CN1137509A - 包括改进的废催化剂除去部分的乙烯二聚生产1-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
生产1-丁烯的方法，包括步骤：a)将含有反应器流出物的抑制的催化剂送到使压力减少约0.1MPa达到约2MPa的闪蒸部分，并得到含乙烯和1-丁烯的第一气相和含抑制的催化剂的第一液相；b)把步骤a)来的第一液相送到至少一个允许将含1-丁烯和乙烯的第二气相从含抑制催化剂的第二液相中分离出来的汽化部分；c)将步骤b)来的第二液相送到至少一个允许将含乙烯、1-丁烯和其它一些重烃产物的第三气相从浓缩的失活催化剂溶液中分离出来的薄膜式蒸发部分和d)收集第一、第二、第三气相形成一种大致无废催化剂的气相反应器流出物。
Description
本发明的目的是一种由乙烯生产1-丁烯的改进的工业方法。
许多专利都描述了由乙烯二聚合成1-丁烯的方法，在这些专利中，转让给IFP的US-A-4,532,370描述了一种用于1-丁烯合成的活化和选择性很高的催化剂。然而，在这个方法中，必须使废催化剂减活，然后通过汽化几乎所有流出物才能从反应器流出物中清除它们。除催化剂的部分需要专门的汽化设备诸如例如薄膜式蒸发器使所需产物汽化。
本发明的目的是提供一种包括非常有效地清除催化剂的部分的乙烯二聚反应生产1-丁烯的改进方法。
本发明的方法，其中使大约99wt％反应器流出物在两个步骤中进行汽化，先用的是一个一般的汽化器，而后用的是薄膜式蒸发器，它具有限制在薄膜式蒸发器上汽化量的优点。这种限制明显地降低了工厂的费用。并且高温和压力下的汽化由于聚合物在汽化器中高温下性能改变使得汽化器时常阻塞。在本发明的方法中，避免了高温，有效地限制了汽化器的阻塞。本发明方法的另一个重要的优点是由于使用了一个或多个限定大小的薄膜式蒸发器，使得限制工厂费用成为可能。
这样，本发明就涉及一种通过乙烯在0.5MPa-8MPa之间的压力、20℃-150℃之间的温度下，均相液相催化二聚制造1-丁烯的改进方法，它包括使二聚反应器流出物与催化剂抑制剂接触的步骤和回收大体上没有催化剂的反应器流出物及浓缩的失活催化剂溶液的步骤，所述的方法其特征在于以下的几个步骤：
a)将含有反应器流出物的抑制的催化剂送到使压力减少约0.1MPa达到约2MPa的闪蒸部分并得到含乙烯和1-丁烯的第一气相和含抑制的催化剂的第一液相。
b)把步骤a)来的第一液相送到至少一个汽化部分，在那里于基本上和步骤a)相同的压力下并在允许从含抑制的催化剂的第二液相中分离含1-丁烯和乙烯的第二气相的温度下进行汽化。
c)将步骤b)来的第二液相送到至少一个薄膜式蒸发器部分，在那里基本上在与步骤b)相同的压力下，在允许从浓缩的失活催化剂溶液中分离含乙烯、1-丁烯和其它一些重烃产物的第三气相的条件下进行蒸发。
d)收集第一、第二和第三气相形成一种大致无废催化剂的气相反应器流出物。
在乙烯二聚的方法中，反应器流出物总含有反应器中副反应形成的诸如C6(主要是链烯化合物)和C6+(主要是辛烯)这样的一些重组分。催化剂还要溶于该重组分中并将会作为该组分的溶液被除去。
在乙烯二聚时，反应压力最好在1.5MPa-3MPa之间， 而温度选择在30℃-70℃之间，最好在约50℃-70℃之间。在流出物送至闪蒸部分之前，使反应器流出物与足够数量的这种例如氧极性或氮极性化合物催化剂抑制剂相接触使存在于流出物里的全部催化剂充分减活。这样的N催化剂抑制剂例如是在欧洲专利EP-B-200,654中描述的。
在闪蒸部分中，最好使来自反应器流出物的压力减少约0.5MPa达到约1Ma。在这部分中，由于压力降低就会使一部分流出物汽化，一般压力降是这样的，即令来自反应器的流出物的至少5wt％例如8-15％被汽化。
将在闪蒸部分得到的第一液相送到包括一个或多个汽化器的汽化部分。在这个汽化部分，选择的温度在60℃-100℃之间，最好在70℃-90℃之间。在这些条件下，至少使50wt％例如55％-81％的反应器流出物在这部分汽化。
汽化部分之后，把回收的第二液相送到至少包括一个而经常是两个或多个基本上相同的薄膜式蒸发器的薄膜式蒸发部分。在这部分中，通常是使最多25wt％例如10-20％的反应器流出物汽化。
在最佳实施例中，使基本上无催化剂的气相反应器流出物冷凝成可以送至从乙烯中分离1-丁烯的分离部分的液体产物。通常在本发明的每个汽化步骤之后收集的气相的压力之下进行冷凝。然后给所得的液体产物加压到与二聚反应器压力基本上相同的程度，这种加压过程可以利用离心泵或任何其它现有技术的设备进行。
这个新过程方案的成功取决于反应器流出物中乙烯的浓度和如何使最大汽化量转向汽化器，而不是转向薄膜式蒸发器。显然，汽化器的操作压力通过转移汽化量而起到关键作用。1-丁烯方法要求几乎所有反应器流出物都能汽化，以便除去流出物里的催化剂，而然后在蒸馏组之前，全部冷凝。低压操作有助于汽化器里反应器流出物的汽化，而高压操作有助于反应器流出物在循环柱进料冷凝器中的再冷凝，特别是当乙烯在反应器流出物中浓度较高时。本发明是以这些汽化和冷凝压力最佳条件的选配为基础的。
按照本发明，薄膜式蒸发器只用来除去少量溶解的催化剂；所以要避免不必要的液体流到薄膜式蒸发器。薄膜式蒸发器底部的催化剂清除物含有例如约13wt％不汽化的催化剂。
靠优化选配冷却和冷却水流及重新安排泵，循环冷却器和循环柱进料冷凝器使新方法要求的制冷量成为最小。最低冷却水的温度最好是能使所有催化剂清除部分中产生的蒸汽都冷凝下来的温度。在反应器流出物中乙烯浓度例如为10-15wt％这样的条件下，可以控制1-丁烯的反应器。在这种低乙烯浓度下，除去催化剂之后，反应器流出物可以在例如1.3MPa和15℃下进行再冷凝。然后将这种再冷凝液加压到所需的循环柱操作压力，以使乙烯从1-丁烯和其它重组分中分离出来。
按照本发明，因为通常用液泵使反应流出物的压力从低压升高到二聚反应的压力，例如从1.3MPa升到2.6MPa，所以最好使所有从催化剂清除部分来的蒸汽在低压例如1.3MPa压力下进行再冷凝。精馏之后，未反应的乙烯循环到在例如2.3MPa操作的1-丁烯反应器。
下面的例子说明本发明，然而不限定其范围。
实施例1
这个实施例提供了按照本发明生产1-丁烯的物料及能量衡算做详细说明。该例包括在反应器流出物中11.7MT/h1-丁烯的物料和能量衡算。在53℃、2.32MPa压力下，乙烯在有IFP专利US-A-4,532,370例1中所述催化剂的存在下进行的二聚反应。
使反应器流出物通过压力控制阀使压力降低0.77MPa(由2.32MPa降至1.55MPa)，使约10.1wt％的反应器流出物汽化，而反应器流出物的温度降低11℃(由53℃降到42℃)。把作为催化剂抑制剂的5kg癸胺加到热反应流出物里，使其在减压步骤前先减活。减压步骤之后，反应器流出物被送进闪蒸槽，将回收来的上部蒸汽流送到至少一个冷凝器里。然后用泵把闪蒸槽来的液体打到汽化器里，来自闪蒸槽的液体在汽化器里加热到83℃。因为汽化器内做压力只有1.5MPa，所以在83℃下，反应器流出物大约汽化了69.1wt％。这个方案使含有少量催化剂的3MT/h的液体流到两个薄膜式蒸发器串联的薄膜式蒸发部分，95wt％的这种液体在第一、第二的薄膜式蒸发器中被汽化，而大约5wt％作为催化剂清除物被除去了。然后把分别从闪蒸槽、汽化器、薄膜式蒸发器出来的第1、2、3的汽流混合成一个气相流体，再令其通过两个串联的冷凝器，所有汽化物在1.31MPa和15℃下被冷凝。利用采取的冷却水的温度(10℃)迫使冷凝器出口温度限制在15℃。
此后表1列出了物料衡算
| 反应器流出物 | 催化剂清除物 | 气相流体 | |||
| 成分 | wt％ | 成分 | wt％ | 成分 | wt％ |
| 甲烷 | 0.0338 | 甲烷 | 0.0 | 甲烷 | 0.0377 |
| 乙烷 | 1.0709 | 乙烷 | 0.0006 | 乙烷 | 1.1019 |
| 乙烯 | 13.822 | 乙烯 | 0.0017 | 乙烯 | 14.135 |
| 1-丁烯 | 79.031 | 1-丁烯 | 13.342 | 1-丁烯 | 79.469 |
| 丁烷 | 0.0883 | 丁烷 | 0.0175 | 丁烷 | 0.0688 |
| 1-己烯 | 5.5093 | 1-己烯 | 59.401 | 1-己烯 | 4.8649 |
| 己烷 | 0.3039 | 己烷 | 3.9689 | 己烷 | 0.2571 |
| 1-辛烯 | 0.1523 | 1-辛烯 | 7.5734 | 1-辛烯 | 0.0615 |
| 催化剂抑制剂 | 0.0000 | 催化剂抑制剂 | 2.4614 | 催化剂抑制剂 | 0.0044 |
| 催化剂 | 0.1554 | 催化剂 | 13.234 | 催化剂 | 0.0 |
实施例2
指定这个实施例中的二聚条件是例1中的那些条件，但要进一步降低催化剂清除部分的压力。再使催化剂清除部分的压力降低0.1MPa(1巴)达到1.45MPa，到薄膜式蒸发器的液流从3减到2MT/h，这样就要求薄膜式蒸发器的型式更小。压力降低1巴就会减少13％薄膜式蒸发器的工作量，但在1.21MPa和15℃温度下不可能使大约274kg的蒸汽冷凝下来这点上必须有所付出。然而通过降低冷凝器出口工艺侧温到12℃，就可使这些蒸汽在1.21MPa下全部冷凝下来。
Claims (8)
1.在0.5MPa-8MPa之间的压力和20℃-150℃之间的温度下，采用乙烯的均相液相催化二聚反应制造1-丁烯的方法，它包括使二聚反应器流出物与催化剂抑制剂接触的步骤和回收大体上没有催化剂的反应器流出物及浓缩的失活催化剂溶液的步骤，其特征在于所述的方法包括步骤：
a)将含有反应器流出物的抑制的催化剂送到使压力减少约0.1MPa达到约2MPa的闪蒸部分，并得到含乙烯和1-丁烯的第一气相和含抑制的催化剂的第一液相，
b)把步骤a)来的第一液相送到至少一个汽化器部分，在那里，于基本上和步骤a)相同的压力下并在允许从含抑制的催化剂的第二液相中分离含1-丁烯和乙烯的第二气相的温度下进行汽化，
c)将步骤b)来的第二液相送到至少一个薄膜式蒸发部分，在那里，基本上在与步骤b)相同的压力下，在允许从浓缩的失活催化剂溶液中分离含乙烯、1-丁烯和其它一些重烃产物的第三气相的条件下进行汽化，
d)收集第一、二、三气相形成一种大致无废催化剂的气相反应器流出物。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的大致无废催化剂的气相反应流出物被冷凝成液体产品。
3.按照权利要求2的方法，其中液体产品被送到一个从乙烯中分离1-丁烯的分离部分。
4.按照权利要求1的方法，其中乙烯在1.5MPa-3MPa之间的压力以及30℃-70℃之间的温度下进行二聚反应。
5.按照权利要求4的方法，其中使闪蒸部分的压力降低0.5MPa达到约1MPa。
6.按照权利要求5的方法，其中汽化部分的温度在60℃-100℃之间。
7.按照权利要求6的方法，其中薄膜式蒸发部分包括一个薄膜式蒸发器。
8.按照权利要求6的方法，其中薄膜式蒸发部分至少包括二个串联的薄膜式蒸发器。
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