CN104496793A - 长碳链二元羧酸的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种长碳链二元羧酸的精制方法。以发酵法制备的长链二元酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括脱色过滤、降温结晶、离心分离、离心料洗涤、二次离心和烘干工艺步骤，其特征在于：①待精制长链二元酸粗品无须干燥；②乙酸溶剂采用共沸精馏的方法回收利用，以乙酸异丙酯为共沸脱水剂；③以乙酸异丙酯替代乙酸，作为离心料洗涤溶剂。提供了一种精馏设备投资省，操作能耗低，待精制长链二元酸无须干燥脱水，溶剂乙酸完全回收利用，产品色泽好、纯度高，精制收率高，生产成本较低的长碳链二元羧酸的提纯方法。精制后的产品质量能够满足高分子材料合成采用的缩合单体原料使用的技术要求。

Description

长碳链二元羧酸的精制方法

技术领域

本发明是一种长碳链二元羧酸的精制方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。

背景技术

长碳链二元羧酸(along-chain dicarboxylic acid)—碳链中含有10个以上碳原子的直链二元羧酸，是一类重要的精细化工产品。用于合成聚酰胺树脂、聚酯树脂、热熔胶、香料、耐候性增塑剂、润滑油添加剂、涂料、液晶等产品的主要原料。

以长碳链二元羧酸为原料，开发PVC(聚氯乙烯)生产中所用的性能优异的增塑剂，如长链二元酸二丁醇酯、二己醇酯、二辛醇酯等。替代现有的邻苯二甲酸和脂肪族二元酸酯；开发长链二元酸双酯润滑油，如燃气涡轮发动机的润滑剂压缩机油、汽车发动机润滑油、合成纤维的润滑剂等。

C₁₁～C₁₄长碳链二元羧酸，是长碳链二元羧酸中开发较早的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。

尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，

长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。

以长碳链二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙1111、尼龙1112、尼龙1212、尼龙1213、尼龙1314、尼龙1414、尼龙512和尼龙614等，

近年来，长碳链二元酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售长碳链二元酸不能满足长链尼龙及其它下游产品对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。

长碳链二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。

生物发酵法主要是以C₁₁、C₁₂、C₁₃和C₁₄正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成长链二元酸，再经粗提纯和精制，得长链二元酸结晶产品。所述正烷烃是石油炼制中分馏出的含有碳原子C1₁～C₁₄的组分，是采用尿素工艺对石油进行脱脂所得的副产物，俗称液体石蜡。因此，该法生产的长链二元酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低。因此，目前市售长碳链二元酸多为生物发酵法生产的产品。

由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备长碳链二元羧酸的至关重要的环节。

现有技术中，微生物发酵法生产的长碳链二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用冰乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。

因此，传统乙酸精制工艺采用经烘干后的二元酸粗品为原料，以乙酸为溶剂进行重结晶。乙酸溶剂采用常规的精馏方法部分回收。存在如下不足：

1.精馏设备投资费用高，操作能耗较高；要求精馏塔塔板数至少65块，回流比大于7。

由于乙酸水溶液的分子间具有极强的缔合作用，常规精馏方法极难将水与乙酸分离，不得不增加精馏塔的理论塔板数，提高回流比。导致精馏设备投资费用高，工艺操作过程消耗大量蒸汽，能耗增加。

2..对于待精制的长链二元酸粗品中的水分要求苛刻，粗品必须烘干至水分≤4％。

3.二元酸结晶离心过滤时，采用水洗，水洗液中乙酸含量约10％-～15％，这部分稀乙酸回收成本极高，无回收价值，造成了乙酸的大量损耗，并增加了污水处理负荷。

4.以乙酸作为溶剂提纯精制后的产品二元酸中，由于乙酸沸点较高，难洗脱，会有少量乙酸残留，不适用于作为高分子材料合成缩合单体原料使用。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种精馏设备投资省，操作能耗低，待精制长链二元酸无须干燥脱水，溶剂乙酸完全回收利用，产品色泽好、纯度高，精制收率高，生产成本较低的长碳链二元羧酸的提纯方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，以发酵法制备的长链二元酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括脱色过滤、降温结晶、离心分离、离心料洗涤、 二次离心和烘干工艺步骤，其特征在于：

①.待精制长链二元酸粗品无须干燥；

②.乙酸溶剂采用共沸精馏的方法回收利用，以乙酸异丙酯为共沸脱水剂；

③.以乙酸异丙酯替代去离子水，作为离心料洗涤溶剂。

乙酸-水二者之间的相对挥发度接近于1，进行分离是比较困难的，本发明的发明人通过如下措施解决了针对现有技术中存在的这一难题。

乙酸异丙酯的沸点89℃，在水中的溶解度3克/100克水，与水的共沸物主含水量为6.2％，作为带水剂时共沸物中乙酸的含量≤0.001％，乙酸异丙酯由于带水能力强、毒性低、更主要的是共沸物中乙酸含量低、回流设备要求材料不高。共沸精馏可以用于连续操作，后处理容易。因此选择乙酸异丙酯为共沸脱水剂。

乙酸溶剂采用共沸精馏的方法回收利用，以乙酸异丙酯为共沸脱水剂的技术方案，降低了乙酸精制工艺对原料水分含量的要求，本发明采用不经烘干的二元酸粗品为原料进行乙酸重结晶提纯，经微生物发酵法生产的二元酸只需经板框过滤分离得到含水量20％-25％的粗品即可进行重结晶提纯，省略了烘干步骤，降低了能耗。

用乙酸异丙酯对结晶料进行洗涤，同时利用洗涤液中的乙酸异丙酯作为共沸剂，将洗涤液与结晶离心母液混合后进行共沸精馏。解决了现有技术中二元酸结晶离心过滤时，采用水洗工艺，水洗液中乙酸含量约10％-～15％，这部分稀乙酸难以回收利用，造成的乙酸的大量损耗，并增加了污水处理负荷的技术问题。

解决了现有技术中，以乙酸作为溶剂提纯精制后的产品二元酸中，由于乙酸沸点较高，难洗脱，会有少量乙酸残留，不适用于作为高分子材料合成缩合单体原料使用的技术问题。

本发明的技术方案，避免了上述现有技术中的不足之处，而提供了一种精馏设备投资省，操作能耗低，待精制长链二元酸无须干燥脱水，溶剂乙酸完全回收利用，产品色泽好、纯度高，精制收率高，生产成本较低的长碳链二元羧酸的提纯方法。成功地完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，所述的长碳链二元羧酸为C₁₁～C₁₄直链二元羧酸。

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，特征①所述待精制长链二元酸粗品是以长碳链正构烷烃为原料，经微生物发酵制备的发酵液，经陶瓷膜过滤、脱色、酸化结晶、板框过滤得到的滤饼，其水分含量在20～25wt％之间，无须进行干燥，直接作为精制原料。省去了干燥设备，简化了操作步骤，节约了人力资源和能源。同时为降低生产成本作出了贡献。

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，特征②中所述共沸剂为含量≥98wt％的乙酸异丙酯；

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，特征②中所述共沸剂的用量为：待回收处理的乙酸溶液：乙酸异丙酯(质量比)＝1:0.8～1.2。是优选的技术方案。

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，特征②中所述共沸精馏的主要工艺条件如下：

是优选的技术方案。

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，特征③所述以乙酸异丙酯替代乙酸，作为离心料洗涤溶剂，所得洗涤液与结晶离心母液混合进行共沸精馏，乙酸异丙酯与水二元共沸物从精馏塔顶采出，经分相器分相后，上层油相回收，继续用作离心料洗涤剂，循环使用。下层水相中含有2.0～3.0wt％的乙酸异丙酯，再经水相稀溶液蒸发器蒸发处理，蒸出的水与乙酸异丙酯二元共沸物，用作离心料洗涤剂循环使用，釜底残余物料，为基本不含乙酸异丙酯的水，达标排放。

使得精制溶剂乙酸以及共沸剂乙酸异丙酯均得到完全的回收，循环利用。是优选的技术方案。

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法，特征③所述以乙酸异丙酯替代乙酸，作为离心料洗涤溶剂，所得洗涤液与结晶离心母液混合进行共沸精馏，乙酸异丙酯与水形成均相共沸物从精馏塔顶采出，经分相器分相后，上层油相回收，继续用作离心料洗涤剂，循环使用；下层水相中含有2.0～3.0wt％的乙酸异丙酯，再经水相稀溶液蒸发器蒸发处理，蒸出的水与乙酸异丙酯二元共沸物，用作离心料洗涤剂循环使用，釜底乙酸重组分去乙酸重组分蒸发器处理，塔顶蒸出的乙酸含量≥95.0wt％，再次用作重结晶的溶剂循环使用。釜底重组分，作为精制原料回收利用。

精制溶剂、共沸剂、水和结晶母液均得到有效的回收利用，是最优选的技术方案。

按照本发明的长碳链二元羧酸的精制方法制得的长链二元酸产品，达到如下即使指标：

能够满足高分子材料合成采用的缩合单体原料使用的技术要求。

本发明的长碳链二元羧酸的精制方法公开的技术方案，相比现有技术能够产生如下积极效果：

1.提供了一种精馏设备投资省，操作能耗低，待精制长链二元酸无须干燥脱水，溶剂乙酸完全回收利用，产品色泽好、纯度高，精制收率高，生产成本较低的长碳链二元羧酸的提纯方法。

2.由于乙酸异丙酯由于带水能力强、毒性低、更主要的是共沸物中乙酸含量低、回流设备要求材料不高。共沸精馏可以用于连续操作，后处理容易。因此是理想的共沸剂。

3.乙酸溶剂采用共沸精馏的方法回收利用，以乙酸异丙酯为共沸脱水剂的技术方案，降低了乙酸精制工艺对原料水分含量的要求，本发明采用不经烘干的二元酸粗品为原料进行乙酸重结晶提纯，经微生物发酵法生产的二元酸只需经板框过滤分离得到含水量20％-25％的粗品即可进行重结晶提纯，省去了干燥设备，简化了操作步骤，节约了人力资源和能源。同时为降低生产成本。

4.用乙酸异丙酯对结晶料进行洗涤，同时利用洗涤液中的乙酸异丙酯作为共沸剂，将洗涤液与结晶离心母液混合后进行共沸精馏。解决了现有技术中二元酸结晶离心过滤时，采用水洗工艺，水洗液中乙酸含量约10％-～15％，这部分稀乙酸难以回收利用，造成的乙酸的大量损耗，并增加了污水处理负荷的技术问题。

5.解决了现有技术中，以乙酸作为溶剂提纯精制后的产品二元酸中，由于乙酸沸点较高，难洗脱，会有少量乙酸残留，不适用于作为高分子材料合成缩合单体原料使用的技术问题。

6.精馏塔理论塔板数从至少65块，回流比大于7，降低到50～60，回流比208～3.5。解决了精馏设备投资费用高，操作能耗较高的技术问题。

附图说明

图1是本发明的精制溶剂共沸精馏回收利用流程示意图

图中

1.-共沸蒸馏釜 

2.-控温夹层

3.-精制溶剂进料口

4.-精馏釜底放料口

5.-精馏塔

6.-冷凝器

7.-冷凝水入口管线

8..冷凝水出口管线

9.-冷凝液出口管线

10.-分相器

11.-回流管线

12.-放空管

13.乙酸异丙酯采出管线

14.水相采出管线 

15.-结晶离心母液进料管线

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述

实施例1

本发明的一种十二烷二酸的精制方法

将700kg十二烷二酸(含水量23％)、4kg活性炭加入2000L纯度98％的醋酸溶液中，搅拌升温至95℃，保温脱色半小时，经板框过滤得到的二元酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至85℃，控制降温时间1小时，关闭降温水，自然降温1小时，结晶釜内温度达到80℃，打开降温水降温至25℃，降温速度由慢渐渐加快，控制降温时间4-5小时。结晶液离心分离，用1800L纯度98％的醋酸异丙酯对离心机内物料进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，得到物料含固量84％,经双锥真空干燥机干燥得到精制二元酸，中和滴定法测总酸含量99.75％，气相色谱法测单酸含量99.23％，总氮含量15ppm，铁离子含量0.4ppm，灰分含量17ppm，含湿量0.28％，醋酸根残留28ppm。

实例2

本发明的一种十二烷二酸精制溶剂的回收利用方法

将实例1中得到的离心母液1800L与洗涤液1750L混合后，向精馏塔中部连续进料，进行精馏操作。精馏过程控制塔顶温度77℃，回流比3.2。精馏塔塔顶采出的共沸物经分层后，得油相1700L回收入共沸剂储罐，测得醋酸异丙酯纯度97.00％，含水2.48％，醋酸含量0.52％，可继续做洗涤剂；得水相200L,去蒸发器处理，蒸出共沸物5.8L,回收入共沸剂储罐，蒸发器中的废水测cod值为62。精馏塔釜内醋酸重组分去蒸发器处理，蒸出醋酸1780L，测纯度98.56％。

实例3

本发明的一种十二烷二酸的精制方法

700kg十二烷二酸(含水量22％)、4kg活性炭加入实例2中得到的1780L醋酸溶液中，搅拌升温至95℃，保温脱色半小时，经板框过滤得到的二元酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至85℃，控制降温时间1小时，关闭降温水，自然降温1小时，结晶釜内温度达到80℃，打开降温水降温至25℃，降温速度由慢渐渐加快，控制降温时间4-5小时。结晶液离心分离，用实例2所回收的1705.8L醋酸异丙酯溶液对离心机内物料进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，得到物料含固量82％,经双锥真空干燥机干燥得到精制二元酸，中和滴定法测总酸含量99.79％，气相色谱法测单酸含量99.28％，总氮含量19ppm，铁离子含量0.7ppm，灰分含量27ppm，含湿量0.22％，醋酸根残留12ppm。

实施例4

本发明的一种十一烷二酸的精制方法

将700kg十一烷二酸(含水量24％)、5kg活性炭加入2000L纯度98％的醋酸溶液中，搅拌升温至95℃，保温脱色半小时，经板框过滤得到的二元酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至85℃，控制降温时间1小时，关闭降温水，自然降温1小时，结晶釜内温度达到80℃，打开降温水降温至25℃，降温速度由慢渐渐加快，控制降温时间4-5小时。结晶液离心分离，用1800L纯度98％的醋酸异丙酯对离心机内物料进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，得到物料含固量84％,经双锥真空干燥机干燥得到精制二元酸，中和滴定法测总酸含量99.73％，气相色谱法测单酸含量99.21％，总氮含量17ppm，铁离子含量0.3ppm，灰分含量17ppm，含湿量0.38％，醋酸根残留18ppm。

实施例5

本发明的一种十三烷二酸的精制方法

将700kg十二烷二酸(含水量21％)、5kg活性炭加入2000L纯度98％的醋酸溶液中，搅拌升温至95℃，保温脱色半小时，经板框过滤得到的二元酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至85℃，控制降温时间1小时，关闭降温水，自然降温1小时，结晶釜内温度达到80℃，打开降温水降温至25℃，降温速度由慢渐渐加快，控制降温时间4-5小时。结晶液离心分离，用1800L纯度98％的醋酸异丙酯对离心机内物料进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，得到物料含固量84％,经双锥真空干燥机干燥得到精制二元酸，中和滴定法测总酸含量99.79％，气相色谱法测单酸含量99.33％，总氮含量25ppm，铁离子含量0.3ppm，灰分含量27ppm，含湿量0.20％，醋酸根残留30ppm。

实施例6

本发明的一种十四烷二酸的精制方法

将600kg十四烷二酸(含水量25％)、3.5kg活性炭加入2000L纯度98％的醋酸溶液中，搅拌升温至95℃，保温脱色半小时，经板框过滤得到的二元酸溶液进入结晶釜，在结晶釜内快速均匀降温至85℃，控制降温时间1小时，关闭降温水，自然降温1小时，结晶釜内温度达到80℃，打开降温水降温至25℃，降温速度由慢渐渐加快，控制降温时间4-5小时。结晶液离心分离，用1800L纯度98％的醋酸异丙酯对离心机内物料进行淋洗，淋洗结束后离心15分钟，得到物料含固量84％,经双锥真空干燥机干燥得到精制二元酸，中和滴定法测总酸含量99.70％，气相色谱法测单酸含量99.20％，总氮含量20ppm，铁离子含量0.6ppm，灰分含量11ppm，含湿量0.18％，醋酸根残留28ppm。

Claims (9)

1.一种长碳链二元羧酸的精制方法，以发酵法制备的长链二元酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，包括脱色过滤、降温结晶、离心分离、离心料洗涤、二次离心和烘干工艺步骤，其特征在于：

①.待精制长链二元酸粗品无须干燥；

②.乙酸溶剂采用共沸精馏的方法回收利用，以乙酸异丙酯为共沸脱水剂；

③.以乙酸异丙酯替代去离子水，作为离心料洗涤溶剂。

2.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于所述的长碳链二元羧酸为C₁₁～C₁₄直链二元羧酸。

3.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于特征①所述待精制长链二元酸粗品是以长碳链正构烷烃为原料，经微生物发酵制备的发酵液，经陶瓷膜过滤、脱色、酸化结晶、板框过滤得到的滤饼，其水分含量在20～25wt％之间，无须进行干燥，直接作为精制原料。

4.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于特征②中所述共沸剂为含量≥98wt％的乙酸异丙酯。

5.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于特征②中所述共沸剂的用量为：待回收处理的乙酸溶液：乙酸异丙酯(质量比)＝1:0.8～1.2。

6.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于特征②中所述共沸精馏的主要工艺条件如下：

7.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于特征③所述以乙酸异丙酯替代乙酸，作为离心料洗涤溶剂，所得洗涤液与结晶离心母液混合进行共沸精馏，乙酸异丙酯与水二元共沸物从精馏塔顶采出，经分相器分相后，上层油相回收，继续用作离心料洗涤剂，循环使用；下层水相中含有2.0～3.0wt％的乙酸异丙酯，再经水相稀溶液蒸发器蒸发处理，蒸出的水与乙酸异丙酯二元共沸物，用作离心料洗涤剂循环使用，釜底残余物料，为基本不含乙酸异丙酯的水，达标排放。

8.按照权利要求1和权利要求3的长碳链二元羧酸的精制方法，其特征在于特征③所述以乙酸异丙酯替代乙酸，作为离心料洗涤溶剂，所得洗涤液与结晶离心母液混合进行共沸精馏，乙酸异丙酯与水形成均相共沸物从精馏塔顶采出，经分相器分相后，上层油相回收，继续用作离心料洗涤剂，循环使用；下层水相中含有2.0～3.0wt％的乙酸异丙酯，再经水相稀溶液蒸发器蒸发处理，蒸出的水与乙酸异丙酯二元共沸物，用作离心料洗涤剂循环使用，釜底乙酸重组分去乙酸重组分蒸发器处理，塔顶蒸出的乙酸含量≥95.0wt％，再次用作重结晶的溶剂循环使用；釜底重组分，作为精制原料回收利用。

9.按照权利要求1的长碳链二元羧酸的精制方法制得的长链二元酸产品，达到如下即使指标：

能够满足高分子材料合成采用的缩合单体原料使用的技术要求。