CN113774457A - 一种具有微观多孔结构表面的医用含钛材料制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有微观多孔结构表面的医用含钛材料制作方法,其特征在于,包括如下步骤:1)将含钛材料的工件切削成型;2)将成型后的工件浸入包含磷酸钠的电解液中,使用脉冲电源,阳极与所述工件连接,阴极与惰性导体电极连接,构成回路;惰性导体电极为不锈钢;3)施加脉冲电流,电流密度为10~15A/dm2,脉冲频率50~200Hz,占空比20~35%,施加时间为5~20分钟。本发明是通过将钛合金在电解液中使用脉冲电源进行一步反应,直接形成多孔结构的生物活性膜层的工艺方法,不需要对合金材料进行复杂的前处理和后处理;工艺大大简化;反应时间大大缩短;所得产品表面具有独特的火山口状多孔结构,对于诱导骨细胞生长、组织愈合有明显效果;电解液组分简单,容易配置,对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及医用植入材料领域,尤其涉及一种具有微观多孔结构表面的医用含钛材料制作方法。
背景技术
钛合金是目前医用植入材料领域广泛应用的合金材料。但是,不经过处理的钛合金与人体组织的生物亲和性能有限,植入体内后难于和生物组织紧密结合,不易诱导伤口愈合,容易引起炎症反应。
近年来,大量研究表明,在医用植入材料领域制备一层具有接近人体骨骼表面孔隙形貌的微观多孔结构的涂层,能够提高生物亲和性、促进伤口愈合。
已有使用阳极氧化、酸蚀、等离子喷涂等工艺对医用金属材料进行处理的工艺,但上述工艺均存在明显缺点:阳极氧化难以控制膜层微观结构和结晶组分,涂层薄(10微米以下),多用于对钛、镁合金的物理防护和着色,对于生物亲和性的提升有限。酸蚀所形成的膜层表面是凹凸表面,多用于提高耐腐蚀性能,对于生物亲和性没有显著提升。等离子喷涂工艺能够形成一定粗糙度的表面涂层,但是涂层本身与基底金属结合力弱,植入生物体时,手术过程中及术后容易因为外力作用而脱落,导致严重的医疗事故。
已有一种在电解液中进行钛合金微弧氧化方法(CN103911644B),工艺由前处理、微弧氧化、后处理组成,其特点在于,电解液使用的是植酸或植酸盐电解液,使用100Hz~3000Hz脉冲电源,电流密度在10~80mA/cm2,所制备的氧化膜是黑色,含植酸钙成分。该工艺的问题在于,植酸复盐电解液组分复杂,未对氧化膜的微观结构进行控制,脉冲电源频率较高,不利于工频交流电直接反应。
已有一种钛表面多孔结构层低弹性模量生物活性陶瓷膜的制备方法(CN103088348B),工艺由粉末冶金、微弧氧化、电沉积三步组成。该工艺的问题在于,工艺步骤复杂繁琐,且实现生物活性的原理是通过羟基磷灰石涂层发挥作用,涂层总厚度较厚,限制了应用场合。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是通过配比简单的电解液和简单的工艺使得含钛材料生成微观多孔结构表面。
为实现上述目的,本发明提供了具有微观多孔结构表面的医用含钛材料制作方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将含钛材料的工件切削成型;
2)将成型后的工件浸入包含磷酸钠的电解液中,使用脉冲电源,阳极与所述工件连接,阴极与惰性导体电极连接,构成回路;惰性导体电极为不锈钢;
3)施加脉冲电流,电流密度为10~15A/dm2,脉冲频率50~200Hz,占空比20~35%,施加时间为5~20分钟。
进一步地,所述电解液包括:磷酸钠10~30g/L。
进一步地,所述磷酸钠为20~30g /L。
进一步地,所述磷酸钠为30g/L。
进一步地,所述脉冲电源为直流脉冲电源。
进一步地,所述含钛材料包括:
纯钛或者Ti6Al4V合金;
所述纯钛包括TA2、TA3、TA4中的至少一种;
所述Ti6Al4V合金,包括TC2,TC3,TC4中的至少一种。
进一步地,所述步骤1)包括用去离子水搅拌均匀配制成主要包含磷酸钠的电解液,含钛材料切削成型后的表面用砂纸简单打磨除去毛刺。
优选的,电解液的温度范围是10~40℃,脉冲频率为50~100Hz,占空比25~35%,施加时间为8~15分钟。
优选的,电解液的温度范围是20~40℃,脉冲频率为50Hz,占空比30~35%,施加时间为8~10分钟。
优选的,电解液的温度范围是30~40℃,脉冲频率为50Hz,占空比30%,施加时间为10分钟。
优选的,所述步骤3)反应过程中出现:阶段一,白光放电,时间约在2分钟以内;阶段二,白光放电与橘红色放电并存,时间在反应开始2分钟后发生,可持续5~10分钟。
优选的,所述步骤3)反应过程还包括阶段三,橘红色放电,在阶段二后延续发生,可持续30分钟以上;
优选的,所述步骤3)反应过程还包括阶段四,在阶段三后发生,弧光放电消失,可继续反应10~30分钟。
本发明是通过将钛合金在电解液中使用脉冲电源进行一步反应,直接形成多孔结构的生物活性膜层的工艺方法。其特点在于:不需要对合金材料进行复杂的前处理和后处理;反应过程为一步反应,工艺大大简化;反应时间大大缩短;所得产品表面具有独特的火山口状多孔结构,对于诱导骨细胞生长、组织愈合有明显效果;电解液组分简单,容易配置,对环境友好。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例1制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图2是本发明的一个较佳实施例2制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图3是本发明的一个较佳实施例3制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图4是本发明的一个较佳实施例4制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中,结构相同的部件以相同数字标号表示,各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的,本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰,附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
工艺如下:
电解液包括:磷酸钠10~30g/L。仅含磷酸钠。(关键特征。其他电解质可以选择性加入,但不起显著作用)
原材料包括:纯钛(TA2、TA3、TA4等标号),Ti6Al4V合金(TC2,TC3,TC4等标号)
工艺步骤如下:
1)将钛合金切削成型;
2)将成型后的工件浸入电解液中,使用脉冲电源,阳极与工件连接,阴极与惰性导体电极连接,构成回路;惰性导体电极为不锈钢;
3)施加脉冲电流,电流密度为10~15A/dm2,脉冲频率50~200Hz,占空比20~35%,施加时间为5~20分钟。
步骤3)反应过程中出现:阶段一,白光放电,时间约在2分钟以内;
阶段二,白光放电与橘红色放电并存,时间在反应开始2分钟后发生,可持续5~10分钟。
步骤3)反应过程还包括阶段三,橘红色放电,在阶段二后延续发生,可持续30分钟以上;
步骤3)反应过程还包括阶段四,在阶段三后发生,弧光放电消失,可继续反应10~30分钟。
实施例1
20g/L磷酸钠,用去离子水搅拌均匀配制成电解液,纯钛样品选用TA2,表面用砂纸简单打磨除去毛刺,以钛样品为阳极,不锈钢桶为阴极,采用直流脉冲电源在电解液中进行微弧氧化得到多孔涂层。
微弧氧化过程控制占空比为25%,正向电流密度恒定为10A/dm2,负向电流密度恒定为10A/dm2,脉冲频率50Hz,电解液温度10~20℃,时间为8min,微弧氧化后的钛样品表面形成多孔涂层,再用清水清洗后自然干燥。
上述的TA2样品微弧氧化后获得多孔涂层,经Elcometer456涡流测厚仪进行测试,涂层厚度9微米。
上述的TA2样品微弧氧化后获得多孔涂层,经表面粗糙度仪进行测试,表面粗糙度为1.2微米。
上述的TA2样品微弧氧化后获得多孔涂层,从附图1SEM图中可以看出涂层具有多孔结构。
实施例2
20g/L磷酸钠,用去离子水搅拌均匀配制成电解液,纯钛样品选用TA3,表面用砂纸简单打磨除去毛刺,以钛样品为阳极,不锈钢桶为阴极,采用直流脉冲电源在电解液中进行微弧氧化得到多孔涂层。
微弧氧化过程控制占空比为20%,正向电流密度恒定为12A/dm2,负向电流密度恒定为12A/dm2,脉冲频率50Hz,电解液温度10~30℃,时间为10min,微弧氧化后的钛样品表面形成多孔涂层,再用清水清洗后自然干燥。
上述的TA3样品微弧氧化后获得多孔涂层,经Elcometer456涡流测厚仪进行测试,涂层厚度10微米。
上述的TA3样品微弧氧化后获得多孔涂层,经表面粗糙度仪进行测试,表面粗糙度为1.2微米
上述的TA3样品微弧氧化后获得多孔涂层,附图2,SEM图中可以看出涂层具有多孔结构。
实施例3
30g/L磷酸钠,用去离子水搅拌均匀配制成电解液,纯钛样品选用TA4,表面用砂纸简单打磨除去毛刺,以钛样品为阳极,不锈钢桶为阴极,采用直流脉冲电源在电解液中进行微弧氧化得到多孔涂层。
微弧氧化过程控制占空比为30%,正向电流密度恒定为10A/dm2,负向电流密度恒定为15A/dm2,脉冲频率100Hz,电解液温度10~40℃,时间为10min,微弧氧化后的钛样品表面形成多孔涂层,再用清水清洗后自然干燥。
上述的TA4样品微弧氧化后获得多孔涂层,经Elcometer456涡流测厚仪进行测试,涂层厚度12um。
上述的TA4样品微弧氧化后获得多孔涂层,经表面粗糙度仪进行测试,表面粗糙度为1.5微米
上述的TA4样品微弧氧化后获得多孔涂层,附图3,SEM图中可以看出涂层具有多孔结构。
实施例4
30g/L磷酸钠,用去离子水搅拌均匀配制成电解液,钛合金样品选用Ti6Al4V,标号TC4,表面用丙酮除油,乙醇超声波清洗,以钛样品为阳极,不锈钢桶为阴极,采用直流脉冲电源在电解液中进行微弧氧化得到多孔涂层。
微弧氧化过程控制占空比为35%,正向电流密度恒定为15A/dm2,负向电流密度恒定为10A/dm2,脉冲频率200Hz,电解液温度10~30℃,时间为15min,微弧氧化后的钛合金样品表面形成多孔涂层,再用清水清洗后自然干燥。
上述的Ti6Al4V样品微弧氧化后获得多孔涂层,经Elcometer456涡流测厚仪进行测试,涂层厚度15微米。
上述的Ti6Al4V样品微弧氧化后获得多孔涂层,经表面粗糙度仪进行测试,表面粗糙度为1.8微米
上述的Ti6Al4V样品微弧氧化后获得多孔涂层,从附图4,SEM图中可以看出涂层具有多孔结构。
本发明是通过将钛合金在电解液中使用脉冲电源进行一步反应,直接形成多孔结构的生物活性膜层的工艺方法。其特点在于:不需要对合金材料进行复杂的前处理和后处理;反应过程为一步反应,工艺大大简化;反应时间大大缩短;所得产品表面具有独特的火山口状多孔结构,对于诱导骨细胞生长、组织愈合有明显效果;电解液组分简单,容易配置,对环境友好。
1.膜层厚度9~11微米左右,表面粗糙度1.25微米(特征值),或1.2~2微米(范围值);
2.膜层使用SEM观察可见均匀分布的火山口状多孔结构。有关研究表明,该多孔结构能够有效诱导骨细胞的附着和生长。
3.膜层仅含有钛、氧、磷三种元素,减少了其他元素的引入,避免了应激反应风险;磷元素含量达到10%以上,有利于提高生物亲和性。
4.反应电解液经过简单沉淀砂滤后即可达到生活废水排放标准。
置于电解溶液中的钛样品在通电的瞬间将迅速形成一层极薄的氧化钛陶瓷层,在电压产生的强电场作用下,氧化钛陶瓷层中的薄弱区域被同时击穿形成放电通道,电解溶液被注入到放电通道中,同时处于高温作用,熔融的钛从基体脱离也进入到放电通道中,随后在通道中发生等离子化学反应,反应中的产物Ti02被沉积在放电通道的内壁和通道口附近的表面上,这样导致多孔的氧化钛陶瓷层的形成并逐渐加厚。
本发明是通过将钛合金在电解液中使用脉冲电源进行一步反应,直接形成多孔结构的生物活性膜层的工艺方法。其特点在于:不需要对合金材料进行复杂的前处理和后处理;反应过程为一步反应,工艺大大简化;反应时间大大缩短;所得产品表面具有独特的火山口状多孔结构,对于诱导骨细胞生长、组织愈合有明显效果;电解液组分简单,容易配置,对环境友好。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (12)
1.一种具有微观多孔结构表面的医用含钛材料制作方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将含钛材料的工件切削成型;
2)将成型后的工件浸入包含磷酸钠的电解液中,使用脉冲电源,阳极与所述工件连接,阴极与惰性导体电极连接,构成回路;惰性导体电极为不锈钢;
3)施加脉冲电流,电流密度为10~15A/dm2,脉冲频率50~200Hz,占空比20~35%,施加时间为5~80分钟。
2.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,所述电解液包括:磷酸钠10~30g/L。
3.如权利要求2所述的制作方法,其特征在于,所述磷酸钠为20~30g /L。
4.如权利要求2所述的制作方法,其特征在于,所述磷酸钠为30g/L。
5.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,所述脉冲电源为直流脉冲电源。
6.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,所述含钛材料包括:
纯钛或者Ti6Al4V合金;
所述纯钛包括TA2、TA3、TA4中的至少一种;
所述Ti6Al4V合金,包括TC2,TC3,TC4中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,所述步骤1)包括用去离子水搅拌均匀配制成主要包含磷酸钠的电解液,含钛材料切削成型后的表面用砂纸简单打磨除去毛刺。
8.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,电解液的温度范围是10~40℃,脉冲频率为50~100Hz,占空比25~35%,施加时间为8~15分钟。
9.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,电解液的温度范围是20~40℃,脉冲频率为50Hz,占空比30~35%,施加时间为8~10分钟。
10.如权利要求1所述的制作方法,其特征在于,电解液的温度范围是30~40℃,脉冲频率为50Hz,占空比30%,施加时间为10分钟。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)反应过程中出现:阶段一,白光放电,时间约在2分钟以内;阶段二,白光放电与橘红色放电并存,时间在反应开始2分钟后发生,可持续5~10分钟。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述步骤3)反应过程还包括阶段三,橘红色放电,在阶段二后延续发生,可持续30分钟以上;
如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述步骤3)反应过程还包括阶段四,在阶段三后发生,弧光放电消失,可继续反应10~30分钟。
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