CN111320761B - 一种金属有机框架纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，公开了一种金属有机框架纳米复合材料及其制备方法与应用，本发明通过在制备的聚吡咯纳米管表面化学修饰2‑氨基‑1,4‑对苯二甲酸分子，然后络合金属离子并与对苯二甲酸分子组装成金属有机框架晶体，从而得到本发明金属有机框架纳米复合材料。本发明金属有机框架纳米复合材料不仅具有重量轻、化学极性强、热力学稳定性好和耐腐蚀的优点，还表现出多孔特性，有高比表面积和孔隙率，能兼容充放电过程中活性硫中间产物的体积变化，保证锂硫电池的安全性；具有极强的极性，能有效吸附放电过程产生的可溶性多硫化物，抑制多硫化物穿梭到负极发生化学反应，避免造成活性物质的损失，从而提升电池的比容量和循环稳定性能。

Description

一种金属有机框架纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种金属有机框架纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh g-1和2600Wh kg-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mA g-1)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。然而，锂硫电池尚有亟待解决的问题，主要有：(1)单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低 (5.0×10-30S cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；(2)锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费，(Shuttle效应)。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，引起电池容量的快速衰退；(3)锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n＝1～2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减；(4)硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g cm-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；这种体积效应在纽扣电池下不显著，但在大型电池中体积效应会放大，会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构； (5)锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶；(6)锂硫电池实验室规模的研究开展较多，单位面积上硫载量一般都在3.0mg cm-2以下，开展高负载量极片的研究对于获得高性能锂硫电池具有重要价值。
为了解决锂硫电池存在的问题，设计和制备高效的正极载体用以提高活性硫的导电性、兼容产物密度不同带来的体积变化、抑制多硫化物穿梭是其中一种具有前景的解决方案。金属有机框架材料具有超高的比表面积和孔隙率，高稳定性和极性，在锂硫电池正极材料展现了广阔的应用前景。然而，金属有机框架不导电，排列不规则等导致了离子传输受阻，限制了其在锂硫电池正极中国的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种金属有机框架纳米复合材料及其制备方法与应用，制备的金属有机框架纳米复合材料具有高比表面积和孔隙率以及极强的极性，应用于锂硫电池正极载体时展现出良好的导电性能，能抑制多硫化物的穿梭，提升电池的比容量和循环稳定性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属有机框架纳米复合材料，包括：
聚吡咯纳米管；
与通过2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝有序生长在所述聚吡咯纳米管表面的金属有机框架结构材料；
所述金属有机框架结构材料为正八面体结构的晶体，所述金属有机框架结构材料的中心为金属离子且交联配体为对苯二甲酸；
所述金属有机框架纳米复合材料比表面积为820～900m2 g-1。
优选的，所述聚吡咯纳米管呈中空结构且壁厚为20～30nm，管外径为150～200nm。
优选的，所述金属有机框架结构材料的粒径为50～60nm。
优选的，所述金属离子选自为Zr4+、V4+、Ti4+、Cr4+、Fe3+、Al3+、Mn2+和Cu2+中的一种或几种。
本发明还提供了一种金属有机框架纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚吡咯纳米管：将三氯化铁和甲基橙溶解于去离子水中，得混合溶液，然后加入吡咯单体，室温下反应24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)制备溴丁基修饰的聚吡咯纳米管：将氢氧化钾、1,4-二溴丁烷和步骤1)制备得到的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到溴丁基修饰的聚吡咯纳米管；
3)制备2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管：将碳酸钾、2-氨基对苯二甲酸甲酯和步骤2) 制备得到的溴丁基修饰的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，并在60℃条件下真空干燥12h，然后将干燥所得产物置于稀硫酸中超声处理 5min，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到2-氨基-1,4- 对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管；
4)制备有序金属有机框架结构材料：将金属化合物、冰醋酸和步骤3)制备得到的2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，随后加入对苯二甲酸，然后将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃条件下反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在 80℃条件下真空干燥12h，得到有序金属有机框架纳米复合材料。
优选的，步骤1)中所述混合溶液中：三氯化铁的浓度为0.05mol/L，甲基橙的浓度为0.005mol/L。
优选的，步骤1)中所述三氯化铁、甲基橙和吡咯单体的摩尔比为1.5:0.15:1.5。
优选的，步骤4)中所述金属化合物为氯化锆、硝酸铬、硫酸氧钒、钛酸异丙酯、硝酸铝、氯化铁、氯化锰和氯化铜中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述金属有机框架纳米复合材料或上述制备方法制备得到的金属有机框架纳米复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明通过在聚吡咯纳米管表面化学接枝2-氨基-1,4-对苯二甲酸分子，然后络合金属离子并与对苯二甲酸分子组装成金属有机框架晶体，从而得到本发明金属有机框架纳米复合材料。本发明金属有机框架纳米复合材料不仅具有重量轻、化学极性强、热力学稳定性好和耐腐蚀的优点，还表现出多孔特性，具有高比表面积和孔隙率，可以在单位质量吸附更多的多硫化物，从而增加锂硫电池的能量密度和体积密度，能兼容充放电过程中活性硫中间产物的体积变化，保证锂硫电池的安全性；具有极强的极性，能有效吸附放电过程产生的可溶性多硫化物，抑制多硫化物穿梭到负极发生化学反应，避免造成活性物质的损失，从而提升电池的比容量和循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明提供的金属有机框架纳米复合材料的制备过程示意图；
图2为实施例1提供的金属有机框架纳米复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；
图3为实施例1提供的金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)、对比例1提供的聚吡咯纳米管(PPyNTs)以及对比例2提供的锆基金属有机框架材料(UIO-66)的X-射线衍射图谱；
图4为实施例1提供的金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)、对比例1提供的聚吡咯纳米管(PPyNTs)以及对比例2提供的锆基金属有机框架材料(UIO-66)的X-射线光电子能谱；
图5为实施例1提供的金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)、对比例1提供的聚吡咯纳米管(PPyNTs)以及对比例2提供的锆基金属有机框架材料(UIO-66)的氮气吸脱附曲线；
图6为测试例中PPyNTs@UIO-66-S的透射电镜图；
图7为测试例中利用PPyNTs@UIO-66-S作为正极的锂硫电池正极的开路电压-时间曲线；
图8为测试例中利用PPyNTs@UIO-66-S作为正极的锂硫电池正极的充放电性能图；
图9为测试例中利用PPyNTs@UIO-66-S作为正极的锂硫电池正极的倍率性能图；
图10为测试例中利用PPyNTs@UIO-66-S作为正极的锂硫电池正极的循环性能图；
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明提供了一种金属有机框架纳米复合材料，包括：聚吡咯纳米管与通过2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝有序生长在所述聚吡咯纳米管表面的金属有机框架结构材料。本发明中的金属有机框架结构材料为正八面体结构的晶体，优选采用粒径为50～60nm的金属有机框架结构材料，本发明中金属有机框架结构材料的中心为金属离子且交联配体为对苯二甲酸。本发明提供的金属有机框架纳米复合材料比表面积为 820～900m2g-1。本发明中聚吡咯纳米管优选采用中空结构且壁厚为20～30nm管外径为150～200nm的聚吡咯纳米管。金属有机框架结构材料中的金属离子优选选自为Zr4+、V4+、Ti4+、Cr4+、Fe3+、Al3+、Mn2+和Cu2+中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述金属有机框架纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚吡咯纳米管：将三氯化铁和甲基橙溶解于去离子水中，得混合溶液，然后加入吡咯单体，室温下反应24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)制备溴丁基修饰的聚吡咯纳米管：将氢氧化钾、1,4-二溴丁烷和步骤1)制备得到的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到溴丁基修饰的聚吡咯纳米管；
3)制备2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管：将碳酸钾、2-氨基对苯二甲酸甲酯和步骤2) 制备得到的溴丁基修饰的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，并在60℃条件下真空干燥12h，然后将干燥所得产物置于稀硫酸中超声处理 5min，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到2-氨基-1,4- 对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管；
4)制备有序金属有机框架结构材料：将金属化合物、冰醋酸和步骤3)制备得到的2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，随后加入对苯二甲酸，然后将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃条件下反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在 80℃条件下真空干燥12h，得到金属有机框架纳米复合材料。
具体的，本发明首先将三氯化铁和甲基橙溶解在去离子水中，得到混合溶液，后加入吡咯单体，室温下反应24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管。本发明中，三氯化铁在混合溶液中的浓度优选为0.05mol/L，甲基橙在混合溶液中的浓度优选为0.005mol/L，采用的三氯化铁、甲基橙和吡咯单体的摩尔比优选为1.5:0.15:1.5。
得到聚吡咯纳米管后，本发明将氢氧化钾、1,4-二溴丁烷和聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，先搅拌5分钟，然后升温并在60℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h；在此过程中，利用1,2-二溴丁烷在碱性环境中取代了吡咯分子的活性氢，在聚吡咯纳米管表面生成了端基溴，得到溴丁基修饰的聚吡咯纳米管，用以化学接枝2-氨基-1,4-对苯二甲酸配体。
得到溴丁基修饰的聚吡咯纳米管后，本发明将碳酸钾、2-氨基对苯二甲酸甲酯和溴丁基修饰的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤，洗涤，并在60℃条件下真空干燥12h，然后将干燥所得产物置于稀硫酸中超声处理5min，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h；在此过程中，利用溴丁基修饰的聚吡咯纳米管的端基溴取代了2-氨基-1,2-对苯二甲酸中氨基氢，最终接枝了2-氨基-1,2-对苯二甲酸分子，得到了化学接枝的聚吡咯纳米管，即2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管。
得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管后，本发明将金属化合物、冰醋酸和2-氨基-1,4- 对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，随后加入对苯二甲酸，然后将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃条件下反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在80℃条件下真空干燥12h；在此过程中，金属离子与2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管表面的对苯二甲酸分子形成络合物，并在对苯二甲酸的促进下组装成了金属有机框架晶体，从而得到本发明金属有机框架纳米复合材料。在本发明中，采用的金属化合物选自氯化锆、硝酸铬、硫酸氧钒、钛酸异丙酯、硝酸铝、氯化铁、氯化锰和氯化铜中的一种。
本发明以2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管为基底，利用原味生长法在其表面有序接枝有金属有机框架结构材料，制备流程图如图1所示。
本发明还提供了一种根据上述金属有机框架纳米复合材料或上述制备方法制备得到的金属有机框架纳米复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。本发明金属有机框架纳米复合材料可用做锂硫电池正极活性硫载体。
下面将结合实施例对本发明提供的一种金属有机框架纳米复合材料及其制备方法、应用进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种锆基金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成聚吡咯纳米管：将FeCl3(0.243g，1.5mmol)和甲基橙(0.049g，0.15mmol)溶解在30mL 去离子水中；加入0.105mL吡咯单体(使用前用200-300目中性三氧化二铝过柱除去阻聚剂以便引发吡咯聚合)，在室温下反应24h；冷却至室温，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h；
(2)合成溴丁基修饰的聚吡咯纳米管：将0.03g聚吡咯纳米管、0.05g氢氧化钾、1.43g 1,4-二溴丁烷分散到25mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，在60℃搅拌反应24h，反应完成后过滤洗涤，在60℃真空干燥12h；
(3)合成2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管：将0.025g溴丁基修饰的聚吡咯纳米管、 0.05g碳酸钾、0.05g 2-氨基对苯二甲酸甲酯分散到25mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，在80℃搅拌反应24h，反应完成后过滤洗涤，在60℃真空干燥12h；将所得产物置于稀硫酸中(1mol L-1，25mL)超声处理5min，在80℃搅拌反应24h，反应完成后过滤洗涤，在60℃真空干燥12h；
(4)将2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管0.050g、氯化锆0.028g、冰醋酸0.34mL加入 5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min；随后加入对苯二甲酸(0.02g)。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃反应24h，反应完成后过滤洗涤，在80℃真空干燥12h，得到聚吡咯纳米管负载的锆基金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)，即本实施例金属有机框架纳米复合材料。
图2为本实施例提供的金属有机框架纳米复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，图2中左图为本实施例提供的金属有机框架纳米复合材料PPyNTs@UIO-66的扫描电镜图，图2中右图为本实施例提供的金属有机框架纳米复合材料PPyNTs@UIO-66的透射电镜图。图2表明，聚吡咯纳米管呈中空结构且壁厚为 20～30nm，管外径为150～200nm，金属有机框架纳米复合材料(UIO-66)为正八面体结构的晶体且粒径为 50～60nm，金属有机框架纳米复合材料均匀有序生长在聚吡咯纳米管表面上，增加了复合材料的比表面积和孔隙率。
实施例2
本实施例提供了一种铬基金属有机框架复合材料(MIL-101)的制备方法，根据实施例1中步骤(1) 至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤(4)中0.028g 的氯化锆改为0.048g的硝酸铬，制备得到铬基金属有机框架复合材料(MIL-101)。
实施例3
本实施例提供了一种钒基金属有机框架复合材料(PPyNTs@V-BDC)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤(4) 中0.028g的氯化锆改为0.054g的硫酸氧钒，制备得到钒基金属有机框架复合材料(PPyNTs@V-BDC)。
实施例4
本实施例提供了一种钛基金属有机框架复合材料(PPyNTs@MOF-125)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤 (4)中0.028g的氯化锆改为0.042g的钛酸异丙酯，制备得到钛基金属有机框架复合材料 (PPyNTs@MOF-125)。
实施例5
本实施例提供了一种铝基金属有机框架复合材料(PPyNTs@MIL-53)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤(4) 中0.028g的氯化锆改为0.058g的硝酸铝，制备得到铝基金属有机框架复合材料(PPyNTs@MIL-53)。
实施例6
本实施例提供了一种铁基金属有机框架复合材料(PPyNTs@MIL-100)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤 (4)中0.028g的氯化锆改为0.038g的氯化铁，制备得到铁基金属有机框架复合材料(PPyNTs@MIL-100)。
实施例7
本实施例提供了一种猛基金属有机框架复合材料(PPyNTs@Mn-BDC)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤 (4)中0.028g的氯化锆改为0.042g的氯化锰，制备得到猛基金属有机框架复合材料(PPyNTs@Mn-BDC)。
实施例8
本实施例提供了一种铜基金属有机框架复合材料(PPyNTs@Cu-BDC)的制备方法，根据实施例1中步骤(1)至步骤(3)制备得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管，然后将实施例1中步骤 (4)中0.028g的氯化锆改为0.028g的氯化铜，制备得到铜基金属有机框架复合材料(PPyNTs@Cu-BDC)。
对比例1
合成聚吡咯纳米管：将FeCl3(0.243g，1.5mmol)和甲基橙(0.049g，0.15mmol)溶解在30mL去离子水中；加入0.105mL吡咯单体(使用前用200-300目中性三氧化二铝过柱除去阻聚剂)，在室温下反应 24h；冷却至室温，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥12h，最终得到聚吡咯纳米管(PPyNTs)。
对比例2
将氯化锆0.028g、冰醋酸0.34mL加入5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min；随后加入对苯二甲酸 (0.02g)。将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃反应24h，反应完成后过滤洗涤，在80℃真空干燥12h，得到本对比例锆基金属有机框架材料(UIO-66)。
测试例
(1)将实施例1得到的金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)和对比例1得到的聚吡咯纳米管 (PPyNTs)以及对比例2得到的锆基金属有机框架材料(UIO-66)进行形貌和结构表征的对比，分别得到了X-射线衍射图谱(图3)，X-射线光电子能谱(图4)，氮气吸脱附曲线(图5)，从图3可知，UIO-66的三强峰均出现在PPyNTs@UIO-66复合材料中，表明UIO-66和PPy纳米管形成复合材料，和透射电镜照片一致。图4中左图为X射线光电子能谱，右图为Zr高分辨能谱。从图4可知，PPyNTs@UIO-66中可看到 C,N,O,Zr的信号，表明复合材料中有这四种元素，从Zr3d高分辨光电子能谱可知，Zr与O形成了O-Zr-O 键，说明生成了UIO-66晶体。根据图5可知，PPy的比表面积仅为23m2 g-1，UIO-66的比表面积为549m2 g-1，而PPyNTs@UIO-66复合材料的比表面积为850m2 g-1，表明小尺寸的UIO-66纳米晶具更大的比表面积，且复合材料比单一UIO-66更适合用作电极材料。图3至图5充分说明，实施例1得到复合材料为 PPyNTs@UIO-66，且复合材料比表面积大。
(2)将实施例1得到的金属有机框架纳米复合材料(PPyNTs@UIO-66)应用于锂硫电池正极活性硫载体，具体为：将PPyNTs@UIO-66和活性硫按照85:15的比例在155℃热处理20h，得到PPyNTs@UIO-66-S 正极，其中活性硫负载量为75.7wt％，该材料的透射电镜图如图6所示，图6表明，活性硫均匀渗透进 PPyNTs@UIO-66框架中。利用PPyNTs@UIO-66复合硫材料作为正极组装成锂硫电池，该锂硫电池的开路电压-时间曲线如图7所示，该开路电压-时间曲线表明锂硫电池具有稳定的电压，可以长时间稳定在2.4V；图8展示了该锂硫电池正极的充放电性能图，由图8可知，锂硫电池的放电比容量在0.1C的电流密度下达到1225mAhg-1，在2.0C电流密度时依然保持827mAh g-1放电比容量，展现出了良好的氧化还原峰。
(3)将实施例1得到的金属有机框架纳米复合材料PPyNTs@UIO-66、对比例1得到的聚吡咯纳米管 (PPyNTs)和对比例2得到的锆基金属有机框架材料(UIO-66)分别与活性硫按照85:15的比例在155℃热处理20h，然后利用得到的三种复合材料分别作为正极材料组装成具有PPyNTs@UIO-66、PPyNTs或 UIO-66正极的锂硫电池，并测试三种锂硫电池的性能。其中，倍率性能测试结果见图9，循环性能测试结果见图10。从图9倍率性能可知，PPyNTs@UIO-66-S正极具有最高的倍率性能，即在2.0C的电流密度下， PPyNTs@UIO-66-S的放电容量远大于单一的PPy-S和UIO-66-S正极，表明PPyNTs@UIO-66-S具有最好的倍率性能。由图10可知，在0.1C下，200次充放电循环结果表明：具有PPyNTs@UIO-66正极的锂硫电池单次充放电循环的容量衰退仅为0.093％，和具有PPyNTs或UIO-66正极的锂硫电池相比性能有了大幅提升。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属有机框架纳米复合材料，其特征在于，包括：
聚吡咯纳米管；
与通过2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝有序生长在所述聚吡咯纳米管表面的金属有机框架结构材料；
所述金属有机框架结构材料为正八面体结构的晶体，所述金属有机框架结构材料的中心为金属离子且交联配体为对苯二甲酸；所述金属有机框架结构材料的粒径为50～60nm；
所述金属有机框架纳米复合材料比表面积为820～900m2g-1；
所述金属有机框架纳米复合材料采用包括以下步骤的制备方法制备而成：
1)制备聚吡咯纳米管：将三氯化铁和甲基橙溶解于去离子水中，得混合溶液，然后加入吡咯单体，室温下反应24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)制备溴丁基修饰的聚吡咯纳米管：将氢氧化钾、1,4-二溴丁烷和步骤1)制备得到的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到溴丁基修饰的聚吡咯纳米管；
3)制备2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管：将碳酸钾、2-氨基对苯二甲酸甲酯和步骤2)制备得到的溴丁基修饰的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，并在60℃条件下真空干燥12h，然后将干燥所得产物置于稀硫酸中超声处理5min，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管；
4)制备有序金属有机框架结构材料：将金属化合物、冰醋酸和步骤3)制备得到的2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，随后加入对苯二甲酸，然后将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃条件下反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在80℃条件下真空干燥12h，得到金属有机框架纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架纳米复合材料，其特征在于，所述聚吡咯纳米管呈中空结构且壁厚为20～30nm，管外径为150～200nm。
3.根据权利要求1所述金属有机框架纳米复合材料，其特征在于，所述金属离子选自为Zr4+、V4+、Ti4+、Cr4+、Fe3+、Al3+、Mn2+和Cu2+中的一种或几种。
4.一种金属有机框架纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备聚吡咯纳米管：将三氯化铁和甲基橙溶解于去离子水中，得混合溶液，然后加入吡咯单体，室温下反应24h，过滤出固体产物，洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)制备溴丁基修饰的聚吡咯纳米管：将氢氧化钾、1,4-二溴丁烷和步骤1)制备得到的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到溴丁基修饰的聚吡咯纳米管；
3)制备2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管：将碳酸钾、2-氨基对苯二甲酸甲酯和步骤2)制备得到的溴丁基修饰的聚吡咯纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，并在60℃条件下真空干燥12h，然后将干燥所得产物置于稀硫酸中超声处理5min，在80℃条件下搅拌反应24h，反应完成后过滤，洗涤，在60℃条件下真空干燥12h，得到2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管；
4)制备有序金属有机框架结构材料：将金属化合物、冰醋酸和步骤3)制备得到的2-氨基-1,4-对苯二甲酸化学接枝的聚吡咯纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声10min，随后加入对苯二甲酸，然后将得到的混合物转移至聚四氟乙烯反应釜内，120℃条件下反应24h，反应完成后过滤出固体产物，洗涤，在80℃条件下真空干燥12h，得到金属有机框架纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤1)所述混合溶液中：三氯化铁的浓度为0.05mol/L，甲基橙的浓度为0.005mol/L。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤1)所述三氯化铁、甲基橙和吡咯单体的摩尔比为1.5:0.15:1.5。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤4)所述金属化合物为氯化锆、硝酸铬、硫酸氧钒、钛酸异丙酯、硝酸铝、氯化铁、氯化锰和氯化铜中的一种或几种。
8.权利要求1～3任一项所述金属有机框架纳米复合材料或权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的金属有机框架纳米复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。
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