CN114345411A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合材料及其制备方法和应用，纳米催化材料技术领域，包括以下步骤：将氧化石墨烯均匀分散于水溶剂中，随后调节其pH至8～8.5，加入盐酸多巴胺，并于常温下搅拌反应3～24h，得到第一混合液；将金属盐均匀分散于所述第一混合液后，加入沉淀剂，混合均匀后，再加入还原剂混匀，并于70～90℃反应2～4h，即得所述复合材料；所述金属盐包括铜盐和贵金属盐。本发明的制备方法简单，通过本发明方法制得的复合材料成本低廉且催化高效，在有效降低催化剂成本的同时保证了材料的催化性能，在实际应用方面具有非常重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种可持续的清洁能源，具有燃烧充分，能量利用率高，产物清洁无污染等特点，是一种重要可替代燃料的能源。因此开发储氢材料的产氢性能成为目前研究的一个重要方向。
氨硼烷(NH3BH3，AB)具有极高的储氢含量(19.6wt％)，很好的稳定性，是储氢材料的首选材料之一。然而，现有技术中，为了加快反应速率，主要通过在氨硼烷水解制氢反应中加快反应速率的催化剂主要为贵金属催化剂，如铂金属(Pt)催化剂、钌金属(Ru)催化剂、银金属(Ag)催化剂等，这些贵金属催化剂能有效提高产氢速率、提升反应性能，但是价格昂贵，不能得到广泛应用。
将其它金属与贵金属掺杂能有效降低催化剂的成本，贵金属颗粒得到更有效地分散，从而提升其催化产氢性能。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种复合材料及其制备方法和应用，通过合理的设计，利用盐酸多巴胺对氧化石墨烯进行还原并聚合，使石墨烯表面有更多的能与络合金属离子的官能团，加入钯盐和铜盐，钯离子和铜离子与石墨烯表面的官能团络合，加入沉淀剂使铜离子成为氢氧化铜沉淀，在还原剂的作用下得到一种具有优异催化产氢性能的复合催化材料。
本发明的一种复合材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯均匀分散于水溶剂中，随后调节其pH至8～8.5，加入盐酸多巴胺，并于常温下搅拌反应3～24h，得到第一混合液；
将金属盐均匀分散于所述第一混合液后，加入沉淀剂，混合均匀后，再加入还原剂混匀，并于70～90℃反应2～4h，即得所述复合材料；
其中，所述金属盐包括铜盐和贵金属盐。
进一步地，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种。
进一步地，所述贵金属盐为氯钯酸钾、氯化钌、硝酸银、氯化铑中的任意一种。
进一步地，所述金属盐与所述氧化石墨烯的用量比为0.02～0.08mmol:1mg。
进一步地，所述盐酸多巴胺与所述氧化石墨烯悬浮液的质量比为0.5～1:1。
进一步地，所述钯盐和铜盐的摩尔比为0.01～0.25:1。
进一步地，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1～3mg/mL。
进一步地，所述金属盐为钯盐和铜盐的混合物，所述钯盐和铜盐的摩尔比为0.01～0.25:1。
进一步地，所述沉淀剂与所述铜盐的摩尔比为2～3:1。
进一步地，所述还原剂与所述氧化石墨烯的用量比为0.1～0.3mmol:1mg。
进一步地，所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种。
进一步地，采用碱进行调节pH，所述碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述制备方法制得的复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述复合材料在催化制氢中的应用，以所述复合材料作为催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明对石墨烯、钯和贵金属两种金属粒子等复合材料进行合理的设计探索出具有优异催化性能的催化材料，利用盐酸多巴胺对氧化石墨烯进行还原并聚合，使石墨烯表面有更多的能与络合金属离子的官能团，加入贵金属盐和铜盐，贵金属离子和铜离子与石墨烯表面的官能团络合，加入沉淀剂使铜离子成为氢氧化铜沉淀，在还原剂的作用下得到一种具有优异催化产氢性能的复合材料。
本发明提供的复合材料在氨硼烷水解产氢反应中具有良好的催化性能。在氨硼烷水解产氢反应中，催化剂量为15mg，氨硼烷初始量为45mg时，反应3.5min可产氢88.5mL；氨硼烷初始量为30mg时，反应3.5min可产氢54mL，产氢速度为比15.4mL/min。复合材料中贵金属含量较少，能有效降低催化剂成本，本发明提供的复合材料是一种成本低廉、生产方法简单、催化高效的催化材料，在实际应用方面具有非常重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的复合材料SEM图；
图2为本发明实施例2提供的复合材料XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
将100mg的氧化石墨烯均匀分散于50mL去离子水中，将氧化石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理1h后移入三口烧瓶中，获得浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
取上述获得氧化石墨烯悬浮液20mL，用氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH值为8，随后加入35mg盐酸多巴胺，使其在氧化石墨烯表面聚合，聚合反应时间为20h；聚合完成后加入1mmol的Cu(NO3)2·3H2O，0.25mmol的K2Pd2Cl4，加入2mmol的NaOH，NaOH溶解后加入还原剂抗坏血酸6mmol，升温至80℃还原3h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥即得产物。
实施例2
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
将100mg的氧化石墨烯均匀分散于50mL去离子水中，将氧化石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理1h后移入三口烧瓶中，得到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
取上述所得的氧化石墨烯悬浮液20mL，用氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH值为8，随后加入35mg盐酸多巴胺，使其在氧化石墨烯表面聚合，聚合反应时间为20h；聚合完成后加入1.1mmol的Cu(NO3)2·3H2O，0.15mmol的K2Pd2Cl4，加入2mmol的NaOH，NaOH溶解后加入还原剂抗坏血酸6mmol，升温至80℃还原3h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥即得产物。
实施例3
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
将100mg的氧化石墨烯均匀分散于50mL去离子水中，将氧化石墨烯悬浮液在超声波清洗器中超声处理1h后移入三口烧瓶中，得到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
取上述所得的氧化石墨烯悬浮液20mL，用氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH值为8，随后加入35mg盐酸多巴胺，使其在氧化石墨烯表面聚合，聚合反应时间为20h；聚合完成后加入1.2mmol的Cu(NO3)2·3H2O，0.05mmol的K2Pd2Cl4，加入2mmol的NaOH，NaOH溶解后加入还原剂抗坏血酸6mmol，升温至70℃还原4h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥即得产物。
实施例4
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯在超声下使其均匀分散于去离子水中，得到浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，随后用氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH值为8.5，再按照盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为0.6:1的质量比，加入相应质量的盐酸多巴胺，使其在氧化石墨烯表面聚合3h，随后依次加入硫酸铜，氯化钌进行反应，随后加入NaOH将多余的铜离子进行沉淀，然后加入硼氢化钠混合均匀后，升温至90℃还原2h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥即得产物。
本实施例中，氯化钌与硫酸铜的摩尔比为0.042:1。
本实施例中，氯化钌与硫酸铜的总量与氧化石墨烯的用量比为0.02mmol/1mg。
本实施例中，硼氢化钠与氧化石墨烯的用量比为0.1mmol/1mg。
本实施例中，NaOH与硫酸铜的摩尔比为2.5:1。
实施例5
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯在超声下使其均匀分散于去离子水中，得到浓度为3.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，随后用氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH值为8.3，再按照盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1:1的质量比，加入相应质量的盐酸多巴胺，使其在氧化石墨烯表面聚合24h，随后依次加入氯化铜，硝酸银进行反应，随后加入NaOH将多余的铜离子进行沉淀，然后加入葡萄糖混合均匀后，升温至90℃还原1h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥即得产物。
本实施例中，硝酸银与氯化铜的摩尔比为0.01:1。
本实施例中，硝酸银与氯化铜的总量与氧化石墨烯的用量比为0.08mmol/1mg。
本实施例中，葡萄糖与氧化石墨烯的用量比为0.3mmol/1mg。
本实施例中，NaOH与氯化铜的摩尔比为3:1。
实施例6
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
本实施例提供一种复合材料，且本实施例复合材料的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯在超声下使其均匀分散于去离子水中，得到浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，随后用氨水调节氧化石墨烯悬浮液pH值为8.2，再按照盐酸多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1:1的质量比，加入相应质量的盐酸多巴胺，使其在氧化石墨烯表面聚合24h，随后依次加入硝酸铜，氯化铑进行反应，随后加入氢氧化钾将多余的铜离子进行沉淀，然后加入硼氢化钾混合均匀后，升温至90℃还原1h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥即得产物。
本实施例中，氯化铑与硝酸铜的摩尔比为0.01:1。
本实施例中，氯化铑与硝酸铜的总量与氧化石墨烯的用量比为0.08mmol/1mg。
本实施例中，硼氢化钾与氧化石墨烯的用量比为0.3mmol/1mg。
本实施例中，氢氧化钾与硝酸铜的摩尔比为3:1。
对比例1
本对比例具体制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于，氧化石墨烯悬浮液中未加入盐酸多巴胺。
对比例2
本对比例具体制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于，不加氧化石墨烯和盐酸多巴胺，制备过程中将1.1mmol的Cu(NO3)2·3H2O，0.15mmol的K2Pd2Cl4，加入20mL水中，后加入2mmol的NaOH和抗坏血酸6mmol。
对比例3
本对比例具体制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于不加K2Pd2Cl4，仅加入1mmol的Cu(NO3)2·3H2O，加入2mmol的NaOH和抗坏血酸6mmol。
试验部分
(一)晶相结构
本发明对实施例1-3及对比例1-3的样品晶相结构进行测试，实施例1、2和3具有相近的晶相结构。对比例1和实施例2晶相结构相似，对比例2无RGO的晶相，含Pd、Cu和Cu2O晶相，表明当样品中Pd离子和Cu离子同时存在时，还原剂对Cu离子的还原产物有两种Cu和Cu2O。对比例1表明GO能被还原剂还原为RGO。对比例3样品中无Pd晶相存在，仅有RGO和Cu的晶相，
(二)催化性能
本发明以实施例1-3和对比例1-3所制备的复合材料作为氨硼烷水解产氢的催化剂，通过产氢的速率和体积对其催化性能进行测试。
具体测试条件为：准确称量催化剂15mg催化剂放入三口烧瓶，加入10mL水，准确称量45mg氨硼烷放入三口烧瓶，迅速开始反应。水浴温度25℃，产生的H2用排水法收集，每30s记录收集到的H2体积，至不再有气体产生。实施例1～实施例4的四氧化三钴-聚多巴胺-石墨烯复合材料作为工作电极的具体测试结果如下表1所示：
表1实施例1-4和对比例1-2提供的复合材料的催化性能测试结果
| 示例 | 产氢量(mL) | 平均产氢速率(mL/min) |
| 实施例1 | 69.8 | 5.8 |
| 实施例2 | 88.5 | 25.3 |
| 实施例3 | 70 | 5.8 |
| 对比例1 | 75 | 2.7 |
| 对比例2 | 66.5 | 2.4 |
| 对比例3 | 60.5 | 1.06 |
由表1可以看出，实施例1～实施例3制备的复合材料在氨硼烷水解产氢反应中均具有优异的催化性能。钯铜复合时合适的比例可提高其催化产氢性能，其次GO基底和有PDA聚合的GO基底均能进一步提高其催化产氢性能。并且可以看出，本发明实施例2制备的复合材料的催化性能最佳。
(三)SEM测试
本发明以实施例2制备的复合材料为例，对其形貌进行SEM检测，结果如图1所示，可以看出，在表面聚合聚多巴胺的石墨烯层(如图中层状物所示)上，具有立方结构的Cu颗粒和尺寸更小的Pd颗粒均匀分布，颗粒尺寸大小一致，立方铜纳米颗粒尺寸约50nm，钯颗粒则更小。
(四)XRD测试
本发明以实施例2制备的复合材料为例，对其进行XRD测试，可以看出，经还原剂还原后，钯离子全部还原成金属钯颗粒，铜离子还原产物除铜颗粒外，还有部分还原成Cu2O，GO也被还原成了RGO。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯均匀分散于水溶剂中，随后调节其pH至8～8.5，加入盐酸多巴胺，并于常温下搅拌反应3～24h，得到第一混合液；
将金属盐均匀分散于所述第一混合液后，加入沉淀剂，混合均匀后，再加入还原剂混匀，并于70～90℃反应2～4h，即得所述复合材料；
其中，所述金属盐包括铜盐和贵金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为氯钯酸钾、氯化钌、硝酸银、氯化铑中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐与所述氧化石墨烯的用量比为0.02～0.08mmol:1mg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺与所述氧化石墨烯的质量比为0.5～1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐与所述铜盐的摩尔比为0.01～0.25:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯均匀分散于水溶剂中制得浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾中的任意一种。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的复合材料。
10.一种根据权利要求9所述的复合材料在催化制氢中的应用。
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