CN113777137A - 一种基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铬酞菁的单分子层薄膜气体传感器及其制备方法和应用，本发明使用金属铬掺杂的酞菁单分子层薄膜对空气中存在的低浓度甲醛与光气进行检测，并利用铬酞菁高灵敏度及吸附后良好的恢复时间，使铬酞菁得以反复使用。本发明运用铬酞菁单分子层薄膜作为传感器，响应时间短，提高对于有害气体的检测效率。本发明方法可用于检测传感甲醛、光气等空气中的有害气体，具有吸脱附速度快，成本低，精准度高，易于大面积制备，吸附强度强，灵敏度和选择性良好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器及其制备方法和应用，属于气体传感器技术领域。
背景技术
甲醛(H2CO)和光气(COCl2)在室温下都是剧毒、无色、易挥发的气体，是空气中存在的对环境影响极大的一类污染物。长期暴露于低浓度的H2CO或COCl2可引发许多严重疾病。因此，对于空气中存在的低浓度H2CO或COCl2的检测具有重要意义。目前，Sc（钪）掺杂BN纳米管、TiO2表面和金属有机骨架等材料已被证实可以有效检测和捕获这两种有毒气体。但由于其回收时间长、吸附强度弱、灵敏度和选择性差等缺点，限制了其工业应用。而有机分子的光学、电学和电化学性质等对外界环境变化的响应十分迅速，具有更优的分子识别和特异性选择发，非常适用于具有高灵敏度和高选择性的传感材料，因此，国内外大多采用有机晶体材料或厚度为几十纳米的薄膜作为气体探测的活性层部分。
金属酞菁具有独特的大环共轭结构，是一种性能优异的有机半导体材料，可作为敏感材料来制备有机气体传感器。相比于传统金属氧化物半导体传感器，金属酞菁气体传感器具有原料来源丰富、成本低、制备工艺简单、易于其它技术兼容等优点。尤为重要的是，相较于有机传感器，MPc分子具有结构可裁剪性，通过对中心金属的改变以及周围取代基的变化来调控材料的结构，从而实现MPc分子在室温下对特定气体分子具有较高的检测灵敏度和良好的选择性提供了可能，且在现有研究中，已经证实了部分金属酞菁对于部分气体传感的可行性，故酞菁类化合物是在传感器方面研究比较多的小分子材料。
在采用传统的几十纳米厚度活性层作为气体探测时，气体对器件电导性能的影响需由活性层表面扩散至沟道，造成传感器响应效率降低，响应时间增长。而单分子膜厚度薄，大大减小了活性层表面到沟道的距离（跨过单个分子距离厚的有机活性层），因此能够达到很高的响应效率，也使传感器的响应时间变短，能使气体直接影响载流子输运层。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，所述气体传感器使用金属铬掺杂的酞菁单分子膜对空气中的有害气体进行检测传感及吸附，所述气体传感器利用金属铬掺杂酞菁高灵敏度及吸附后良好的恢复时间，使铬酞菁得以再生并反复使用。本气体传感器使用金属铬嵌套的酞菁单分子膜对空气中的甲醛及光气分子进行吸附传感，利用铬酞菁良好的恢复性能，使得铬酞菁在对甲醛、光气的检测中得以反复使用；本气体传感器利用单分子层薄膜缩短响应时间的特点，使得传感器在对甲醛、光气的检测中的响应效率提高；铬酞菁的中间金属离子是铬离子。
本基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器的制备方法如下：
步骤（1）：镀膜前清洁和干燥仪器设备，镀膜之前，应对镀件进行除油、除尘等预处理，以保证镀件的整洁、干燥，避免底涂层出现麻点、附着力差等缺点；
步骤（2）：通入载气将蒸发源高纯度铬酞菁加热至目标温度，目标温度为400~500℃，并保温至沉积速率稳定；其中高纯度铬酞菁置于石英管中并对石英管腔体抽真空以除去石英管内的空气等杂质，然后通入载气，例如氮气（N2），在该载气的存在下，加热高纯度铬酞菁至预定目标温度，达到预定目标温度后保温一段时间，待沉积速率稳定；
步骤（3）：待沉积速率稳定后，步骤（2）加热后升华得到的铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域，开启束流挡板开始蒸镀，在蒸镀区域，得到铬酞菁单分子层薄膜，作为所述气体传感器的活性层；其中铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域是为了避免铬酞菁在蒸镀区域之外形成铬酞菁单分子薄膜，其中，蒸镀速率选取1.0~2.0，优选选择1.5nm/min，目的是保证蒸镀分子层以二维生长模式进行生长，控制蒸镀时间1~2min，优选为1min，以得到铬酞菁薄膜层作为活性层。
所述步骤（2）中的蒸发源高纯度铬酞菁通过以下方法制备：
A：将铬酞菁原料即纯度为95%的铬酞菁放入水平管式炉中的加热区域；其中，在制备前，需清洁和干燥仪器设备，例如石英管、衬底；其中水平管式炉为单温段管式炉或多温段管式炉，只要其中有一个温段能够加热铬酞菁源料即可，铬酞菁源料放入水平管式炉的密封管中，该密封管可以是石英管，也可以是不影响铬酞菁源料结晶性的任何其它材料制成的管，包括，但不限于，不锈钢，硅，氧化铝，陶瓷，玻璃等材质形成的管中。这些材料也可以以基底的形式置于密封管；
B：抽真空并在载气氛围下，以阶梯升温的方式加热铬酞菁源料并保温；其中，对石英管腔体抽真空，以除去石英管内的空气等杂质，其中载气可以为氮气，在该载气的存在下，加热铬酞菁源料至预定目标温度，最后，达到预定目标温度后保温一段时间；
C：加热后升华的铬酞菁气体通过载气被快速输运到铬酞菁生长区域，在生长区域得到高纯度铬酞菁；其中在输运过程中，快速运转铬酞菁升华气体是为了避免铬酞菁在生长区域之外生长铬酞菁晶体，其中，生长区域邻接加热区域，当生长区域远离加热区域时，在加热区域和生长区域的间隙中填充隔温材料，隔温材料包括，但不限于，硅酸钙，硅酸铝；可在该隔温材料中放置小石英管，以便引导铬酞菁升华气体的载气通过；小石英管的数目和直径可以根据需要设置，通过设置小石英管，使得载气通过隔温材料的流速和入口处的流速（L/min）相比有较大的提高。由此，使得运载铬酞菁升华气体能够快速到达生长区域；其中，在生长区域和加热区域之间还可以存在其它区域，例如一个或多个中温区域，在中温区域之间或中温区域与其它区域之间，可以根据需要存在间隙，其中填充隔温材料，在该隔温材料中放置小石英管，以便引导铬酞菁气体的载气能够通过。
本发明铬酞菁的制备方法相比于传统的金属酞菁化学合成方法，本发明方法不需要真空或加压，操作简便，合成速度快，纯度高，便于调控金属酞菁材料性能，在长时间保存后，其物理化学性质不变。
本发明还提供了所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器的使用方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将所述基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器置于密闭腔体内，充入空气；
步骤（2）：在所述密闭腔体内充入预设浓度的检测气体并维持预设浓度气体氛围，所述检测气体为H2CO、COCl2或二者的混合气体。
本发明的特点是：本发明运用了铬酞菁对气体分子的化学吸附和有效解吸，先将空气中有害气体甲醛、光气的分子吸附到铬酞菁表面，进行检测传感，然后利用铬酞菁良好的恢复性能，使表面吸附的气体分子在短时间内能够有效解吸，使得铬酞菁能够回收，再次对气体分子进行检测传感。本发明的气体传感器具有回收时间短，吸附强度强，灵敏度和选择性良好的特点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明相比于传统的金属酞菁化学合成方法，采用物理气相沉积的原理来制备提纯铬酞菁，纯度可达到99.99%。该方法不需要真空或加压，操作简便，合成速度快，纯度高，便于调控金属酞菁材料性能，在长时间保存后，其物理化学性质不变。
（2）本发明采用真空蒸镀技术原理制备的单分子膜厚度薄，大大减小了活性层表面到沟道的距离（跨过单个分子距离厚的有机活性层），因此能够达到很高的响应效率，也使传感器的响应时间变短，能使气体直接影响载流子输运层。
（3）本发明的铬酞菁作为有机薄膜材料，与被测气体甲醛(H2CO)和光气(COCl2)之间有较强的相互作用，对于气体分子的检测更灵敏。同时通过将铬酞菁单分子层作为活性层的气体传感器，在传感器工作时，使得活性层中所有的铬酞菁分子都能不受阻挡地与气体进行接触，并能灵敏地将相互作用反映在输出曲线变化中。
附图说明
图1为铬酞菁CrPc的结构；
图2为实施例1甲醛H2CO在铬酞菁CrPc上吸附的结构图；
图3为实施例2光气COCl2在铬酞菁CrPc上吸附的结构图；
图中各标号：1-碳原子、2-氢原子、3-氮原子、4-铬原子、5-氧原子、6-氯原子。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：本实施例的气体传感器使用金属铬掺杂的酞菁单分子膜对空气中的有害气体进行检测传感及吸附，所述气体传感器利用金属铬掺杂酞菁高灵敏度及吸附后良好的恢复时间，使铬酞菁得以再生并反复使用。所述气体传感器的制备方法如下：
步骤（1）：镀膜前清洁和干燥仪器设备，镀膜之前，应对镀件进行除油、除尘等预处理，以保证镀件的整洁、干燥，避免底涂层出现麻点、附着力差等缺点；
步骤（2）：高纯度铬酞菁（纯度为99.99%）置于石英管中并对石英管腔体抽真空以除去石英管内的空气等杂质，然后通入载气氮气（N2）将蒸发源高纯度铬酞菁加热至目标温度400℃，并保温至沉积速率稳定；
步骤（3）：待沉积速率稳定后，步骤（2）加热后升华得到的铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域，开启束流挡板开始蒸镀，在蒸镀区域，得到铬酞菁单分子层薄膜，作为所述气体传感器的活性层；其中铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域是为了避免铬酞菁在蒸镀区域之外形成铬酞菁单分子薄膜，其中，蒸镀速率选择1.5 nm/min，目的是保证蒸镀分子层以二维生长模式进行生长，控制蒸镀时间为1 min，以得到铬酞菁薄膜层作为活性层。
所述步骤（2）中的蒸发源高纯度铬酞菁通过以下方法步骤制备：
A：将纯度为95%的铬酞菁原料放入水平管式炉中的加热区域；其中，在制备前，需清洁和干燥仪器设备，如石英管、衬底；其中水平管式炉为单温段管式炉，铬酞菁源料放入单温段管式炉的密封管中，该密封管是石英管；
B：对石英管腔体抽真空，以除去石英管内的空气等杂质，在载气氮气的氛围下，以阶梯升温的方式加热铬酞菁源料并保温；
C：加热后升华的铬酞菁气体通过载气被快速输运到铬酞菁生长区域，在生长区域得到高纯度铬酞菁，其结构如图1所示；其中在输运过程中，快速运转铬酞菁升华气体是为了避免铬酞菁在生长区域之外生长铬酞菁晶体，其中，生长区域邻接加热区域。
本实施例制备的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器的使用方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将所述基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器置于密闭腔体内，充入空气；
步骤（2）：在所述密闭腔体内充入预设浓度的检测气体并维持预设浓度气体氛围，所述检测气体为H2CO气体。
图2为甲醛H2CO在铬酞菁CrPc上吸附的结构图，图中5为氧原子，其中，氧原子与铬原子距离为1.884Å，甲醛H2CO与CrPc之间电荷转移数为0.079 e，吸附能为-0.63 eV，具有良好的敏感性。
实施例2：本实施例的气体传感器使用金属铬掺杂的酞菁单分子膜对空气中的有害气体进行检测传感及吸附，所述气体传感器利用金属铬掺杂酞菁高灵敏度及吸附后良好的恢复时间，使铬酞菁得以再生并反复使用。所述气体传感器的制备方法如下：
步骤（1）：镀膜前清洁和干燥仪器设备，镀膜之前，应对镀件进行除油、除尘等预处理，以保证镀件的整洁、干燥，避免底涂层出现麻点、附着力差等缺点；
步骤（2）：高纯度铬酞菁（纯度为99.99%）置于石英管中并对石英管腔体抽真空以除去石英管内的空气等杂质，然后通入载气氮气（N2）将蒸发源高纯度铬酞菁加热至目标温度450℃，并保温至沉积速率稳定；
步骤（3）：待沉积速率稳定后，步骤（2）加热后升华得到的铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域，开启束流挡板开始蒸镀，在蒸镀区域，得到铬酞菁单分子层薄膜，作为所述气体传感器的活性层；其中铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域是为了避免铬酞菁在蒸镀区域之外形成铬酞菁单分子薄膜，其中，蒸镀速率选择2.0 nm/min，目的是保证蒸镀分子层以二维生长模式进行生长，控制蒸镀时间为1.5 min，以得到铬酞菁薄膜层作为活性层。
所述步骤（2）中的蒸发源高纯度铬酞菁通过以下方法步骤制备：
A：将铬酞菁源料（纯度：95.0%）放入水平管式炉中的加热区域；其中，在制备前，需清洁和干燥仪器设备，如石英管、衬底；其中水平管式炉为多温段管式炉，铬酞菁源料放入单温段管式炉的密封管中，该密封管是不锈钢管；
B：对不锈钢管腔体抽真空，以除去不锈钢管内的空气等杂质，在载气氮气的氛围下，以阶梯升温的方式加热铬酞菁源料并保温；
C：加热后升华的铬酞菁气体通过载气被快速输运到铬酞菁生长区域，在生长区域得到高纯度铬酞菁；其中在输运过程中，快速运转铬酞菁升华气体是为了避免铬酞菁在生长区域之外生长铬酞菁晶体，其中，生长区域与加热区域不邻近，二者的间隙中填充隔温材料硅酸钙，并在隔温材料中放置小石英管，以便引导铬酞菁升华气体的载气通过。
本实施例制备的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器的使用方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将所述基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器置于密闭腔体内，充入空气；
步骤（2）：在所述密闭腔体内充入预设浓度的检测气体并维持预设浓度气体氛围，所述检测气体为COCl2气体。
图3为光气COCl2在铬酞菁CrPc上吸附的结构图，图中6为氯原子，其中，氧原子与铬原子距离为4.035 Å，光气COCl2与CrPc之间电荷转移数为0.055 e，吸附能为-0.31 eV，具有良好的敏感性。
实施例3：本实施例的气体传感器使用金属铬掺杂的酞菁单分子膜对空气中的有害气体进行检测传感及吸附，所述气体传感器利用金属铬掺杂酞菁高灵敏度及吸附后良好的恢复时间，使铬酞菁得以再生并反复使用。所述气体传感器的制备方法如下：
步骤（1）：镀膜前清洁和干燥仪器设备，镀膜之前，应对镀件进行除油、除尘等预处理，以保证镀件的整洁、干燥，避免底涂层出现麻点、附着力差等缺点；
步骤（2）：高纯度铬酞菁（纯度为99.99%）置于石英管中并对石英管腔体抽真空以除去石英管内的空气等杂质，然后通入载气氮气（N2）将蒸发源高纯度铬酞菁加热至目标温度500℃，并保温至沉积速率稳定；
步骤（3）：待沉积速率稳定后，步骤（2）加热后升华得到的铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域，开启束流挡板开始蒸镀，在蒸镀区域，得到铬酞菁单分子层薄膜，作为所述气体传感器的活性层；其中铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域是为了避免铬酞菁在蒸镀区域之外形成铬酞菁单分子薄膜，其中，蒸镀速率选择1.0nm/min，目的是保证蒸镀分子层以二维生长模式进行生长，控制蒸镀时间为2 min，以得到铬酞菁薄膜层作为活性层。
所述步骤（2）中的蒸发源高纯度铬酞菁（纯度为99.99%）通过以下方法步骤制备：
A：将铬酞菁源料（纯度：95.0%）放入水平管式炉中的加热区域；其中，在制备前，需清洁和干燥仪器设备，如石英管、衬底；其中水平管式炉为多温段管式炉，铬酞菁源料放入单温段管式炉的密封管中，该密封管是硅管；
B：对硅管腔体抽真空，以除去硅管内的空气等杂质，在载气氮气的氛围下，以阶梯升温的方式加热铬酞菁源料并保温；
C：加热后升华的铬酞菁气体通过载气被快速输运到铬酞菁生长区域，在生长区域得到高纯度铬酞菁；其中在输运过程中，快速运转铬酞菁升华气体是为了避免铬酞菁在生长区域之外生长铬酞菁晶体，其中，生长区域与加热区域不邻近，二者的间隙中填充隔温材料硅酸铝，并在隔温材料中放置小石英管，以便引导铬酞菁升华气体的载气通过。
本实施例制备的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器的使用方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将所述基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器置于密闭腔体内，充入空气；
步骤（2）：在所述密闭腔体内充入预设浓度的检测气体并维持预设浓度气体氛围，所述检测气体为H2CO与COCl2的混合气体。
本实施例运用了铬酞菁对气体分子的化学吸附和有效解吸，先将空气中有害气体甲醛、光气的分子吸附到铬酞菁表面，进行检测传感，然后利用铬酞菁良好的恢复性能，使表面吸附的气体分子在短时间内能够有效解吸，使得铬酞菁能够回收，再次对气体分子进行检测传感。本实施例的气体传感器具有回收时间短，吸附强度强，灵敏度和选择性良好的特点。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员可以再不脱离本发明精神和范围的情况下做出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (9)
1.一种基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于，所述气体传感器使用金属铬掺杂的酞菁单分子膜对空气中的有害气体进行检测传感及吸附，所述气体传感器利用金属铬掺杂酞菁高灵敏度及吸附后良好的恢复时间，使铬酞菁得以再生并反复使用。
2.根据权利要求1所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：所述气体传感器的制备方法如下：
步骤（1）：镀膜前清洁和干燥仪器设备；
步骤（2）：通入载气将蒸发源高纯度铬酞菁加热至目标温度，并保温至沉积速率稳定；
步骤（3）：待沉积速率稳定后，步骤（2）加热后升华得到的铬酞菁气体通过载气被快速输运到蒸镀区域，开启束流挡板开始蒸镀，在蒸镀区域，得到铬酞菁单分子层薄膜，作为所述气体传感器的活性层。
3.根据权利要求2所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：步骤（2）中目标温度为400~500℃，步骤（3）蒸镀时速率为1.0~2.0 nm/min，蒸镀时间为1~2min。
4.根据权利要求2所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：所述步骤（2）中的蒸发源高纯度铬酞菁通过以下方法制备：
A：将铬酞菁原料放入水平管式炉中的加热区域；
B：抽真空并在载气氛围下，以阶梯升温的方式加热铬酞菁源料并保温；
C：加热后升华的铬酞菁气体通过载气被快速输运到铬酞菁生长区域，在生长区域得到高纯度铬酞菁。
5.根据权利要求4所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：所述A中的水平管式炉为单温段管式炉或多温段管式炉，铬酞菁源料放入水平管式炉的密封管中，密封管为石英管、不锈钢管，硅管，氧化铝管，陶瓷管或玻璃管，步骤A中的铬酞菁原料为纯度95%的铬酞菁。
6.根据权利要求4所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：步骤B中载气为氮气，步骤C中的生长区域邻近水平管式炉中的加热区域。
7.根据权利要求4所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：生长区域与加热区域不邻近，二者的间隙中填充隔温材料，隔温材料为硅酸钙或硅酸铝。
8.根据权利要求7所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器，其特征在于：在生长区域与加热区域间隙的隔温材料中放置小石英管，以便引导铬酞菁升华气体的载气通过。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器的使用方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤（1）：将所述基于铬酞菁单分子层薄膜的气体传感器置于密闭腔体内，充入空气；
步骤（2）：在所述密闭腔体内充入预设浓度的检测气体并维持预设浓度气体氛围，所述检测气体为H2CO、COCl2或二者的混合气体。
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