于制造分离膜的方法、由此制造的分离膜、以及水处理模块。
本申请要求于2019年6月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0076310号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
由于近来水质环境的严重污染和水短缺，因此开发新的水资源已成为迫切问题。对水质环境污染的研究旨在高品质的住宅用水和工业用水以及各种生活污水和工业废水的处理，并且对使用具有节能优点的分离膜的水处理工艺的兴趣不断增加。另外，对环境规章的加速强化有望推进分离膜技术的激发。传统的水处理工艺难以满足严格的规章，但是分离膜技术确保优异的处理效率和稳定的处理，因此有望成为未来水处理领域中的领先技术。
根据膜的孔，液体分离被分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗锡(stannizing)、主动输送、电渗析等。
其中，与纳滤相对应的纳滤器由多孔层和活性层构成，并且是利用分离膜的表面电荷、分离的离子的尺寸和反渗透现象将溶剂和溶质分离的膜。纳滤器的渗透通量和离子的选择性截留率被用作膜性能的重要指标，并且这样的性能极大地受到通过界面聚合所制造的活性层的结构的影响。持续需要开发用于改善这样的纳滤器的性能的方法。
发明内容
技术问题
本说明书涉及用于形成分离膜活性层的组合物、用于制造分离膜的方法、由此制造的分离膜、以及水处理模块。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于形成分离膜活性层的组合物，所述组合物包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物，
其中由以下化学式1表示的化合物的重量(a)相对于由以下化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％，并且
所述组合物的pH为11至12.7。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-，
R1至R10中的至少两者为-NR”-，
R11至R16中的至少两者为-NR”-，以及
R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造分离膜的方法，所述方法包括：制备多孔层；以及
使用上述用于形成分离膜活性层的组合物在多孔层上制造活性层，所述组合物包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物，其中由以下化学式1表示的化合物的重量(a)相对于由以下化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％，并且所述组合物的pH为11至12.7。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-，
R1至R10中的至少两者为-NR”-，
R11至R16中的至少两者为-NR”-，以及
R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
本说明书的一个示例性实施方案提供了通过上述用于制造分离膜的方法制造的分离膜，其中在2,000ppm的水性MgSO4溶液、130psi的压力、25℃的温度、和4L/分钟的条件下测量的盐截留率为99.7％或更大，以及渗透通量为21GFD或更大。
本说明书的一个示例性实施方案提供了通过上述用于制造分离膜的方法制造的分离膜，其中所述分离膜满足以下公式1。
[公式1]
0.28≤Aa/Ab≤0.50
在公式1中，
Aa意指在FT-IR分析期间在1640cm-1的波数下的吸光度值，以及
Ab意指在FT-IR分析期间在1587cm-1的波数下的吸光度值。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供了水处理模块，其包括一个或更多个上述分离膜。
有益效果
当使用根据本说明书的一个示例性实施方案的用于形成分离膜活性层的组合物制造分离膜时，可以改善分离膜的盐截留率和渗透通量。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的分离膜。
图2示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的水处理模块。
最佳实施方式
在本说明书中，当将一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但可以为1至30，可以为1至20，并且可以优选为1至10。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至10。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，亚烷基意指在烷烃中有两个键合位置。亚烷基可以为直链、支化或环状的。亚烷基的碳原子数没有特别限制，但是为例如1至30，具体地1至20，并且更具体地1至10。
在本说明书中，亚环烷基意指在环烷烃中有两个键合位置。对上述环烷基的描述可以应用于环烷烃。
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于形成分离膜活性层的组合物，所述组合物包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物，其中由以下化学式1表示的化合物的重量(a)相对于由以下化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％，并且所述组合物的pH为11至12.7。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-，
R1至R10中的至少两者为-NR”-，
R11至R16中的至少两者为-NR”-，以及
R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
当根据本说明书的用于形成活性层的组合物包含由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物二者时，由于活性层中包括的孔的尺寸增加，因此分离膜的渗透通量得到改善。
另外，当由化学式1表示的化合物的重量(a)相对于由化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％时，渗透通量可以得到改善而不降低分离膜的盐截留率。
此外，当用于形成活性层的组合物的pH为11至12.7时，通过在由化学式1表示的化合物或由化学式2表示的化合物与酰卤化合物的反应之后产生的HCl的中和作用原理，可以使分离膜的盐截留率和渗透通量进一步得到改善。优选地，用于形成活性层的组合物的pH可以为12至12.5。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3、R8、R12和R15为-NR”-，并且R”与化学式1和2中限定的那些相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R10中的至少两者为-NR”-。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R11至R16中的至少两者为-NR”-。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R、R'和R”各自为氢。
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式1可以由以下化学式表示，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，化学式2可以由以下化学式表示，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，基于用于形成活性层的组合物的总重量，由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自以0.1重量％至0.3重量％的量包含在内。
优选地，基于用于形成活性层的组合物的总重量，由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自以0.11重量％至0.25重量％的量包含在内。
具体地，基于用于形成活性层的组合物的总重量，由化学式1表示的化合物以0.11重量％至0.21重量％的量包含在内。
更具体地，基于用于形成活性层的组合物的总重量，由化学式2表示的化合物以0.14重量％至0.25重量％的量包含在内。
当由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自满足以上重量范围时，渗透通量可以得到改善而不降低盐截留率。
在本说明书的一个示例性实施方案中，用于形成分离膜活性层的组合物的pH为11至12.7。
当用于形成活性层的组合物满足以上pH范围时，可以进行活性层聚合反应，因此可以确保分离膜的盐截留率为97％或更大，优选地99.7％或更大。
当用于形成活性层的组合物的pH小于11时，不发生活性层聚合反应，而当pH大于12.7时，分离膜的盐截留率显著降低至小于95％。
用于形成活性层的组合物还可以包含三乙胺和樟脑磺酸的盐。
基于用于形成活性层的组合物的总重量，用于形成活性层的组合物中的三乙胺和樟脑磺酸的盐可以以4重量％至9重量％的量包含在内。优选地，三乙胺和樟脑磺酸的盐可以以5重量％至7重量％的量包含在内。
此外，用于形成活性层的组合物可以包含氢氧化钠(NaOH)以满足用于形成活性层的组合物的pH范围。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于形成分离膜活性层的组合物，所述组合物还包含：表面活性剂；亲水性聚合物化合物；和溶剂。
作为表面活性剂，例如，可以使用月桂基硫酸钠(SLS)或十二烷基苯磺酸钠，但表面活性剂不限于此。优选地，表面活性剂可以为月桂基硫酸钠(SLS)。
基于用于形成活性层的组合物的总重量，表面活性剂可以以0.05重量％至1重量％的量包含在用于形成活性层的组合物中。当在以上范围内包含表面活性剂时，用于形成活性层的组合物具有均匀施加至多孔层的表面的效果。
亲水性聚合物化合物的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、和聚乙二醇，但不限于此。优选地，亲水性聚合物化合物可以为聚乙烯醇(PVA)。
基于用于形成活性层的组合物的总重量，亲水性聚合物化合物可以以0.05重量％至1重量％的量包含在用于形成活性层的组合物中。当在以上范围内包含亲水性聚合物化合物时，可以确保活性层的机械强度。
溶剂可以为水，并且通过从用于形成活性层的组合物中除去胺化合物而获得的剩余部分可以为水。
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造分离膜的方法，所述方法包括：制备多孔层；以及使用上述用于形成分离膜活性层的组合物在多孔层上制造活性层，所述组合物包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物，其中由以下化学式1表示的化合物的重量(a)相对于由以下化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％，并且所述组合物的pH为11至12.7。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-，
R1至R10中的至少两者为-NR”-，
R11至R16中的至少两者为-NR”-，以及
R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
在用于制造分离膜的方法中，化学式1和化学式2的限定与上述相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，使用用于形成活性层的组合物来制造活性层包括使用于形成活性层的组合物和包含酰卤化合物的有机溶液界面聚合。
具体地，当使用于形成活性层的组合物与有机溶液接触时，涂覆于支撑层的表面上的胺化合物与多官能酰卤化合物彼此反应的同时通过界面聚合形成聚酰胺，并且聚酰胺吸附于支撑层上以形成薄膜。在接触法中，聚酰胺活性层可以通过诸如浸渍、喷洒或涂覆的方法形成。
包含酰卤化合物的有机溶液包含酰卤化合物和有机溶剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，酰卤化合物没有特别限制，但是例如作为具有2至3个羧酸卤化物的芳族化合物，可以为选自以下中的一者或更多者的混合物：均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、及其混合物。优选地，酰卤化合物为均苯三甲酰氯(TMC)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于用于形成反渗透膜的活性层的组合物的总重量，酰卤化合物的含量可以为0.2重量％至0.8重量％。优选地，酰卤化合物的含量可以为0.4重量％至0.5重量％。
作为有机溶剂，可以使用脂族烃溶剂，例如，氟利昂和与水互不相溶的疏水性液体如己烷、环己烷、庚烷和具有5至12个碳原子的烷烃，例如，具有5至12个碳原子的烷烃和为其混合物的IsoPar(Exxon)、ISOL-C(SK Chem.)、ISOL-G(Exxon)、IsoPar G等，但有机溶剂不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，通过从包含酰卤化合物的有机溶液中除去酰卤化合物而获得的剩余部分可以为有机溶剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，制备多孔层包括：准备第一多孔支撑体；以及在第一多孔支撑体上形成作为聚合物材料的涂层的第二多孔支撑体。
即，多孔层包括第一多孔支撑体和第二多孔支撑体。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一多孔支撑体为非织造织物，第二多孔支撑体为聚砜层。
作为第一多孔支撑体，可以使用非织造织物。作为用于非织造织物的材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，但材料不限于此。
非织造织物的厚度可以为50μm至150μm，但不限于此。优选地，厚度可以为80μm至120μm。当非织造织物的厚度满足以上范围时，可以保持包括多孔层的气体分离膜的耐久性。
第二多孔支撑体可以意指在第一多孔支撑体上形成聚合物材料的涂层。作为聚合物材料，可以使用例如聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但聚合物材料不限于此。具体地，作为聚合物材料，可以使用聚砜。即，第二多孔支撑体为聚砜层。
第二多孔支撑体的厚度可以为20μm至200μm，但不限于此。优选地，该厚度可以为40μm至160μm。当涂层的厚度满足以上范围时，可以适当地保持包括包含第二多孔支撑体的多孔层的分离膜的耐久性。
根据一个实例，第二多孔支撑体可以由包含聚砜的聚合物溶液制造。包含聚砜的聚合物溶液可以为在如下之后获得的均质液相：基于包含聚砜的聚合物溶液的总重量，将10重量％至20重量％的聚砜固体放入80重量％至90重量％的溶剂二甲基甲酰胺中，并将所得混合物在80℃至85℃下溶解12小时，但重量范围不限于以上范围。
当基于包含聚砜的聚合物溶液的总重量包含在以上范围内的聚砜固体时，可以适当地保持包括第二多孔支撑体的分离膜的耐久性。
第二多孔支撑体可以通过流延法形成。流延意指溶液流延法，并且具体地可以意指这样的方法：将聚合物材料溶解于溶剂中，使所得溶液在没有粘附力的平滑表面上展开，然后替换溶剂。具体地，可以使用非溶剂致相分离法作为用于替换以上溶剂的方法。非溶剂致相分离法为以下方法：通过将聚合物溶解于溶剂中制备均匀溶液，将均匀溶液模制成预定形状，然后将所得模制品浸渍于非溶剂中，其中然后通过非溶剂和溶剂的扩散来交换非溶剂和溶剂，改变聚合物溶液的组成，以及在聚合物沉淀的同时由溶剂和非溶剂所占据的部分形成孔。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述方法还包括在制造活性层之后，在活性层上制造保护层。
保护层由用于形成保护层的组合物制造，并且用于形成保护层的组合物包含聚乙烯醇、聚乙二醇、或甘油。优选地，用于形成保护层的组合物包含聚乙烯醇。
基于用于形成保护层的组合物的总重量，聚乙烯醇可以以0.1重量％至3重量％的量包含在用于形成保护层的组合物中。当在以上范围内包含聚乙烯醇时，可以保护活性层免受物理损坏。
在用于形成保护层的组合物中，可以使用水作为溶剂，但溶剂不限于此。
通过进一步包括保护层，根据本说明书的分离膜可以在使渗透通量的降低最小化的同时改善耐污染性和耐久性。
在活性层上制造保护层可以例如通过将其中形成有聚酰胺活性层的多孔层浸渍于用于形成保护层的组合物中的方法来进行，以及可以通过在其中形成有聚酰胺活性层的多孔层上施加上述用于形成保护层的组合物的方法来进行，但方法不限于此。
同时，浸渍时间可以考虑待形成的保护层的厚度等而适当地调节，并且为例如约0.1分钟至10小时，优选地约1分钟至1小时。当浸渍时间小于0.1分钟时，存在的负面影响是无法充分地形成保护层，而当浸渍时间大于10小时时，存在的负面影响是保护层的厚度变得太大而使得分离膜的渗透通量降低。
根据本说明书的一个示例性实施方案，保护层的厚度可以为100nm至300nm。当保护层的厚度小于100nm时，活性层可能容易被损坏，而当保护层的厚度大于300nm时，分离膜的渗透通量和盐截留率可能降低。
本说明书的一个示例性实施方案提供了通过上述用于制造分离膜的方法制造的分离膜，其中在2,000ppm的水性MgSO4溶液、130psi的压力、25℃的温度、和4L/分钟的条件下测量的盐截留率为99.7％或更大，以及渗透通量为21GFD或更大。
盐截留率优选为99.7％至99.9％，并且更优选为99.77％至99.85％。
渗透通量优选为21GFD至29GFD，并且更优选为21.16GFD至25.85GFD。
当根据本说明书的分离膜满足上述盐截留率和渗透通量时，分离膜可以容易地被用于分离海水中的硫酸离子(SO4 2-)。
在本说明书中，GFD为渗透通量的单位，并且意指加仑/ft2/天。
本说明书的一个示例性实施方案提供了通过上述用于制造分离膜的方法制造的分离膜，其中所述分离膜满足以下公式1。
[公式1]
0.28≤Aa/Ab≤0.50
在公式1中，
Aa意指在FT-IR分析期间在1640cm-1的波数下的吸光度值，以及
Ab意指在FT-IR分析期间在1587cm-1的波数下的吸光度值。
具体地，可以在FT-IR分析期间使用Cary 660来测量光谱，但测量方法不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，优选地，0.31≤Aa/Ab≤0.49，并且更优选地，0.32≤Aa/Ab≤0.48。
当在通过上述用于制造分离膜的方法制造的分离膜的FT-IR分析期间分析1800cm-1至1000cm-1的波数区间时，可以根据分离膜中包含的砜基和酰胺基的含量比来确定分离膜中包括的活性层的厚度与多孔层的厚度之比。多孔层的聚砜中包含砜基，活性层的聚酰胺中包含酰胺基。
当公式1的Aa/Ab值满足0.28≤Aa/Ab≤0.50的范围时，通过如上所述使用于形成活性层的组合物和包含酰卤化合物的有机溶液界面聚合而制造的活性层的厚度与多孔层的厚度相比小至这样的情况，该情况意指可以满足本说明书预期的分离膜的盐截留率和渗透通量。当Aa/Ab的值小于0.28时，活性层的厚度小至使得包括活性层的分离膜的盐截留率迅速降低，而当Aa/Ab值大于0.50时，活性层的厚度太大使得包括活性层的分离层的渗透通量降低。
在本说明书的一个示例性实施方案中，分离膜可以为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。优选地，分离膜可以为纳滤膜。
本说明书的一个示例性实施方案提供了水处理模块，其包括一个或更多个所述分离膜。
水处理模块中包括的反渗透膜的数量可以为1至50、1至30，并且优选地24至28，但不限于此。
水处理模块的具体种类没有特别限制，并且其实例包括板框式模块、管式模块、中空纤维式模块或螺旋卷式模块等。
此外，其他构成、其制造方法等没有特别限制，只要本发明的水处理模块包括上述分离膜即可，并且可以没有限制地采用本领域公知的一般手段。
图1示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的分离膜。具体地，图1示出了这样的分离膜：其中顺序地设置有包括第一多孔支撑体100和第二多孔支撑体200的多孔层；以及活性层300，盐水400流入活性层300中，使得经净化的水500被释放而通过支撑体100，经浓缩的水600被释放至外部而不通过活性层300。
图2示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的水处理模块。具体地，水处理模块被配置成包括中心管40、进给间隔件20、分离膜10、经编针织物(tricot)过滤通道30等。当原水流过水处理模块时，原水通过水处理模块中的进给间隔件20流入。一个或更多个分离膜10从管40向外延伸并卷绕于管40周围。进给间隔件20形成原水通过通道从外部流入的这样的通道并且用于保持一个分离膜10与另一个分离膜10之间的距离。为此目的，进给间隔件20在上侧和下侧上与一个或更多个分离膜10接触并卷绕于管40周围。经编针织物过滤通道30通常具有织造织物形式的结构，并且用作产生用于能够使经净化的水流过分离膜10的空间的通道。管4位于水处理模块的中心，并且用作用于使经过滤的水流入和流出的通道。在这种情况下，由于优选在管40的外侧上形成具有预定尺寸的孔使得经过滤的水流入，因此优选形成一个或更多个孔。当分离膜10包括通过用于形成活性层的组合物制造的活性层300时，可以改善盐截留率和/或通量的分离膜性能。
具体实施方式
在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应解释为本说明书的范围限于以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地解释本说明书。
制备例
实施例1.
(多孔层的制造)
使用非织造织物作为第一多孔支撑体，非织造织物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且使用厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
制备包含聚砜的聚合物溶液以在第一多孔支撑体上制造为第二多孔支撑体的聚砜层。包含聚砜的聚合物溶液为在如下之后获得的均质液相：基于包含聚砜的聚合物溶液的总重量，将15重量％的聚砜固体放入85重量％的溶剂二甲基甲酰胺中，并将所得混合物在80℃至85℃下溶解12小时。
之后，通过经由狭缝模涂覆法以40μm将包含聚砜的聚合物溶液流延在第一多孔支撑体(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上来制造第二多孔支撑体(聚砜层)。通过这样，制造包括支撑体和聚砜层的多孔层。
(活性层的制造)
为了制造在多孔层上的活性层，制备用于形成活性层的组合物。基于用于形成活性层的组合物的总重量，将0.11重量％的4,4'-联哌啶(其为由化学式1表示的化合物)和0.25重量％的哌嗪(其为由化学式2表示的化合物)放入用于形成活性层的组合物中，以盐的形式向其中添加6重量％的三乙胺/樟脑磺酸，以及向其中添加氢氧化钠(NaOH)以将用于形成活性层的组合物的pH调节至12.5。
此外，为了将用于形成活性层的组合物均匀地施加在多孔层的表面上，基于用于形成活性层的组合物的总重量，分别以0.5重量％和0.5重量％的量向其中添加月桂基硫酸钠(SLS)的表面活性剂和聚乙烯醇的亲水性聚合物化合物。此外，通过包含剩余部分的水来制备用于形成活性层的组合物。
之后，通过将所制备的用于形成活性层的组合物施加在多孔层上来形成水性溶液层。此外，通过使用气刀来除去在施加期间产生的额外的水性溶液。
在水性溶液层上施加包含酰卤化合物的有机溶液。基于包含酰卤化合物的有机溶液的总重量，通过包含0.45重量％的均苯三甲酰氯(TMC)和剩余部分的有机溶剂(IsoParG)来制备包含酰卤化合物的有机溶液。
然后，通过将液相组分在95℃的烘箱中干燥直至所有液相组分被蒸发，然后将残留物用超纯水(DIW)洗涤来制造分离膜。
在经洗涤的分离膜的表面上施加作为用于形成保护层的组合物的水性聚乙烯醇溶液之后，通过使用气刀除去额外的水性溶液，并将液相化合物在85℃的条件下干燥直至所有液相组分被蒸发来制造最终的分离膜。基于用于形成保护层的组合物的总重量，通过包含3重量％的聚乙烯醇和剩余部分的水来制备用于形成保护层的组合物。
实施例2至4
以与实施例1中相同的方式制造分离膜，不同之处在于将下表1中所描述的那些应用于实施例1中，作为用于形成活性层的组合物中包含的由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自的含量。
比较例1至5
以与实施例1中相同的方式制造分离膜，不同之处在于将下表1中所描述的那些应用于实施例1中，作为用于形成活性层的组合物中包含的由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自的含量。
比较例6至9
以与实施例1中相同的方式制造分离膜，不同之处在于将下表1中所描述的那些应用于实施例1中，作为用于形成活性层的组合物中包含的由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自的含量，并且通过在实施例1中不向其中添加氢氧化钠来将组合物的pH调节至10。
[表1]
实验例
(分离膜的性能的测量)
盐截留率和渗透通量的测量
在确定通过在130psi下以4L/分钟的流量使用2,000ppm的水性MgSO4溶液进行设备操作约1小时而使实施例1至4和比较例1至9中制造的分离膜稳定之后，通过测量在25℃下渗透10分钟的水的量来计算渗透通量(加仑/ft2/天(GFD))以及通过使用电导率仪分析在渗透之前和之后的盐浓度来计算盐截留率的结果示于下表2中。
[表2]
| 盐截留率(％) | 渗透通量(GFD) | |
| 实施例1 | 99.77 | 21.16 |
| 实施例2 | 99.81 | 25.85 |
| 实施例3 | 99.85 | 24.46 |
| 实施例4 | 99.84 | 25.14 |
| 比较例1 | 99.95 | 16.61 |
| 比较例2 | 99.87 | 13.21 |
| 比较例3 | 99.83 | 14.41 |
| 比较例4 | 98.81 | 32.44 |
| 比较例5 | 97.75 | 53.27 |
| 比较例6 | 75.89 | 17.65 |
| 比较例7 | 79.14 | 18.21 |
| 比较例8 | 74.95 | 16.58 |
| 比较例9 | 73.51 | 18.39 |
根据表2，可以确定，与比较例1至9中的分离膜相比，实施例1至4中的分离膜在保持99.7％或更大的盐截留率的同时具有21GFD或更大的渗透通量。
由此，可以确定，根据本说明书的分离膜具有优异的性能。
(通过FT-IR分析测量活性层的厚度)
在通过实施例1至4和比较例1至5制造的分离膜中，使用作为FT-IR光谱仪的Cary660分析1800cm-1至1000cm-1的波数区间。具体地，测量在1640cm-1的波数下的吸光度值，并将其在下表3中描述为Aa，以及测量在1587cm-1的波数下的吸光度值，并将其在下表3中描述为Ab。此外，计算Aa/Ab的值，并将其描述于下表3中。
[表3]
| Aa | Ab | Aa/Ab | |
| 实施例1 | 0.172 | 0.36 | 0.48 |
| 实施例2 | 0.140 | 0.36 | 0.39 |
| 实施例3 | 0.124 | 0.36 | 0.34 |
| 实施例4 | 0.114 | 0.36 | 0.32 |
| 比较例1 | 0.186 | 0.36 | 0.52 |
| 比较例2 | 0.184 | 0.36 | 0.51 |
| 比较例3 | 0.183 | 0.36 | 0.51 |
| 比较例4 | 0.096 | 0.36 | 0.27 |
| 比较例5 | 0.087 | 0.36 | 0.24 |
根据表3，可以确定，实施例1至4中的Aa/Ab值满足0.28≤Aa/Ab≤0.50，因此通过如上所述使用于形成活性层的组合物和包含酰卤化合物的有机溶液界面聚合而制造的活性层的厚度与多孔层的厚度相比小至使得可以满足本说明书预期的分离膜的盐截留率和渗透通量。
尽管以上已经描述了本发明的优选示例性实施方案，但本发明不限于此，并且可以在本发明的权利要求和详细描述的范围内进行和实施各种修改，而且这也落入本发明的范围内。
[附图标记说明]
10：分离膜
20：进给间隔件
30：经编针织物过滤通道
40：管
100：第一多孔支撑体
200：第二多孔支撑体
300：活性层
400：盐水
500：经净化的水
600：经浓缩的水
Claims (12)
1.一种用于形成分离膜活性层的组合物，所述组合物包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物，
其中由以下化学式1表示的化合物的重量(a)相对于由以下化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％，并且
所述组合物的pH为11至12.7：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-，
R1至R10中的至少两者为-NR”-，
R11至R16中的至少两者为-NR”-，以及
R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R3、R8、R12和R15为-NR”-，并且
R”与化学式1和2中限定的那些相同。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于用于形成活性层的所述组合物的总重量，由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物各自以0.1重量％至0.3重量％的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的组合物，还包含：表面活性剂；亲水性聚合物化合物；和溶剂。
5.一种用于制造分离膜的方法，所述方法包括：
制备多孔层；以及
使用根据权利要求1至4中任一项所述的组合物在所述多孔层上制造活性层，所述组合物包含由以下化学式1表示的化合物和由以下化学式2表示的化合物，其中所述由以下化学式1表示的化合物的重量(a)相对于所述由以下化学式2表示的化合物的重量(b)的百分比(a/b)为30％至60％，并且所述组合物的pH为11至12.7：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R16彼此相同或不同，并且各自独立地为-CRR'-；或-NR”-，
R1至R10中的至少两者为-NR”-，
R11至R16中的至少两者为-NR”-，以及
R、R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用用于形成活性层的所述组合物来制造所述活性层包括使用于形成活性层的所述组合物和包含酰卤化合物的有机溶液界面聚合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中制备所述多孔层包括：
准备第一多孔支撑体；以及
在所述第一多孔支撑体上制造第二多孔支撑体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一多孔支撑体为非织造织物，以及
所述第二多孔支撑体为聚砜层。
9.根据权利要求5所述的方法，还包括：
在制造所述活性层之后，在所述活性层上制造保护层。
10.一种通过根据权利要求5所述的方法制造的分离膜，其中在2,000ppm的水性MgSO4溶液、130psi的压力、25℃的温度、和4L/分钟的条件下测量的盐截留率为99.7％或更大，以及
渗透通量为21GFD或更大。
11.一种通过根据权利要求5所述的方法制造的分离膜，其中所述分离膜满足以下公式1：
[公式1]
0.28≤Aa/Ab≤0.50
在公式1中，
Aa意指在FT-IR分析期间在1640cm-1的波数下的吸光度值，以及
Ab意指在FT-IR分析期间在1587cm-1的波数下的吸光度值。
12.一种水处理模块，包括一个或更多个根据权利要求10所述的分离膜。
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