CN113773192A - 一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，将C12正构烷烃和冰醋酸按照一定比例调配成混合萃取剂，在适当温度条件下，将一定量的十二烷基二元羧酸粗品溶入该混合萃取剂中，经过纳滤陶瓷膜过滤纯化后，对纯化的过滤液按照一定速度进行降温，析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，将混合萃取剂和高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，经过高压隔膜板框过滤压榨后，对滤饼进行烘干，得到干燥的高纯十二烷基二元羧酸纯品晶体。利用该方法的到的十二烷基二元羧酸产品，纯度大于99.5%以上，精制提纯收率可达到97.00％以上。

Description

一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法

技术领域

本发明涉及直链烷基二元羧酸的提纯生产技术领域，具体涉及一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法。

背景技术

十二烷基二元羧酸是开发较早而且产量较大的工业产品，主要用于合成高分子材料、香料、药品等。直链烷基二元羧酸合成的尼龙，有良好机械性能、耐热、耐磨损、耐化学性、及自润滑性，易加工，可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。

生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，发酵液中含有菌体蛋白、色素、各种离子等杂质，影响产品的纯度，所以需要纯化十二烷基二元羧酸粗品。

现在沿用的单一醋酸纯化技术，以发酵得到的十二烷基二元酸粗品，用醋酸溶解，再通过重结晶精制提纯，经脱色过滤、降温结晶、离心分离，滤饼洗涤、烘干工艺过程制得十二烷基二元羧酸产品，结晶母液经回收溶剂后，再经过蒸馏塔蒸馏净化，回收套用。这种原始工艺，需要大型醋酸蒸馏回收装置，并且产生大量难处理的含有杂质和杂酸的渣料。

现在沿用单一醋酸纯化技术的不足：

醋酸浓度高、温度高的情况下，腐蚀性很剧烈，设备投资大、破损快，纯化成本高；提纯收率低。

母液中溶剂回收采用常规蒸馏方法，母液杂质积累，温度升高，不断变稠、变质，部分物料碳化。除了导致副产品的回收产率降低。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，将C12正构烷烃和冰醋酸按照一定比例调配成混合萃取剂，在适当温度条件下，将一定量的十二烷基二元羧酸粗品溶入该混合萃取剂中，经过纳滤陶瓷膜过滤纯化后，对纯化的过滤液按照一定速度进行降温，析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，将混合萃取剂和高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，经过高压隔膜板框过滤压榨后，对滤饼进行烘干，得到干燥的高纯十二烷基二元羧酸纯品晶体。

优选地，所述混合萃取剂，是由C12正构烷烃和冰醋酸按照体积比例（8.5～9.5）：1调配成的。

本发明选用由C12正构直链烷烃和冰醋酸按照一定比例调配成混合萃取剂，一是实现萃取的纯化作用，在后面结晶过程，又实现结晶纯化，这两种纯化工艺效果，比常规单一的醋酸纯化工艺更好，产品的纯度和品质更高。

优选的，使用纳滤陶瓷膜，对溶解有十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂进行过滤，得到纯化的透过滤液，再对纯化的滤液按照一定速度进行降温，析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体。

本发明使用纳滤陶瓷膜，过滤溶解了十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂，得到纯化的的陶瓷膜过滤的滤液，再对纯化的滤液按照一定速度进行降温，析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体。纳滤陶瓷膜比板框过滤精度更高，保证了溶解在混合萃取剂里十二烷基二元羧酸纯度。

优选的，使用高压隔膜板框，对析出十二烷基二元羧酸纯品晶体和混合萃取剂进行过滤，用纯水顶洗板框内的滤饼，再使用隔膜压力压榨滤饼，最后对滤饼进行烘干，得到干燥的十二烷基二元羧酸纯品晶体。

本发明使用高压隔膜板框，过滤析出十二烷基二元羧酸纯品晶体和混合萃取剂后，再用纯水顶洗滤饼，最后使用隔膜压力压榨滤饼，对滤饼进行烘干，得到干燥的十二烷基二元羧酸纯品晶体，高压隔膜板框压榨作用脱溶剂效果更好，纯水顶洗滤饼，清除滤饼中水溶性杂质，提高了二元羧酸晶体纯度。

优选的，高压隔膜板框过滤出来的混合萃取剂中，混合了顶压滤饼的纯水，静置后，混合液分层，C12正构烷烃和部分醋酸在上层、水和部分醋酸、杂质、杂酸在底层水相中；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分，杂质，直接回用，继续下一批次的生产。

混合萃取剂静置的办法就可以实现溶剂回收再用，避免了醋酸母液回收纯醋酸使用蒸馏的方法，避免了蒸馏母液随着温度升高，浓度增高、母液变稠、变质，甚至碳化；新方法降低了生产成本，节约能源保护环境。

进一步优选的，一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，包括以下步骤：

第一步，配置混合萃取剂：按照体积比8.5～9.5：1的比例，将C12正构烷烃和冰醋酸，混合成混合萃取剂。

第二步，溶解、过滤：在溶解釜中，加入混合萃取剂到反应釜体积的70%～75%，开启搅拌，开启盘管和夹套进行升温至90℃～95℃，按照每1m³混合萃取剂中，溶解300～320kg十二烷基二元羧酸粗品，投入适量粗品进行溶解；对纳滤陶瓷膜***升温到85℃～91℃后，过滤溶解了十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂溶液。

第三步，结晶、隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨：

开启结晶釜夹层降温水，调节冷却水流量，将纳滤陶瓷滤溶液温度降至20℃～30℃，逐渐析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，至结晶完全；使用高压隔膜板框过滤，十二烷基二元羧酸纯品晶体截留在板框内，混合萃取剂滤过滤分离出去，用纯水顶洗板框内的滤饼，再使用隔膜压榨滤饼。

第四步，混合萃取剂静置分层，分离出上层混合萃取剂和下层水相以及其中的其他杂质、杂酸：高压隔膜板框过滤出来的混合萃取剂，混合了顶压滤饼的纯水，静置后，混合液分层，C12正构烷烃和部分冰醋酸在上层、下层水相是水和部分醋酸、杂质、杂酸；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分，杂质，直接回用，继续下一批次的生产。

第五步，干燥、包装：将高压隔膜板框截留后，经过纯水顶洗过的，再经过隔膜压榨的十二烷基二元羧酸纯品晶体，使用锥形真空螺带干燥机烘干，得到合格产品，按照客户需求，进行分规格包装。

滤饼烘干，得到精制十二烷基二元羧酸；精制提纯后的十二烷基二元羧酸达到如下技术指标：

单酸：wt% ≥99.50％

总酸：wt% ≥99.80％

灰分：ppm ≤15

铁：以Fe₂O₃计ppm ≤1

总氮：以N元素计ppm ≤15

水分：wt% ≤0.1

十二烷基二元羧酸精制提纯收率≥97.00％。

本发明的有益效果体现在：

（1）提供了一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法。

（2）采用混合萃取剂，一个作用是实现萃取工艺的纯化作用，在后面结晶过程，又实现结晶工艺的纯化作用，这两种纯化工艺效果，比常规单一的醋酸纯化效果更好，产品的纯度和品质更高。

（3）使用纳滤陶瓷膜比板框过滤精度更高，保证了溶解在混合萃取剂里十二烷基二元羧酸纯度；有效去除发酵过程中产生的其它二元酸以及其它杂质。

（4）使用高压隔膜板框压榨作用明显，脱溶剂效果更好，纯水顶洗滤饼，清除滤饼中水溶性杂质，提高了剩下滤饼二元羧酸晶体纯度。

（5）混合萃取剂静置的办法就可以实现溶剂回收再用，避免了醋酸母液回收使用蒸馏的方法，避免蒸馏母液随着温度升高，浓度增高、母液变稠、变质，甚至碳化，避免收率率降低，新方法降低了生产成本，节约能源保护环境。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

本发明的一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，包括如下操作步骤：

第一步.配置混合萃取剂

按照体积比9：1的比例，将9份C12正构烷烃和1份冰醋酸，混合成混合萃取剂。

第二步.溶解、过滤

在溶解釜中，按照每1m³混合萃取剂中，溶解300～320kg十二烷基二元羧酸粗品的比例，进行粗品溶解，溶解结束，同时对纳滤膜***进行升温，使用纳滤陶瓷膜对溶液过滤，具体包括以下步骤：

S1：一段溶解

在30m³溶解釜中，加入22m³混合萃取剂，开启搅拌，开启盘管和夹套进行升温至95℃，加入6600kg，十二烷基二元羧酸含量为85%的粗品进行溶解,溶解结束后，保温45分钟。

S2：二段过滤

对纳滤陶瓷膜***升温到88℃；同时开启30m³结晶釜的加热夹套阀门，对结晶釜内温度升到90℃；使用纳滤陶瓷膜，过滤溶解有十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂溶液；收集纳滤陶瓷膜的透过液到结晶釜；透过液淹没过最底一档搅拌后，开启结晶釜搅拌。

第三步.结晶、隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨

S1：降温结晶

缓慢开启结晶釜夹层降温水，调节冷却水流量，将纳滤陶瓷滤溶液温度逐渐降至30℃，随着温度降低，不断析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，至结晶完全；整个降温结晶时间控制在7小时,降温过程先慢后快。

S2：隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨

待结晶釜完成结晶过程，对结晶完全的物料，使用高压隔膜板框过滤，十二烷基二元羧酸纯品晶体截留在板框内；结晶釜内物料全部过滤完成，用5m³纯水顶洗板框；最后再使用隔膜压榨滤饼，维持压榨压力1.2MP，压榨30分钟,将顶洗水与过滤出来的混合萃取剂混合一起，收集在沉降分离罐内。

第四步.混合萃取剂静置分层，分离出上层混合萃取剂和下层水相和其他杂质、杂酸。

缓慢开启沉降分离罐降温夹套，降温到15℃以下，进行沉降分离，沉降时间维持5小时,混合液分层，上层是C12正构烷烃和部分冰醋酸；下层水相和其他杂质、杂酸；从沉降分离罐的底部阀门，排放出水相和其他杂质，杂酸；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分和其他杂质，适量调配后直接回用，继续下一批次的生产。

第五步.干燥、包装

S1：将高压隔膜板框截留后，经过纯水顶洗过，再经过隔膜压榨的十二烷基二元羧酸纯品晶体滤饼，使用锥形真空螺带干燥机进行烘干，真空度-0.08MP，温度85℃，烘干时间3小时，得到精制十二烷二元羧酸5466Kg,按照客户需求，进行分规格包装。

精制提纯后的十二烷二元羧酸达到如下技术指标：

单酸：wt% 99.51％

总酸：wt% 99.86％

灰分：ppm ≤10

铁：以Fe₂O₃计ppm ≤0.5

总氮：以N元素计ppm ≤10

水分：wt% 0.1%

十二烷二元羧酸精制提纯收率97.29％。

实施例2.

本发明的一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，包括如下操作步骤：

第一步.配置混合萃取剂

按照体积比8.5：1的比例，将8.5份C12正构烷烃和1份冰醋酸，混合成混合萃取剂。

第二步.溶解、过滤

在溶解釜中，按照每1m³混合萃取剂中，溶解（300～320）kg十二烷基二元羧酸粗品的比例，进行粗品溶解，溶解结束，同时对纳滤膜***进行升温，使用纳滤陶瓷膜对溶液过滤。

S1.一段溶解

在10m³溶解釜中，加入7 m³混合萃取剂，开启搅拌，开启盘管和夹套进行升温至92℃，加入2200kg，十二烷基二元羧酸含量为80%的粗品进行溶解,溶解结束后，保温60分钟。

S2.二段过滤

对纳滤陶瓷膜***升温到85℃后；开启10m³结晶釜的加热夹套阀门，结晶釜内温度升到88℃；开启纳滤陶瓷膜，过滤溶解有十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂溶液；收集纳滤陶瓷膜的透过液到结晶釜；透过液淹没过底层搅拌档后，开启搅拌。

第三步.结晶、隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨

S1.降温结晶

缓慢开启结晶釜夹层降温水，调节冷却水流量，将纳滤陶瓷滤溶液温度逐渐降至28℃，随着温度降低，不断析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，至结晶完全；整个降温结晶时间控制在7小时,降温过程先慢后快。

S2.隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨

待结晶釜完成结晶过程后，对结晶完全的物料，使用高压隔膜板框过滤，十二烷基二元羧酸纯品晶体截留在板框内；结晶釜内物料全部过滤完成，用2 m³纯水顶洗板框；最后再使用隔膜压榨滤饼，维持压榨压力1.0MP，压榨30分钟,将顶洗水与过滤出来的混合萃取剂混合一起，收集在沉降分离罐内。

第四步.混合萃取剂静置分层，分离出上层混合萃取剂和下层水相和其他杂质、杂酸

缓慢开启沉降分离罐降温夹套，降温到12℃以下，进行沉降分离，沉降时间维持6小时,混合液分层，上层是C12正构烷烃和部分醋酸；下层是水相和其他杂质、杂酸；从沉降分离罐的底部阀门，排放出水相和其他杂质，杂酸；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分和其他杂质，适量调配后直接回用，继续下一批次的生产。

第五步.干燥、包装

将高压隔膜板框截留后，经过纯水顶洗过，再经过隔膜压榨的十二烷基二元羧酸纯品晶体滤饼，使用锥形真空螺带干燥机进行烘干，真空度-0.08MP，温度83℃，烘干时间3小时，得到精制十二烷二元羧酸1720Kg,按照客户需求，进行分规格包装。

精制提纯后的十二烷二元羧酸达到如下技术指标：

单酸：wt% 99.53％

总酸：wt% 99.85％

灰分：ppm ≤10

铁：以Fe2O3计ppm ≤0.5

总氮：以N元素计ppm ≤10

水分：wt% 0.1%

十二烷二元羧酸精制提纯收率97.58％。

实施例3.

本发明的一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，包括如下操作步骤：

第一步.配置混合萃取剂

按照体积比9.5：1的比例，将9.5份C12正构烷烃和1份冰醋酸，混合成混合萃取剂。

第二步.溶解、过滤

在溶解釜中，按照每1m³混合萃取剂中，溶解（300～320）kg十二烷基二元羧酸粗品的比例，进行粗品溶解，溶解结束，同时对纳滤膜***进行升温，使用纳滤陶瓷膜对溶液过滤。

S1.一段溶解

在20m³溶解釜中，加入15m³混合萃取剂，开启搅拌，开启盘管和夹套进行升温至90℃，加入4800kg，十二烷基二元羧酸含量为85.1%的粗品进行溶解,溶解结束后，保温60分钟。

S2.二段过滤

对纳滤陶瓷膜***升温到91℃后；开启20m³结晶釜的加热夹套阀门，结晶釜内温度升到87℃；开启纳滤陶瓷膜，过滤溶解了十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂溶液；收集纳滤陶瓷膜的透过液到结晶釜；透过液淹没过最底档搅拌后，开启搅拌。

第三步.结晶、隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨

S1.降温结晶

缓慢开启结晶釜夹层降温水，调节冷却水流量，将纳滤陶瓷滤溶液温度逐渐降至29℃，随着温度降低，不断析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，至结晶完全；整个降温结晶时间控制在6.5小时,降温过程先慢后快。

S2.隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨

待结晶釜完成结晶过程后，对结晶完全的物料，使用高压隔膜板框过滤，十二烷基二元羧酸纯品晶体截留在板框内；结晶釜内物料全部过滤完成，用3 m³纯水顶洗板框；最后再使用隔膜压榨滤饼，维持压榨压力1.1MP，压榨30分钟,将顶洗水与过滤出来的混合萃取剂混合一起，收集在沉降分离罐内。

第四步.混合萃取剂静置分层，分离出上层混合萃取剂和下层水相和其他杂质、杂酸。

缓慢开启沉降分离罐降温夹套，降温到11℃以下，进行沉降分离，沉降时间维持5.5小时,混合液分层，上层是C12正构烷烃和部分醋酸；下层是水相和其他杂质、杂酸；从沉降分离罐的底部阀门，排放出水相和其他杂质，杂酸；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分和其他杂质，适量调配后直接回用，继续下一批次的生产。

第五步.干燥、包装

将高压隔膜板框截留后，经过纯水顶洗过，再经过隔膜压榨的十二烷基二元羧酸纯品晶体滤饼，使用锥形真空螺带干燥机进行烘干，真空度-0.085MP，温度80℃，烘干时间3小时，得到精制十二烷二元羧酸3733Kg,按照客户需求，进行分规格包装。

精制提纯后的十二烷二元羧酸达到如下技术指标：

单酸：wt% 99.55％

总酸：wt% 99.85％

灰分：ppm ≤10

铁：以Fe₂O₃计ppm ≤0.5

总氮：以N元素计ppm ≤10

水分：wt% 0.1%

十二烷二元羧酸精制提纯收率97.35％。

Claims (4)

1.一种混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，其特征在于：将C12正构烷烃和冰醋酸按照一定比例调配成混合萃取剂，在适当温度条件下，将一定量的十二烷基二元羧酸粗品溶入该混合萃取剂中，经过纳滤陶瓷膜过滤纯化后，对纯化的过滤液按照一定速度进行降温，析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，将混合萃取剂和高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，经过高压隔膜板框过滤压榨后，对滤饼进行烘干，得到干燥的高纯十二烷基二元羧酸纯品晶体。

2.根据权利要求1所述的混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，其特征在于：所述混合萃取剂是由C12正构烷烃和冰醋酸按照体积比例8.5～9.5：1调配而成。

3.根据权利要求1所述的混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，其特征在于：高压隔膜板框过滤出来的混合萃取剂中，混合了顶压滤饼的纯水，静置后，混合液分层，C12正构烷烃和部分醋酸在上层、水和部分醋酸、杂质、杂酸在底层水相中；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分，杂质，直接回用，继续下一批次的生产。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合萃取剂提纯十二烷基二元羧酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，配置混合萃取剂：按照体积比8.5～9.5：1的比例，将C12正构烷烃和冰醋酸，混合成混合萃取剂；

第二步，溶解、过滤：在溶解釜中，加入混合萃取剂到反应釜体积的70%～75%，开启搅拌，开启盘管和夹套进行升温至90℃～95℃，按照每1m³混合萃取剂中，溶解300～320kg十二烷基二元羧酸粗品，投入粗品进行溶解；对纳滤陶瓷膜***升温到85℃～91℃，过滤溶解了十二烷基二元羧酸粗品的混合萃取剂溶液；

第三步，结晶、隔膜板框过滤、纯水顶洗、压榨：

开启结晶釜夹层降温水，调节冷却水流量，将纳滤陶瓷滤溶液温度降至20℃～30℃，逐渐析出高纯度的十二烷基二元羧酸纯品晶体，至结晶完全；结晶完全的物料，使用高压隔膜板框过滤，十二烷基二元羧酸纯品晶体截留在板框内，混合萃取剂滤过滤分离出去，用纯水顶洗板框内的滤饼，再使用隔膜压榨滤饼；

第四步，混合萃取剂静置分层，分离出上层混合萃取剂和下层水相以及其中的其他杂质、杂酸：高压隔膜板框过滤出来的混合萃取剂，混合了顶压滤饼的纯水，静置后，混合液分层，C12正构烷烃和部分冰醋酸在上层、下层水相是水和部分醋酸、杂质、杂酸；上层的C12正构烷烃和部分醋酸，不含有盐分，杂质，直接回用，继续下一批次的生产；

第五步，干燥、包装：将高压隔膜板框截留后，经过纯水顶洗过的，再经过隔膜压榨的十二烷基二元羧酸纯品晶体，使用锥形真空螺带干燥机烘干，得到合格产品，按照客户需求，进行分规格包装；

滤饼烘干，得到精制十二烷基二元羧酸；精制提纯后的十二烷基二元羧酸达到如下技术指标：

单酸：wt% ≥99.50％

总酸：wt% ≥99.80％

灰分：ppm ≤15

铁：以Fe₂O₃计ppm ≤1

总氮：以N元素计ppm ≤15

水分：wt% ≤0.1

十二烷基二元羧酸精制提纯收率≥97.00％。