CN113748092A - 多色玻璃和玻璃陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents

多色玻璃和玻璃陶瓷制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

制品包含：SiO2是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至50摩尔％；WO3是1摩尔％至15摩尔％；WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；以及R2O是1.1摩尔％至16摩尔％。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O减去Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。

Description

多色玻璃和玻璃陶瓷制品及其制造方法
本申请要求2019年2月12日提交的美国临时申请系列第62/804,271号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容大体上涉及多色玻璃和玻璃陶瓷制品，更具体地，涉及形成多色的钨和钼青铜玻璃和玻璃陶瓷制品的组合物与方法。
背景技术
有色和/或反射性玻璃制品被用于各种应用。低产量结合停工时间以及当玻璃罐从一种颜色转换为另一种颜色时产生的无法用于出售的玻璃，使得提供多种颜色的制品在经济上具有挑战性。例如，随着提供的颜色数量增加，必然产生分开的生产线和/或更多不可用于出售的玻璃。
开发多色玻璃材料是具有挑战性的，因为存在具有可调节的光学透射率的选定的含贵金属玻璃和含过渡金属玻璃的组；它们全都无法实现用于太阳镜、滤光器或者有色玻璃所需的透射率或者从单种组合物产生足够宽的颜色范围。此外，这些常规组合物含有挥发性卤化物，这使得它们难以进行重复生产。大多数的常规含银和含铜玻璃可以通过热方式变暗，但是无法产生宽范围的颜色。金可以产生包括从红色到紫色、从红色到蓝色的颜色范围，但是对于单种组合物仅覆盖了有限的光学密度范围。常规的含金玻璃、含银玻璃和含铜玻璃所实现的着色通常是表面等离子体共振与由于大粒度(约为100nm)的散射的组合。这种散射对于光学透镜材料而言是不合乎希望的。生产有色制品或反射性制品的其他常规方法(例如，通过施涂金属膜和/或涂层)展现出差的抗磨损性、过度反射、彩虹色、颜色随着观察角发生变化以及差的可离子交换性。
更近年来，开发的一些多色玻璃陶瓷的透射率和多色性质足以用于太阳镜、滤色器和有色玻璃。但是，这些玻璃陶瓷对于原材料和加工而言是昂贵的，因为它们具有明显的氧化银和钨氧化物水平。
由此，开发单材料组成、较低成本材料组合物，其能够在(例如，通过热处理)制造之后进行加工以产生一定的颜色范围同时实现所希望的透射率水平可能是有利的。“单组成”方案不仅会得到性能方面的益处，其还会显著降低有色制品和/或反射性制品的生产成本。
发明内容
根据本公开内容的特征，制品包含：SiO2是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至50摩尔％；WO3是1摩尔％至15摩尔％；WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；以及R2O是1.1摩尔％至16摩尔％。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O减去Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。
根据本公开内容的特征，制品包含：SiO2是45摩尔％至75摩尔％；Al2O3是7摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至25摩尔％；WO3是1摩尔％至7摩尔％；WO3加上MoO3是2摩尔％至10摩尔％；SnO2是0.05摩尔％至0.4摩尔％；以及R2O是8摩尔％至16摩尔％。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O减去Al2O3的范围是+1摩尔％至+3摩尔％。
根据本公开内容的特征，制品包含：SiO2是50摩尔％至56摩尔％；Al2O3是10摩尔％至12摩尔％；B2O3是10摩尔％至15摩尔％；WO3是2摩尔％至4摩尔％；WO3加上MoO3是3摩尔％至6摩尔％；SnO2是0.1摩尔％至0.3摩尔％；以及R2O是11.1摩尔％至16.1摩尔％。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O减去Al2O3的范围是+1.1摩尔％至+2摩尔％。
根据本公开内容的特征，制品包含：SiO2是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至50摩尔％；WO3是1摩尔％至15摩尔％；WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；R2O是1.1摩尔％至16摩尔％；以及多种沉淀物，其包含化学式为MxWO3和MxMoO3中的一种或多种的氧化物，其中，M是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，以及0<x<1。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O减去Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。
根据第1个方面，提供的制品包含：SiO2是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至50摩尔％；WO3是1摩尔％至15摩尔％；WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；以及R2O是1.1摩尔％至16摩尔％。此外，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种，其中，R2O–Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。
根据第2个方面，提供了方面1的制品，其还包含：P2O5是0摩尔％至3摩尔％；以及F是0摩尔％至15摩尔％。
根据第3个方面，提供了方面1或2的制品，其还包含：RO是0摩尔％至2摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
根据第4个方面，提供了方面1-3中任一项的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
根据第5个方面，提供了方面1-4中任一项的制品，其中，在390nm至700nm的波长带内，对于1.9mm的厚度，制品包括至少7％的透射率。
根据第6个方面，提供了方面1-5中任一项的制品，其中，制品展现出700nm至2000nm波长带内0.2OD/mm至1.5OD/mm的平均吸收率。
根据第7个方面，提供了方面1-6中任一项的制品，其中，制品展现出365nm至2000nm波长带内0.1OD/mm至1.2OD/mm的最小吸收率。
根据第8个方面，提供了方面1-7中任一项的制品，其中，制品展现出如下透射色坐标组：最小X值是0.25至0.45，以及最小Y值是0.3至0.5，这是在CIE标准光源D65下以2°测得的。
根据第9个方面，提供的制品包含：SiO2是45摩尔％至75摩尔％；Al2O3是7摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至25摩尔％；WO3是1摩尔％至7摩尔％；WO3加上MoO3是2摩尔％至10摩尔％；SnO2是0.05摩尔％至0.4摩尔％；以及R2O是8摩尔％至16摩尔％，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。此外，R2O–Al2O3的范围是+1摩尔％至+3摩尔％。
根据第10个方面，提供了方面9的制品，其还包含：P2O5是0摩尔％至2摩尔％；以及F是1摩尔％至10摩尔％。
根据第11个方面，提供了方面9或10的制品，其还包含：RO是0.01摩尔％至1摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
根据第12个方面，提供了方面9-11中任一项的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
根据第13个方面，提供了方面9-12中任一项的制品，其中，在390nm至700nm的波长带内，对于1.9mm的厚度，制品包括至少7％的透射率。
根据第14个方面，提供了方面9-13中任一项的制品，其中，制品展现出700nm至2000nm波长带内0.25OD/mm至1.30OD/mm的平均吸收率。
根据第15个方面，提供了方面9-14中任一项的制品，其中，制品展现出365nm至2000nm波长带内0.15OD/mm至1.1OD/mm的最小吸收率。
根据第16个方面，提供了方面9-15中任一项的制品，其中，制品展现出如下透射色坐标组：最小X值是0.3至0.4，以及最小Y值是0.35至0.41，这是在CIE标准光源D65下以2°测得的。
根据第17个方面，提供的制品包含：SiO2是50摩尔％至56摩尔％；Al2O3是10摩尔％至12摩尔％；B2O3是10摩尔％至15摩尔％；WO3是2摩尔％至4摩尔％；WO3加上MoO3是3摩尔％至6摩尔％；SnO2是0.1摩尔％至0.3摩尔％；以及R2O是11.1摩尔％至16.1摩尔％，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。此外，R2O–Al2O3的范围是+1.1摩尔％至+2摩尔％。
根据第18个方面，提供了方面17的制品，其还包含：P2O5是0摩尔％至1.5摩尔％；以及F是3摩尔％至7摩尔％。
根据第19个方面，提供了方面17或方面18的制品，其还包含：RO是0.05摩尔％至0.5摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
根据第20个方面，提供了方面17-19中任一项的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
根据第21个方面，提供的制品包含：SiO2是40摩尔％至80摩尔％；Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；B2O3是5摩尔％至50摩尔％；WO3是1摩尔％至15摩尔％；WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；R2O是1.1摩尔％至16摩尔％；以及多种沉淀物，其包含化学式为MxWO3和MxMoO3中的一种或多种的氧化物，其中，M是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，以及0<x<1。此外，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。此外，R2O–Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。
根据第22个方面，提供了方面21的制品，其还包含：P2O5是0摩尔％至3摩尔％；以及F是0摩尔％至15摩尔％。
根据第23个方面，提供了方面21或22的制品，其还包含：RO是0摩尔％至2摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
根据第24个方面，提供了方面21-23中任一项的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
根据第25个方面，提供了方面21-24中任一项的制品，其中，所述多种沉淀物包含W5+。
根据第26个方面，提供了方面21-25中任一项的制品，其中，R2O–Al2O3的范围是+0.25摩尔％至+2摩尔％，以及SnO2的范围是0.05摩尔％至0.4摩尔％。
本领域技术人员通过参考以下说明书、权利要求书和附图能够进一步理解和体会本公开内容的这些和其它特征、优点和目的。
附图说明
以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。
在附图中：
图1是根据本公开内容至少一个例子的制品的横截面图；
图2A和2B分别是根据本公开内容各种特征的实施例1组合物的经过不同热处理实例的波长范围上的1.9mm厚度时的透射率图和吸收率图；
图3是根据本公开内容各种特征的实施例1的经过热处理的实例对于ANSI Z80.3-2001交通信号要求而言的x和y颜色坐标图；
图4是根据本公开内容各种特征的实施例2组合物的经过不同热处理实例的波长范围上的0.7mm厚度时的透射率图；以及
图5是根据本公开内容各种特征的实施例3A-3C组合物的经过热处理的实例与经过热处理的比较例组合物的作为磁场函数的电顺磁共振(EPR)测量图以及这些实例的图像。
具体实施方式
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施本发明而被认识。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
在本文件中，关系术语，例如第一和第二、顶部和底部等，仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另外说明，否则所有组成表述为配料的摩尔百分数(摩尔％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，氟、碱金属、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。因此，用于此类组分的配料的摩尔百分比的数值旨在包括最终熔化制品中的这些组分的数值的±0.2摩尔％。考虑到上述情况，预期最终制品和配料组合物之间的实质组成等同性。
出于本公开内容的目的，术语“本体”、“本体组成”和/或“整体组成”旨在包括整个制品的整体组成，这可能不同于“局部组成”或者“局部化组成”，所述“本体”可能由于形成晶体和/或陶瓷相而不同于本体组成。
此外，如本文所用，术语“制品”、“玻璃制品”、“陶瓷制品”、“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”和“玻璃-陶瓷制品”可以互换使用，并且以它们最宽泛的范围包括完全或者部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料制作的任何物体。
如本文所用，“玻璃状态”指的是本公开内容的制品中的无机无定形相材料，其是冷却到刚性状态而没有发生结晶的熔融产物。如本文所用，“玻璃陶瓷状态”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其同时包括玻璃状态以及如本文所述的“晶相”和/或“晶体沉淀物”。
如本文所用，“透过”、“透过率”、“光学透过率”和“总透过率”在本公开内容中可以互换使用，并且指的是外部透过或透过率，考虑了吸收、散射和反射。在本文所记录的透过和透过率值中，没有减去菲涅耳反射。此外，涉及具体波长范围上给出的任何总透过率值是在该特定波长范围上测得的总透过率值的平均值。此外，同样如本文所用，给出的“平均吸收率”是(2–log(平均透过率,％))/路径长度)。
如本文所用，在本公开内容中，“光学密度单位”、“OD”和“OD单位”可互换使用，来表示光学密度单位，这通常理解为对于测试材料的吸收率的测量，用分光计测量，得到OD＝-log(I/I0)，式中，I0是入射到样品上的光强度，以及I是透射穿过样品的光强度。此外，本公开内容所用的术语“OD/mm”或“OD/cm”是经过标准化的吸收率测量，通过用光学密度单位(即，通过光学分光计测得)除以样品厚度(例如，单位是毫米或厘米)确定。此外，涉及在具体波长范围上的任何光学密度单位(例如，280nm至380nm的UV波长中3.3OD/mm至24.0OD/mm)给出的是该特定波长范围上的光学密度单位的平均值。
现参见图1，显示制品10包括基材14，所述基材14具有根据本公开内容的玻璃和/或玻璃陶瓷组成。可以将制品10用于任意数量的应用。例如，在任意数量的光学相关应用和/或美学应用中，制品10和/或基材14可以用作基材、元件、覆盖物和/或其他元件的形式。
基材14限定或包括一对相反主表面18、22。在制品10的一些例子中，基材14包括压缩应力区域26。如图1所示，压缩应力区域26从主表面18延伸到基材内的第一选定深度30。在一些例子中，基材14包括从主表面18延伸到第二选定深度的相当的压缩应力区域26。此外，在一些例子中，多个压缩应力区域26可以从基材14的主表面18、22和/或边缘开始延伸。基材14可以具有选定的长度和宽度或直径，从而限定其表面积。基材14可以在基材14的主表面18、22之间具有由其长度和宽度限定或者由其直径限定的至少一个边缘。基材14还可以具有选定的厚度。
如本文所用，“选定深度”(例如，选定深度30)、“压缩深度”和“DOC”可以互换使用，以定义本文所述的基材14中，应力从压缩变化为拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过表面应力计(例如，FSM-6000)或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃基材，在具有玻璃或玻璃陶瓷组成的基材14中产生应力时，使用表面应力计来测量DOC。当通过将钠离子交换进入到玻璃制品中从而产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在具有玻璃或玻璃陶瓷组成的基材14中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃基材中，钾离子的交换深度通过表面应力计测量。此外，如本文所用，“最大压缩应力”定义为基材14中的压缩应力区域26内的最大压缩应力。在一些例子中，在限定了压缩应力区域26的所述一个或多个主表面18、22处或者紧靠其的位置获得最大压缩应力。在其他例子中，在所述一个或多个主表面18、22与压缩应力区域26的选定深度30之间获得最大压缩应力。
在制品10的一些例子中，如图1的示例性形式所示，基材14选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷。例如，基材14可以选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度30的压缩应力区域26，具有大于150MPa的最大压缩应力。在其他例子中，基材14选自化学强化铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，其具有延伸至大于25μm的第一选定深度30的压缩应力区域26，具有大于400MPa的最大压缩应力。制品10的基材14还可以包括一种或多种压缩应力区域26，其从主表面18和22中的一个或多个延伸到选定深度30(或多个深度)，最大压缩应力是：大于150MPa、大于200MPa、大于250MPa、大于300MPa、大于350MPa、大于400MPa、大于450MPa、大于500MPa、大于550MPa、大于600MPa、大于650MPa、大于700MPa、大于750MPa、大于800MPa、大于850MPa、大于900MPa、大于950MPa、大于1000MPa，以及这些值之间的所有最大压缩应力水平。在一些例子中，最大压缩应力是2000MPa或更低。此外，压缩深度(DOC)或第一选定深度30可以设定为：10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，以及设定为甚至更高的深度，这取决于基材14的厚度以及与产生压缩应力区域26相关的加工条件。在一些例子中，DOC小于或等于基材14的厚度(t)的0.3倍，例如，0.3t、0.28t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t、0.22t、0.21t、0.20t、0.19t、0.18t、0.15t或0.10t，以及其间的所有值。
如下文更详细解释，制品10从刚配料的组合物形成并浇注成玻璃状态。稍后可以对制品10进行退火和/或热加工(例如，热处理)以形成具有多种陶瓷或结晶颗粒的玻璃陶瓷状态。会理解的是，取决于所采用的浇注技术，制品10可以在没有额外热处理的情况下容易地发生结晶并变成玻璃陶瓷(例如，基本上浇注成玻璃陶瓷状态)。在采用成形后的热加工的例子中，一部分的制品10、大部分的制品10、基本上全部制品10或者全部制品10可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。由此，虽然可能结合玻璃状态和/或玻璃陶瓷状态对制品10的组成进行描述，但是当在玻璃状态与玻璃陶瓷状态之间转化时，制品10的本体组成可以保持基本上未发生变化，尽管制品10的局部部分具有不同组成(即，由于形成陶瓷或晶体沉淀物所导致)。此外，会理解的是，虽然描述的是刚配料的状态的组成，但是本领域技术人员会认识到制品10的哪些组分可能在熔化过程中挥发(即，因而制品10中存在的情况相对于刚配料的组成而言较低)以及哪些组分不会挥发。
根据各种例子，制品10可以包含：Al2O3；SiO2；B2O3；WO3；MO3；SnO2；R2O，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；RO，其中，RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种；以及多种掺杂剂(例如，F、P2O5等)。除非另有说明，否则玻璃组成对应于用于熔化的坩埚中的刚配料的摩尔百分比(摩尔％)。
制品10可以具有：40摩尔％至80摩尔％SiO2，或者45摩尔％至75摩尔％SiO2，或者50摩尔％至75摩尔％SiO2，或者50摩尔％至56摩尔％SiO2。例如，制品10具有的SiO2可以是：42摩尔％、44摩尔％、46摩尔％、48摩尔％、50摩尔％、52摩尔％、54摩尔％、56摩尔％、58摩尔％、60摩尔％、62摩尔％、64摩尔％、66摩尔％、68摩尔％、70摩尔％、72摩尔％、74摩尔％、76摩尔％、或者78摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的SiO2范围之间的任意和全部的值与范围。
制品10可以包含：1摩尔％至15摩尔％Al2O3，或者5摩尔％至15摩尔％Al2O3，或者7摩尔％至15摩尔％Al2O3，或者7摩尔％至12摩尔％Al2O3，或者10摩尔％至12摩尔％Al2O3。例如，制品10具有的Al2O3可以是：2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、或者14摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的Al2O3范围之间的任意和全部的值与范围。
制品10包含WO3并且任选地包含MoO3。WO3与MoO3的总量在本文中称作“WO3加上MoO3”，其中，要理解的是，“WO3加上MoO3”指的是单独的WO3、或者WO3与MoO3的组合。例如，WO3加上MoO3可以是：1摩尔％至18摩尔％，或者2摩尔％至10摩尔％，或者3.5摩尔至8摩尔％，或者3摩尔％至6摩尔％。对于WO3，制品10可以具有：1摩尔％至15摩尔％WO3，或者1摩尔％至7摩尔％WO3，或者2摩尔％至4摩尔％WO3。例如，制品具有的WO3可以是：1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％。对于MoO3，制品10可以具有：0摩尔％至15摩尔％MoO3，或者0摩尔％至7摩尔％MoO3，或者0摩尔％至4摩尔％MoO3。例如，制品具有的MoO3可以是：1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的WO3的范围量、WO3加上MoO3的范围量、和任选的MoO3的范围量之间的任意和全部的值与范围。
制品10可以包含：5摩尔％至50摩尔％B2O3，或者5摩尔％至25摩尔％B2O3，或者10摩尔％至20摩尔％B2O3，或者10摩尔％至15摩尔％B2O3。会理解的是，考虑了上述所记录的B2O3范围之间的任意和全部的值与范围。
制品10还包含至少一种碱金属氧化物。碱金属氧化物可以用化学式R2O表示，式中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的一种或多种，和/或其组合。制品10可以具有1.1摩尔％至16摩尔％R2O，或者8摩尔％至16摩尔％或11.1摩尔％至16.1摩尔％R2O。例如，制品10具有的R2O可以是：1摩尔％、1.1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10摩尔％、11摩尔％、12摩尔％、13摩尔％、14摩尔％、15摩尔％、16摩尔％、或者16.1摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的R2O范围之间的任意和全部的值与范围。
制品10的碱性物质含量使得R2O减去Al2O3(即，R2O与Al2O3的量差)范围是：+0.1摩尔％至+4摩尔％，或者+0.25摩尔％至+2摩尔％，或者+0.5摩尔％至+4摩尔％，或者+1摩尔％至+4摩尔％，或者+1摩尔％至+3摩尔％，或者+1.1摩尔％至+2摩尔％。会理解的是，考虑了上述所记录的R2O减去Al2O3的范围之间的任意和全部的值与范围。本文所规定的R2O与Al2O3之差影响了过量碱性阳离子与钨氧化物发生相互作用的可行性，从而调节或者任意其他方式控制了碱性钨青铜(例如，非化学计量比的钨的低价氧化物(MxWO3晶体，x>0.3))和化学计量比的碱性钨酸盐(例如，Na2WO4)的形成。不受限于理论，制品10的玻璃中的过量碱性物质使得其更多地被***到钨晶体中从而形成更高掺杂剂浓度的青铜晶体，这可以在各种水平的结晶(例如通过熔化后的热处理)之后产生进一步的颜色变化。换言之，过量的碱性物质水平可以实现更大的MxWO3晶体化学计量变化，导致带隙能的更明显偏移，这影响了吸收率的变化(即颜色变化)。
制品10可以包含至少一种碱土金属氧化物和/或ZnO。碱土金属氧化物可以通过化学式RO表示，式中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。制品10可以包含如下RO：0摩尔％至5摩尔％RO，或者0摩尔％至3摩尔％RO，或者0摩尔％至2摩尔％RO，或者0摩尔％至1摩尔％RO，或者0.01摩尔％至1摩尔％RO，或者0.05摩尔％至0.5摩尔％RO。制品10可以包含如下ZnO：0摩尔％至5摩尔％ZnO，或者0摩尔％至3摩尔％ZnO，或者0摩尔％至1摩尔％ZnO。会理解的是，考虑了上述所记录的RO和ZnO范围之间的任意和全部的值与范围。根据各种例子，R2O的量可以大于RO和/或ZnO的量。此外，制品10可以不含RO和/或ZnO。
制品10还包含如下SnO2：0.01摩尔％至1摩尔％SnO2，或者0.05摩尔％至0.4摩尔％SnO2，或者0.1摩尔％至0.3摩尔％SnO2，或者0.15摩尔％至0.3摩尔％SnO2。例如，制品10可以包含：0.01摩尔％SnO2，0.02摩尔％SnO2，0.03摩尔％SnO2，0.04摩尔％SnO2，0.05摩尔％SnO2，0.06摩尔％SnO2，0.07摩尔％SnO2，0.08摩尔％SnO2，0.09摩尔％SnO2，0.1摩尔％SnO2，0.5摩尔％SnO2，以及1摩尔％SnO2。会理解的是，考虑了上述所记录的SnO2范围之间的任意和全部的值与范围。不受限于理论，本公开内容的制品10以及组合物中的锡氧化物水平对于钨青铜晶体的部分还原起会扮演重要角色(例如，对于组合物中的过量碱性含量，具有一定程度的协同作用)，这是获得进一步化学计量变化(即，MxWO3非化学计量比晶体中的x值越大，要求越多的W6+还原成W5+)的必要组分。
根据各种例子，制品10可以掺杂P(P2O5的形式)和/或F(F-离子的形式)。例如，制品10可以包含：0摩尔％至3摩尔％P2O5，或者0摩尔％至2摩尔％P2O5，或者0摩尔％至1.5摩尔％P2O5。制品10还可以包含：0摩尔％至15摩尔％F，或者1摩尔％至10摩尔％F，或者3摩尔％至7摩尔％F。此外，考虑将上述所记录的P2O5和/或F范围之间的任意和全部的值与范围用于本公开内容的制品10和组合物。不受限于理论，从粘度角度出发，含有P2O5和/或F的制品10会‘更软’，因为会是以一定量的SiO2的代价添加这些掺杂剂。此外，此类‘更软’的组合物可以实现分隔进入到含W晶体中的碱金属氧化物的增加，因为较少的SiO2与碱金属氧化物发生竞争。此外，与这些‘更软’的组合物相关的增加的粘度曲线还会影响碱金属氧化物扩散进入到钨晶体中的速率。随着增加的碱金属氧化物分隔进入到含W晶体中，可以对于一种组合物通过改变热处理来获得额外的颜色变化效果。
在各种例子中，制品10基本不含Au、Ag、V和Cu。除非本文另有说明，否则术语“基本不含”表示在制品10中没有故意包含规定的元素或者构成组分，并且存在于制品10中的任何可测得的量<500ppm。基本不含Au、Ag、V和Cu的制品10在保留了本公开内容的不同色度方面的同时，还可以以对于加工和原材料而言较低的批料成本进行制造。在其他例子中，制品10可以包含有限量的Au、Ag、V和/或Cu。例如，制品10还可以包含：0.01摩尔％至1.5摩尔％Cu，或者0.05摩尔％至1.0摩尔％Cu，或者0.1摩尔％至0.5摩尔％Cu。制品10可以包含：0.0001摩尔％V2O5，或者0.0005摩尔％至0.5摩尔％V2O5，或者0.001摩尔％至约0.1摩尔％V2O5，或者0.001摩尔％至约0.005V2O5。制品10可以包含：0.05摩尔％至1.5摩尔％Ag，或者0.1摩尔％至1.0摩尔％Ag，或者0.25摩尔％至0.6摩尔％Ag。会理解的是，考虑了上述所记录的SnO2、Cu、V2O5或Ag范围之间的任意和全部的值与范围。还会理解的是，Ag、Au、V和/或Cu可能在制品10中以任意氧化态和/或氧化态的组合以上文所记录的摩尔％值存在。
根据各种例子，制品10还可以包含选自下组的至少一种掺杂剂：H、Cu、Au、V、Ag、In、Tl、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Se、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Te、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Ti、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、U、Yb和/或Lu，从而改变紫外、可见光、颜色和/或近红外吸收率。玻璃组成中的掺杂剂浓度可以是0.0001摩尔％至1.0摩尔％。
会理解的是，上文记录的SiO2、Al2O3、WO3、MoO3、WO3加上MoO3、B2O3、R2O、RO、P2O5、F、SnO2和掺杂剂的每个组成和组成范围可以用于本文所列出的玻璃的其他组分的任意其他组成和/或组成范围。例如，表1、2和3提供了刚配料状态的制品10的示例性组成范围，摩尔％。
表1：示例性的不含Ag的多色W与混合W/Mo青铜组合物
构成组分 最小值 最大值
SiO<sub>2</sub> 40 80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1 15
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5 50
R<sub>2</sub>O 0 15
RO 0 2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0 3
F 0 15
MoO<sub>3</sub> 0 15
WO<sub>3</sub> 1 15
SnO<sub>2</sub> 0.01 1
MoO<sub>3</sub>加上WO<sub>3</sub> 1 18
R<sub>2</sub>O减去Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> +0.1 +4
表2：示例性的不含Ag的多色W与混合W/Mo青铜组合物
Figure BDA0003295756810000131
Figure BDA0003295756810000141
表3：示例性的不含Ag的多色W与混合W/Mo青铜组合物
构成组分 最小值 最大值
SiO<sub>2</sub> 50 56
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10 12
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10 15
R<sub>2</sub>O 9 12
RO 0.05 0.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0 1.5
F 3 7
MoO<sub>3</sub> 0 4
WO<sub>3</sub> 2 4
SnO<sub>2</sub> 0.1 0.3
MoO<sub>3</sub>加上WO<sub>3</sub> 3 6
R<sub>2</sub>O减去Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> +1.1 +2
由于熔化过程期间的熔体构成组分的分离，阻碍了含钨或者含混合的钨钼碱性玻璃的常规成形。玻璃构成组分在熔化过程期间的分离导致熔融玻璃中的碱性钨酸盐的感知溶解度限值以及由此类熔体浇注得到的制品的感知溶解度限值。通常来说，当钨熔体、钼熔体或者混合的钨钼熔体甚至是略微过碱性时(例如，R2O减去Al2O3＝0.25摩尔％或更大)，熔融的硼硅酸盐玻璃同时形成玻璃和稠密液体第二相。虽然可以通过彻底混合、高温熔化和采用小的批料尺寸(约1000g)来最小化碱性钨酸盐第二相的浓度，但是无法完全消除导致形成有害的第二晶相。相信形成这种碱性钨酸盐相发生在熔化的初始阶段，其中，钨氧化物和任选的钼氧化物与“自由的”或“未绑定的”碱性碳酸盐发生反应。由于碱性钨酸盐和碱性钼酸盐相对于形成的硼硅酸盐玻璃的高密度，其快速分离和/或分层，在坩埚的底部汇聚成塘，并且由于明显的密度差异，无法快速溶解在玻璃中。由于R2O构成组分可以对玻璃组成提供有利性质，所以简单地减少熔体中存在的R2O组分可能是不合乎希望的。由于钨发生分离，难以使得玻璃是钨饱和的，并且因此难以使其从玻璃结晶并形成如本文所述的沉淀物。
已经发现了可以通过使用“绑定的(bound)”碱性物质，来获得含均质单相的含W或者含混合的W和Mo的过碱性熔体。出于本公开内容的目的，“绑定的”碱性物质是如下碱性元素，其与氧离子结合，所述氧离子与铝原子、硼原子和/或硅原子绑定，而“自由的”或“未绑定的”碱性物质是碱性碳酸盐、碱性硝酸盐或碱性硫酸盐，其没有与已经与硅原子、硼原子或铝子绑定的氧离子绑定。示例性的绑定的碱性物质可以包括：长石、霞石、硼砂、锂辉石、其他钠长石或钾长石、含碱性铝硅酸盐和/或含碱性物质以及一种或多种铝和/或硅原子的其他氧化物组合物。通过以绑定的形式引入碱性物质，碱性物质可以不与熔体中存在的W和任选的Mo发生反应从而形成稠密的碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐液体。此外，这种批料的变化可以实现强的过碱性组合物(例如，R2O-Al2O3＝2.0摩尔％或更大)的熔化，而没有形成碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐第二相。这还实现了改变熔化温度和混合方法并且仍然产生单相均质玻璃。会理解的是，由于碱性钨酸盐相与硼硅酸盐玻璃不是完全不可混溶的，所以延长的搅拌也可以实现这两个相的混合从而浇注得到单相制品。
一旦玻璃熔体浇注并固化得到玻璃状态的制品，可以对制品10进行退火、热处理或者任意其他方式热加工从而在制品10中形成晶相或者对晶相进行改性。因此，制品10可以从玻璃状态转化为玻璃陶瓷状态。玻璃陶瓷状态的晶相可以具有各种形貌。根据各种例子，晶相形成为制品10经过热处理的区域中的多个沉淀物。由此，沉淀物可以具有大致晶体结构。玻璃陶瓷状态可以包括两个或更多个晶相。
如本文所用，“晶相”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其是由原子、离子或分子构成的固体，所述原子、离子或分子排列成是三维周期性的模式。此外，除非另有说明，否则采用如下方法来确定存在本公开内容中所指的“晶相”。首先，采用粉末X射线衍射(“XRD”)来对晶体沉淀物的存在进行检测。然后，在(例如，由于沉淀物的尺寸、质量和/或化学性导致)XRD不成功的情况下，采用拉曼光谱(“拉曼”)来对晶体沉淀物的存在进行检测。任选地，采用透射电子显微镜(“TEM”)以视觉方式验证或者任意其他方式证实通过XRD和/或拉曼技术得到的对于晶体沉淀物的确定情况。在某些情况下，沉淀物的质量和/或尺寸可能足够低，从而视觉方式验证沉淀物证明是特别困难的。由此，较大材料取样量的XRD和拉曼可能有利地具有较大的样品尺寸，以确定沉淀物的存在情况。
晶体沉淀物可以具有大致棒状或针状形貌。沉淀物可以具有如下最长长度尺度：1nm至500nm，或者1nm至400nm，或者1nm至300nm，或者1nm至250nm，或者1nm至200nm，或者1nm至100nm，或者1nm至75nm，或者1nm至50nm，或者5nm至50nm，或者1nm至25nm，或者1nm至20nm，或者1nm至10nm。可以采用电子显微镜来测量沉淀物的尺寸。出于本公开内容的目的，术语“电子显微镜”表示首先通过扫描电子显微镜对沉淀物的最长长度进行目视测量，以及如果无法分辨出沉淀物的话，接下来使用透射电子显微镜。由于晶体沉淀物通常可能具有棒状或针状形貌，所以沉淀物的宽度可以是：5nm至50nm，或者2nm至30nm，或者2nm至10nm，或者2nm至7nm。会理解的是，沉淀物的尺寸和/或形貌可以是均匀的、基本均匀的或者可能发生变化。通常来说，制品10的过铝质组成可以产生长度是100nm至250nm以及宽度是5nm至30nm的针状形状的沉淀物。过铝质组成是这样一种组成，它的氧化铝的分子比例高于氧化钠、氧化钾和氧化钙的组合。制品10的过碱性组成可以产生长度是10nm至30nm以及宽度是2nm至7nm的针状沉淀物。制品10的含Ag、含Au和/或含Cu的例子可以产生长度是2nm至20nm以及宽度或者直径是2nm至10nm的棒状沉淀物。制品10中的晶相的体积分数范围可以是：0.001％至20％，或者0.001％至15％，或者0.001％至10％，或者0.001％至5％，或者0.001％至1％。
沉淀物的较小尺寸对于降低沉淀物对于光的散射量可能是有利的，导致当处于玻璃陶瓷状态时的制品10的高光学透彻性。如下文更详细解释，制品10中的沉淀物的尺寸和/或质量可以发生变化，从而制品10的不同部分可以具有不同的光学性质。例如，制品10中存在沉淀物的部分可以导致光的吸收率、颜色、反射率和/或透射以及折射率相比于制品10中的具有不同(例如，尺寸和/或质量的)沉淀物的部分和/或不存在沉淀物的部分发生变化。
沉淀物可以包括钨的氧化物或者钨的氧化物与钼的氧化物。晶相包括以下至少一种的氧化物(0.1摩尔％至100摩尔％的晶相)：(i)W，(ii)Mo+W，(iii)W和碱金属阳离子，以及(iv)Mo+W和碱金属阳离子。不受限于理论，相信在制品10的热加工(例如，热处理)过程中，钨和任选的钼的阳离子聚集形成晶体沉淀物，从而从玻璃状态转变为玻璃陶瓷状态。沉淀物中存在的钼和/或钨可以被还原或者部分还原。例如，沉淀物中的钼和/或钨可以具有0至+6，或者+4至+6，或者+5至+6的氧化态。根据各种例子，钼和/或钨可以具有+6氧化态。例如，沉淀物可以具有大致WO3和/或MoO3的化学结构。沉淀物可以被称作非化学计量比的钨低价氧化物、非化学计量比的钼低价氧化物、“钼青铜”和/或“钨青铜”。在沉淀物中可以存在上文所述的碱金属和/或掺杂剂中的一种或多种。钨青铜和/或混合的钨钼青铜是具有MxWO3或MxMoO3化学通式形式的非化学计量比的钨和/或钼的低价氧化物，式中，M＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和U，以及其中，0<x<1。MxWO3和MxMoO3结构被认为是固态缺陷结构，其中，还原的WO3或MoO3的网络中的孔(空穴和/或空隙)被M原子随机占据，其解离成M+阳离子和自由电子。取决于“M”的浓度，材料属性可以从金属到半导体，从而实现了调节各种光学吸收和电性质。此外，这些青铜的结构被认为是固态缺陷结构，其中，M’阳离子***到氧化物基质的孔或通道中并且分解成M+阳离子和自由电子。进而，随着x变化，这些材料可以作为广泛的固相序列存在，具有明确和广泛的均匀性。除此之外，取决于青铜晶体中的碱性物质(例如，钠)的量，可以在近乎整个可见光谱上调节颜色(例如，绿色、灰色、暗蓝色、品蓝色、紫色、红色、橙色和黄色)。
可以对一部分的制品10、大部分的制品10、基本上整个制品10或者整个制品10进行热加工以形成沉淀物。热加工技术可以包括但不限于：炉(例如，热处理炉)、激光和/或制品10的局部和/或本体加热的其他技术。当进行热加工时，晶体沉淀物在制品10内以均质方式内部成核，其中，制品10经过热加工以形成玻璃陶瓷状态。由此，在一些例子中，制品10可以同时包括玻璃部分和玻璃陶瓷部分。在制品10本体进行热加工的例子中(例如，将整个制品10放入炉中)，可以在整个制品10中均匀地形成沉淀物。换言之，可以从制品10的表面开始，在制品10的整个本体存在沉淀物(即，距离表面超过10μm)。在制品10进行局部热加工的例子中(例如，通过激光进行)，可能仅在热加工达到足够温度的地方存在沉淀物(例如，表面处以及进入制品10靠近热源的本体中)。会理解的是，制品10可以经受不止一次热加工以产生沉淀物。作为补充或替代，可以采用热加工来去除和/或改变已经形成的沉淀物(例如，作为在先的热加工的结果)。例如，热加工可以导致沉淀物的分解。
根据各种例子，制品10可以是多色的。出于本公开内容的目的，术语“多色”指的是材料能够基于向其施加的热处理展现出不同颜色。由于它的宽带隙(例如，2.62eV)和缺少游离载流子(例如，电子)，WO3对于NIR波长不具有吸收并且对于可见光波长仅具有弱吸收率。在***(表述为‘***了’)掺杂剂离子(例如，NH4 +、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等)的情况下，WO3中的部分钨原子从W+6还原到W+5，导致晶体内的自由电子。这些电子占据导带(例如，自由电子)和带隙中的局部状态(例如，被俘获的电子)。作为结果，经过掺杂的WO3(钨青铜)通过吸收NIR(该吸收的光子能量低于0.7eV，这是通过局部化的表面等离子体共振实现的)以及隔离NIR(该隔离的光子能量接近1.4eV，这是通过小极化子机制实现的)获得了在宽波长范围上(例如，λ>1100nm)阻断NIR的能力。本公开内容的钨青铜还可以展现出强烈的UV和可见光吸收。会理解的是，在同时具有WO3和MoO3的组合物中，存在相同的掺杂方式及其效果。
一些有色玻璃组合物采用过渡金属掺杂剂(例如，Ag、Au、V和/或Cu)来形成不同尺寸和形状的纳米规格金属沉淀物，从而产生可见光吸收性(即，颜色)。但是，不同于此类有色玻璃，本公开内容的钨青铜和混合的钨钼青铜的光学吸收性是通过碱性掺杂的钨和钼的低价氧化物(本文称作‘青铜’)的成核和生长所形成的。这些多色组合物经过具体设计从而富集了改性剂(即，它们具有正的R2O–Al2O3值)并且具有可感知的锡氧化物水平。玻璃中的过量碱性物质允许其更多地***到钨/钼晶体中，在这些青铜晶体中形成更高的掺杂剂浓度，这导致进一步的多色效应。因此，本公开内容的玻璃组合物不需要依赖于使用Ag、Au、V和/或Cu来进行颜色调节或者具有多色能力。此外，本公开内容的玻璃组合物中的锡氧化物可以实现含钨晶体和含混合钨钼晶体的部分还原，这会有助于建立起更高化学计量的青铜(例如，MxWO3，具有相比于W5+而言更多的W6+所必需的更大的x值)。随着钨和混合的钨/钼青铜化学计量的变化增加，可以通过这些组合物的热处理获得增加的颜色变化效果。任选地添加氟和/或磷还可以使得这些组合物‘更软’，这可以进一步增加碱性物质扩散进入到钨青铜晶体或者混合钨钼青铜晶体中的速率(特别是在热处理加工过程中)。由此，相比于主要采用Ag、Au、Cu和/或V作为掺杂剂(它们中的每一种都显著增加了成本)的常规玻璃和玻璃陶瓷组合物，本公开内容的钨青铜与混合钨/钼青铜可以对颜色(即，光学吸收率)进行宽范围的变化和调节。
基于上述讨论，相信这些多色制品10中的颜色可调节性来源于经过掺杂的钨和/或钼的氧化物沉淀物的带隙能的变化，来自于***到沉淀物中的碱性阳离子的浓度形成不同化学计量比的纯的碱性、混合碱金属和/或纯金属钨和/或钼青铜。沉淀物的带隙能变化是由于它们的化学计量，并且在很大程度上不依赖于微晶尺寸。因此，经过掺杂的MxWO3或MxMoO3沉淀物可以保持相同的尺寸和/或形状，但是取决于掺杂剂“M”身份和浓度“x”仍然可以提供具有许多不同颜色的制品10。此外，相信热加工时间和温度控制了化学计量“x”并且可能控制了“M”的身份。例如，在较低温度时，观察到蓝色和绿色，这是MxWO3和/或MxMoO3青铜的特性，式中，M＝碱性物质以及0.1<x<0.4。在高于这些‘蓝色青铜’形式的温度时，形成诸如黄色、红色和橙色的颜色，这表明MxWO3中的“x”是>0.4且随着热处理时间增加而接近1。
在本公开内容的组合物的一些例子中，当M是除了钠之外的一些东西时(即，M≠Na)或者M是如下物质的组合时：H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Sn、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Te、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi和/或U，多色特性或者颜色可调节性与MxWO3和MxMoO3中的“M”相关。所得到的颜色是由于总掺杂剂浓度x以及M的身份(即，具有不同电子密度的物质，但是相同电荷会产生不同光学响应)所导致的。会理解的是，所列出的物质中的一些仅可以***最高至一些x值(即，比0≤x≤1更窄的x范围)。这可能是由于阳离子尺寸和电荷所导致的。例如，可以从含二价阳离子M’的非化学计量比钨酸盐化合物获得红色、黄色和/或橙色颜色，式中，M’是MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种，形式为M’2-XWO4(其中，0<x<1)。
可以在单步骤中或者通过多步骤来完成制品10的建立沉淀物和/或产生颜色的热加工。例如，可以在紧接形成制品10之后或者在稍后的单次热处理中完成制品10展现出的产生颜色(例如，从形成WO3和/或MoO3沉淀物开始，之后通过同时***掺杂剂物质(例如，碱金属阳离子进入晶体中)对该微晶进行部分还原)。例如，制品10可以浇注然后加工成最终形式(例如，透镜坯件或者其他光学元件或美学元件)以及然后在略低于产生颜色的温度下进行退火(例如，将碱金属离子***沉淀物中)。这种退火可以启动WO3和/或MoO3的成簇，然后可以在提升的温度下进行第二次热加工以实现进一步结晶以及WO3和/或MoO3晶体的部分还原和***碱金属离子和/或其他物质以产生颜色。
产生沉淀和/或使得掺杂剂***沉淀物中的制品10的热加工可以以各种时间和温度进行。会理解的是，除非另有说明，否则在空气中进行制品10的热加工。在炉中对制品10进行热加工的例子中，可以将制品10放在处于室温和具有受控的升温的炉中，和/或可以“投入(plunge)”到已经处于提升的温度的炉中。热加工可以在400℃至1000℃的温度下进行。例如，第二次热加工进行的温度可以是：400℃，或者425℃，或者450℃，或者475℃，或者500℃，或者505℃，或者510℃，或者515℃，或者520℃，或者525℃，或者530℃，或者535℃，或者540℃，或者545℃，或者550℃，或者555℃，或者560℃，或者565℃，或者570℃，或者575℃，或者580℃，或者585℃，或者590℃，或者595℃，或者600℃，或者605℃，或者610℃，或者615℃，或者620℃，或者625℃，或者630℃，或者635℃，或者640℃，或者645℃，或者650℃，或者655℃，或者660℃，或者665℃，或者670℃，或者675℃，或者680℃，或者685℃，或者690℃，或者695℃，或者700℃。
热加工可以进行1秒至24小时的时间段。例如，可以进行热加工持续：1秒，或者30秒，或者45秒，或者1分钟，或者2分钟，或者5分钟，或者10分钟，或者15分钟，或者20分钟，或者25分钟，或者30分钟，或者35分钟，或者40分钟，或者45分钟，或者50分钟，或者55分钟，或者60分钟，或者65分钟，或者70分钟，或者75分钟，或者80分钟，或者85分钟，或者90分钟，或者95分钟，或者100分钟，或者105分钟，或者110分钟，或者115分钟，或者120分钟，或者125分钟，或者130分钟，或者135分钟，或者140分钟，或者145分钟，或者150分钟，或者155分钟，或者160分钟，或者165分钟，或者170分钟，或者175分钟，或者180分钟，或者185分钟，或者190分钟，或者195分钟，或者200分钟，或者205分钟，或者210分钟，或者215分钟，或者220分钟，或者225分钟，或者230分钟，或者235分钟，或者240分钟，或者245分钟，或者250分钟，或者255分钟，或者300分钟，或者350分钟，或者400分钟，或者450分钟，或者500分钟。会理解的是，热加工可以进行明显更长的时间，最高至6小时或更久，7小时或更久，8小时或更久，9小时或更久，10小时或更久，11小时或更久，12小时或更久，13小时或更久，14小时或更久，或者15小时或更久。
在一些例子中，然后可以以如下速率将制品10冷却到较低的温度：0.1℃每分钟，或者1℃每分钟，或者2℃每分钟，或者3℃每分钟，或者4℃每分钟，或者5℃每分钟，或者6℃每分钟，或者7℃每分钟，或者8℃每分钟，或者9℃每分钟，或者10℃每分钟。该较低的温度可以是室温(例如，23℃)至500℃。例如，该较低的温度可以是：23℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、或者425℃、或者450℃、或者470℃、或者500℃。会理解的是，制品10可以采用上文所述的时间和温度中的一种或多种经受多阶段热加工。
会理解的是，考虑了对于热加工所提供的值之间的时间和温度的任意与全部的值和范围。此外，会理解的是，考虑了上文所列出的时间和温度的任意组合。
如上文所解释的那样，作为使用炉的补充或替代，可以通过使用激光和/或其他局部热源来对制品10进行热加工。此类例子可以有利地产生局部颜色或多色效果。激光和/或局部热源可以提供足够的热能来产生沉淀物和/或在沉淀物中***一种或多种碱金属离子，从而产生局部颜色。可以在制品10上对激光和/或其他热源进行栅化或者引导，从而在制品10上优先产生颜色和/或变化的光学性质。当在制品10上移动时，可以对激光和/或局部热源的强度和/或速度进行调节，从而制品10的各个部分展现出不同颜色。此类特征对于在制品10中产生标记、符号、文字、数字和/或图形可能是有利的。
如上文所解释的那样，取决于制品10的组成及其经受的热加工，制品10可以展现出各种颜色。具体来说，制品10可以展现出如下颜色：蓝色、绿色、棕色、琥珀色、黄色、橙色、红色、牛红色、中性灰色的阴影以及青铜色棕色颜色，和/或其组合。会理解的是，可以在制品10上，在本体中和/或在制品10的局部部分中产生任意这些颜色和/或颜色组合，如上文所解释的那样。制品的颜色可以通过三维L*a*b*色空间进行表述，其中，L*是亮度，以及a*和b*分别是绿色-红色以及蓝色-黄色的对立颜色。作为补充或替代，制品10的颜色还可以通过X值和Y值进行表述，其中，Y是亮度而X是选择为非负的圆锥响应曲线的混合(例如，线性组合)。除非另有说明，否则是在D65-2°光源下，使用X-Rite色度计以透射模式，在热处理之后的轧制板上切割的经过抛光的0.5mm厚的平板来收集L*、a*、b*以及X、Y色坐标(包括镜面分量)。换言之，色坐标是透射颜色坐标。制品10可以展现出如下L*值：6至90，或者6至85，或者4至86，或者14至90，或者21至88，或者4.5至81，或者39至90，或者8至90，或者15至91，或者28至92，或者16至81，或者49至89，或者41至96，或者15.6至96。制品10可以展现出如下a*值：-18.6至49，或者-13至41，或者-9至38，或者-14至31，或者-11至36，或者-12至29，或者-12至26。制品10可以展现出如下b*值：-7.8至53.5，或者-2至63，或者2至70，或者6至70，或者1至68，或者1至65，或者4至49，或者1至37，或者4至24，或者5至30。制品10可以展现出如下X值：0.24至0.65，或者0.25至0.45，或者0.3至0.4，或者0.31至0.66，或者0.27至0.62，或者0.29至0.66，或者0.30至0.65，或者0.29至0.60，或者0.31至0.57，或者0.3至0.48。制品还可以展现出0.25至0.45或者0.3至0.4的最小X值。制品10可以展现出如下Y值：0.3至0.5，或者0.32至0.43，或者0.34至0.40，或者0.33至0.43，或者0.35至0.38，或者0.35至0.41。此外，制品10可以展现出0.3至0.5或者0.35至0.41的最小Y值。会理解的是，对于L*、a*、b*、X和Y，考虑了上文所述范围和值之间的所有值和范围。此外，会理解的是，任意L*、a*、b*、X和Y值可以与任意其他L*、a*、b*、X和Y值结合使用。
制品10可以在电磁辐射的某些波长段上展现出吸收。吸收可以表述为每毫米光学密度(OD/mm)。如本领域技术人员所理解的那样，光学密度是离开制品10的光强度与进入制品10的光强度之比的对数。可以使用符合ISO 15368的测量规则的UV/VIS分光光度计收集吸收率数据。在280nm至365nm的波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.6OD/mm至大于8OD/mm，或者1OD/mm至大于8OD/mm，或者4OD/mm至大于8OD/mm。例如，在280nm至380nm的波长上，制品10可以具有如下吸收率：0.5OD/mm或更大，或者1.0OD/mm或更大，或者1.5OD/mm或更大，或者2.0OD/mm或更大，或者2.5OD/mm或更大，或者3.0OD/mm或更大，或者3.5OD/mm或更大，或者4.0OD/mm或更大，或者4.5OD/mm或更大，或者5.0OD/mm或更大，或者5.5OD/mm或更大，或者6.0OD/mm或更大，或者6.5OD/mm或更大，或者7.0OD/mm或更大，或者7.5OD/mm或更大，或者8.0OD/mm或更大，或者8.5OD/mm或更大，或者9.0OD/mm或更大，或者9.5OD/mm或更大，或者10.0OD/mm或更大。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。
在365nm至400nm的波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.2OD/mm至大于10OD/mm，或者1OD/mm至大于8OD/mm，或者1.8OD/mm至7.5OD/mm。例如，在365nm至400nm的波长上，制品10可以具有如下吸收率：0.5OD/mm或更大，或者1.0OD/mm或更大，或者1.5OD/mm或更大，或者2.0OD/mm或更大，或者2.5OD/mm或更大，或者3.0OD/mm或更大，或者3.5OD/mm或更大，或者4.0OD/mm或更大，或者4.5OD/mm或更大，或者5.0OD/mm或更大，或者5.5OD/mm或更大，或者6.0OD/mm或更大，或者6.5OD/mm或更大，或者7.0OD/mm或更大，或者7.5OD/mm或更大，或者8.0OD/mm或更大，或者8.5OD/mm或更大，或者9.0OD/mm或更大，或者9.5OD/mm或更大，或者10.0OD/mm或更大。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。
在400nm至700nm的波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.1OD/mm至6OD/mm，或者0.1OD/mm至0.7OD/mm，或者0.1OD/mm至4.4OD/mm，或者0.2OD/mm至1.1OD/mm，或者0.2OD/mm至0.6OD/mm，或者0.6OD/mm至4.2OD/mm。例如，在400nm至700nm的波长上，制品10可以具有如下吸收率：0.5OD/mm，或者1.0OD/mm，或者1.5OD/mm，或者2.0OD/mm，或者2.5OD/mm，或者3.0OD/mm，或者3.5OD/mm，或者4.0OD/mm，或者4.5OD/mm，或者5.0OD/mm，或者5.5OD/mm，或者6.0OD/mm。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。
在365nm至2000nm的波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.1OD/mm至5.7OD/mm，或者0.1OD/mm至1.2OD/mm，或者0.15OD/mm至1.1OD/mm，或者0.2OD/mm至2.2OD/mm，或者0.2OD/mm至1.5OD/mm，或者0.25OD/mm至1.1OD/mm，或者0.1OD/mm至5.2OD/mm。例如，在700nm至2000nm的波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.2OD/mm，或者0.4OD/mm，或者0.6OD/mm，或者0.8OD/mm，或者1.0OD/mm，或者1.2OD/mm，或者1.4OD/mm，或者1.6OD/mm，或者1.8OD/mm，或者2.0OD/mm，或者2.2OD/mm，或者2.4OD/mm，或者2.6OD/mm，或者2.8OD/mm，或者3.0OD/mm，或者3.2OD/mm，或者3.4OD/mm，或者3.6OD/mm，或者3.8OD/mm，或者4.0OD/mm，或者4.2OD/mm，或者4.4OD/mm，或者4.6OD/mm，或者4.8OD/mm，或者5.0OD/mm，或者5.2OD/mm，或者5.4OD/mm，或者5.6OD/mm，或者5.8OD/mm。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。
在700nm至2000nm的波长范围上，制品10可以具有如下吸收率：0.1OD/mm至5.7OD/mm，或者0.2OD/mm至2.2OD/mm，或者0.2OD/mm至1.5OD/mm，或者0.25OD/mm至1.1OD/mm，或者0.1OD/mm至5.2OD/mm。例如，在700nm至2000nm的波长上，制品10可以具有如下吸收率：0.2OD/mm，或者0.4OD/mm，或者0.6OD/mm，或者0.8OD/mm，或者1.0OD/mm，或者1.2OD/mm，或者1.4OD/mm，或者1.6OD/mm，或者1.8OD/mm，或者2.0OD/mm，或者2.2OD/mm，或者2.4OD/mm，或者2.6OD/mm，或者2.8OD/mm，或者3.0OD/mm，或者3.2OD/mm，或者3.4OD/mm，或者3.6OD/mm，或者3.8OD/mm，或者4.0OD/mm，或者4.2OD/mm，或者4.4OD/mm，或者4.6OD/mm，或者4.8OD/mm，或者5.0OD/mm，或者5.2OD/mm，或者5.4OD/mm，或者5.6OD/mm，或者5.8OD/mm。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。
制品10可以在电磁辐射的不同波长段上展现出不同透过率。透过率可以表述为百分比透过率。可以使用符合ISO 15368的测量规则的UV/可见光分光光度计，在厚度为0.5mm的样品上收集透过率数据。在280nm至380nm的波长范围上，制品10可以具有如下透过率：0％至50％，或者0.01至30％，或者0.01％至0.91％。例如，在280nm至365nm的波长上，制品10可以具有如下透过率：0.5％，或者5％，或者10％，或者15％，或者20％，或者25％，或者30％，或者35％，或者40％，或者45％。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。
在365nm至400nm的波长范围上，制品10可以具有如下透过率：0％至86％，或者0.8％至86％，或者0％至25％，或者0.02％至13％。例如，在380nm至400nm的波长上，制品10可以具有如下透过率：1％，或者5％，或者10％，或者15％，或者20％，或者25％，或者30％，或者35％，或者40％，或者45％，或者50％，或者55％，或者60％，或者65％，或者70％，或者75％，或者80％。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。可以使用符合ISO 15368的测量规则的UV/可见光分光光度计，在厚度为0.5mm的样品上收集透过率数据。
在400nm至700nm的波长范围上，制品10可以具有如下透过率：0％至95％，或者0％至88％，或者0％至82％，或者0％至70％，或者0％至60％，或者0％至50％，或者0％至40％，或者0％至30％，或者0％至20％，或者0％至10％，或者5％至50％，或者10％至70％。在厚度为1.9mm的一些例子中，在400nm至700nm的波长范围内，制品10展现出至少7％、至少10％、至少15％、或者至少20％的平均透过率。会理解的是，考虑了上述所列出的值之间的任意和全部的值与范围。除非另有说明，否则可以使用符合ISO 15368的测量规则的UV/可见光分光光度计，在厚度为0.5mm的样品上收集透过率数据。
对于1mm的厚度，在400nm至700nm的波长带上，制品10可以展现出0.1％至25％的散射。例如，制品可以展现出如下散射：25％或更小，24％或更小，23％或更小，22％或更小，21％或更小，20％或更小，19％或更小，18％或更小，17％或更小，16％或更小，15％或更小，14％或更小，13％或更小，12％或更小，11％或更小，10％或更小，9％或更小，8％或更小，7％或更小，6％或更小，5％或更小，4％或更小，3％或更小，2％或更小，或者1％或更小。根据ISO 13696(2002)光学和光学仪器-光学组件散射的辐射测试方法，来收集散射数据。
本公开内容的各种例子可以提供各种性质和优点。会理解的是，虽然可能结合某些组成揭示了某些性质和优点，但是所揭示的各种性质和优点可以同样适用于其他组成。
首选，由于本文所揭示的制品10的组成不同于已知的铜掺杂、银掺杂和金掺杂的玻璃，所以可以在不改变组成的情况下对制品10的颜色进行宽范围的调节，并且成功地符合多种不同颜色的光学规格。由此，本文所揭示的制品10的组成类型可以为简化有色制品生产提供实际解决方案。如上文所解释的那样，可以通过在成形之后改变热处理时间和温度实现宽范围的光学吸收率。由此，可以使用单罐玻璃来连续地生产制品10，所述制品10可以根据消费者需求指示被热处理至具有多种特定颜色(即，降低了生产停工时间，减少了不可用的过渡玻璃)。此外，制品10的各种组成还能够通过改变制品10上的热处理时间和温度来生产近乎完整的彩虹颜色(例如，可以在单个制品中产生彩虹颜色)。除了颜色变化之外，可以在制品10上发生感知色彩或透过率的变化。由于可以对制品10自身的色彩进行调整，可以消除常规制品的经过染色的塑料层叠体、膜或者经过染色的聚碳酸酯透镜。此外，由于通过制品所实现的颜色、反射率和/或色彩是制品10自身属性，制品10可以展现出比常规制品更好的环境耐久性(例如，耐磨损性和/或抗化学性)。在具体应用中，制品10可以用作太阳镜透镜(即，由于制品10除了吸收红外辐射之外还可以提供宽范围的颜色来保护太阳镜的穿戴者免受热和辐射，这可能是有益的)和/或用作汽车或建筑应用(例如，在同一个窗格中需要梯度渐变颜色或多种颜色，为设计者对于在单体式制品10中的多种颜色、透射率和饱和度同时阻断有害的紫外和/或红外辐射提供新的灵活性水平，从而降低了它们所装饰的轿车或建筑物上的加热和冷却负荷)。例如，制品10可以符合如下标准：ISO 14 889:2013&8980-3 2013，ANSI Z80.3–2001，AS 1067–2003和ISO 12312-1:2013。
第二点，制品10的组成会具有足够高的液相线粘度，从而制品10能够进行熔融成形。对于离子交换，离子交换可以在选定深度30处提供压缩应力，这可以增加制品10的耐用性和/或耐划痕性。对于熔融成形，制品10可以用于双熔融层叠体，其中，将透明的钨玻璃或者混合的钨钼玻璃用作围绕基材的包覆材料。在施涂作为包覆之后，玻璃包覆可以转变为玻璃陶瓷状态。双熔融层叠体的玻璃陶瓷包覆可以具有50μm至200μm的厚度以及可以具有强烈的UV和IR衰减和高的平均可见光透过率(例如，对于汽车挡风玻璃和/或建筑玻璃窗是75％至85％)，具有强烈的UV和IR衰减和低的可见光透过率(例如，对于汽车侧灯、汽车顶板和隐私玻璃窗是5％至30％)，和/或可以通过在梯度炉、局部加热和/或局部化漂白中进行处理来调节可见光和红外吸收率的层叠体。此外，使用玻璃组合物作为包覆提供了新的工艺来完全实现可调节光学性质的目的，同时产生了经过强化的单体式玻璃片。此外，可以将包覆施涂到同样具有可调节光学性质的基材，从而芯体和包覆这两者可以是可独立调节的。
第三点，由于通过改变热加工可以使得制品10展现出可调节的光学性质(例如，颜色、透过率等)，梯度炉或红外灯下的处理可以在单片材料中产生近乎完整的彩虹颜色(例如，这对于诸如手机或平板背面之类的美观目的而言可能是合乎希望的)。此外，由于可以以局部方式进行热加工(例如，通过使用激光)，制品10可以是可图案化和可着色的。例如，激光辅助的加热和/或冷却工艺可以采用不同波长来产生新的装饰性材料以及在制品10中快速产生标示和图像。通过优化激光功率和书写速度，可以实现多种颜色。此外，可以使用具有多波长的激光图案化来进行选择性漂白(即，通过沉淀物的溶解在选定区域内去除颜色和/或色彩)，这对于装饰、梯度吸收或者其他独特的人造效果可能是有用的。
第四点，可以使用加热和下陷，或者对刻有文字、设计和/或图案的陶瓷或金属板进行压制，通过在制品10中产生变化的热分布来引起颜色梯度。例如，通过使用具有设计或纹理的散热器，在制品10的冷却之后的变化的热分布可以产生潜在图像，稍后可以通过制品10的热加工使得所述潜在图像显影。
第五点，在生产制品10时，在连续熔化器上使用彩色盒子可以将痕量掺杂剂引入制品10的玻璃组合物中。例如，制品10可以掺杂V2O5以产生灰色和青铜棕色，和/或掺杂Ag以产生蓝色、绿色、琥珀色、红色和橙色。这会实现以固定的成分组产生丰富的颜色，并且实现Ag掺杂与V2O5掺杂的制品10之间的快速罐转变，而不需要由于密度不同的长停工时间。使用颜色盒子可以消除对于罐转变的需求，因为制品10的飞掺杂(fly doping)可以在不需要任何罐转变的情况下产生中性灰色、青铜棕色、蓝色、绿色、琥珀色、红色、橙色及其任意组合(例如，当生产制品10时，可以混合产生颜色的掺杂剂)。
第六点，由于制品10可以不含有挥发性卤化物，它们可以更容易且更可重复性的方式进行生产。此外，制品10的着色可以不需要如同约瑟夫玻璃那样的紫外曝光和多次热处理。由此，可以通过优化时间和温度，以单步骤热处理实现所有颜色。
第七点，从本公开内容的玻璃组成产生的制品10可以粉末化或制粒并且添加到各种材料中。例如，粉末化的制品10可以被添加到涂料、粘合剂、聚合物材料(例如，聚乙烯醇缩丁醛)、溶胶凝胶和/或其组合。此类特征对于向上述材料赋予制品10的一种或多种特性(例如，总透过率、UV截止、红外吸收等)可能是有利的。
第八点，制品10可以容易地形成不同绿色阴影，这是包含Ag、Cu、V和/或Cu的许多掺杂玻璃难以得到的颜色。
第九点，由于不存在可感知量的Ag、Cu、V和C，所以制品10的批料成本较低，特别是相比于常规的Ag、Cu、V和/或Cu掺杂的玻璃和玻璃陶瓷组合物而言。
实施例
以下实施例代表了本公开内容的玻璃陶瓷材料和制品的某些非限制性例子，包括它们的制造方法。
实施例1
现参见表4，提供了对于元件(例如制品10)的示例性多色的钨青铜组合物(实施例1-1F)和混合的钨钼青铜组合物(实施例1G和1H)的列表。从表格看出，实施例1、1D、1E和1F是含氟组合物，而实施例1A-1C、1G和1H不含氟。以刚配料的摩尔％提供这些示例性组成。在这个实施例中，通过如下方式制备表4的组合物：称重批料构成组分，通过涡轮或球磨机对它们进行混合，以及在Pt坩埚中(对于本公开内容的组合物，也可以使用二氧化硅、耐火或Pt/Rh坩埚)在1350℃至1500℃的温度熔化持续6-32小时。然后，将玻璃浇注到金属台面上产生玻璃的‘光学倾倒物’或‘饼状物’。将一些熔体倒到钢台面上，以及然后使用钢辊轧制成片材。然后玻璃在380℃至570℃的温度退火。
表4：多色的不含Ag的W青铜陶瓷组合物和混合的W/Mo青铜陶瓷组合物
Figure BDA0003295756810000281
这个实施例的刚浇注的组合物的样品在425℃至600℃温度范围的环境空气电烘箱中热处理5至500分钟的时间。对这些热处理的时间和温度进行调节以实现NIR、VIS和UV光谱上的不同的光学吸收率水平。此外，还对这些样品的热处理中的冷却速率进行调节以获得特定的吸收率曲线，从1℃/分钟至快得多的冷却速率(例如，将样品从烘箱直接取出放入环境温度环境中，同时烘箱保持热处理温度)。
为了验证热处理对于本公开内容的组合物的多色能力的影响，实施例1组合物的样品根据下表5所列出的方案进行热处理以产生样品实施例1-1至1-7。从表5看出，最大热处理温度是475℃、510℃、525℃和550℃；而在这些最大温度的保持时间是67.5分钟、105分钟、112.5分钟、168.5分钟、170分钟和200分钟。
表5：实施例1的热处理条件(实施例1-1至1-7)
Figure BDA0003295756810000291
实施例1-7
时间(分钟) 温度(℃)
0 25
5 525
200 525
205 25
现参见图2A和2B，分别提供了实施例1组合物的经过热处理的样品(参见表5)的透过率图(％)和吸收率图(OD/mm)。具体来说，厚度为1.9mm的样品(刚抛光)在280nm至2000nm的波长范围上测量透过率和吸收率。从图2A和2B看出，这七个经过热处理的样品中的六个(实施例1-1至1-6)展现出低的UV和NIR透过率。此外，图2B的吸收率数据制表得到下表6a、6b和6c，分别提供平均吸收率值、最小吸收率值和最大吸收率值。
表6a：实施例1-1至1-7的平均吸收率(OD/mm)
Figure BDA0003295756810000301
表6b：实施例1-1至1-7的最小吸收率(OD/mm)
Figure BDA0003295756810000302
表6c：实施例1-1至1-7的最大吸收率(OD/mm)
Figure BDA0003295756810000311
此外，实施例1组合物中的每个样品(实施例1-1至1-7)展现出不同的中性颜色(例如，橄榄色、灰色、***、棕褐色、暗绿色等)，这满足ANSI Z80.3-2001的太阳镜规格。参见图3，提供了实施例1的经过热处理的实例(即，实施例1-1至1-7)对于ANSI Z80.3-2001交通信号要求(材料必须满足该要求才能被定义为‘太阳镜’材料)的X和Y色坐标图。从图3看出，每个样品都满足ANSI Z80.3-2001要求的黄色、绿色和日光(D65 2°)部分。此外，对于实施例1组合物的实施例1-1至1-7中的每个样品，获得某些波长区域(UVB、UVA、可见光和NIR)中的透过率测量并且相对于各种太阳镜光学要求进行评估。总结来说，每个样品(实施例1-1至1-7)都满足ISO 12312-1:2013(IR保护)、ANSI Z80.3-2001(交通信号)和AS 1067-2003(UV吸收)的太阳镜要求。此外，在下表7a中提供了这些样品中的每一个的D65 2°照明条件的x和y色坐标数据，表7b提供了最大值和最小值。
表7a：实施例1-1至1-7的色坐标
Figure BDA0003295756810000312
表7b：实施例1-1至1-7的色坐标最小值和最大值
Figure BDA0003295756810000313
Figure BDA0003295756810000321
实施例2
在这个实施例中，研究了本公开内容的玻璃组合物中的过量碱性物质含量的影响。不受限于理论，并且如之前所述的那样，本公开内容的组合物中的过量的碱性物质含量影响了这些组合物中在各种热处理条件之后所观察到的多色效应。这些组合物的碱性物质含量的增加实现了MxWO3晶体化学计量的更大程度的改变和变化，导致影响颜色变化的带隙能的偏移。更具体来说，当掺杂剂“M”是碱性阳离子(Li、Na、K、Rb和/或Cs)时，并且随着浓度“x”的增加，所得到的玻璃或玻璃陶瓷组合物的吸收率和颜色发生变化。相反地，当存在有限的碱性物质能够与钨和/或钼的氧化物发生相互作用来形成MxWO3形式的碱性钨和/或钼青铜晶体时，“x”的范围受限或者受到绑定。
同样地，不受限于理论，在本公开内容的含钨(和含混合的钨/钼)碱性铝硼硅酸盐中，存在与碱性阳离子发生竞争的多种物质。这些物质包括氧化铝、氧化硅、硼和钨。在那些物质中，氧化铝与碱性物质的竞争最为激烈，并且进而发现通过优化碱性物质与氧化铝的比例(即，R2O-Al2O3)，可以控制能够用于与钨氧化物发生相互作用以形成碱性钨青铜晶体的碱性阳离子的浓度。这实现了对玻璃陶瓷中建立起的碱性钨青铜晶体的化学计量范围进行控制。因此，在相对于氧化铝仅存在少量过量碱性物质的组合物中(即，R2O–Al2O3≤0.25摩尔％)，仅形成了蓝色色彩的钨青铜晶体(推断是MxWO3的形式，其中，0<x<0.4)。如果存在更多的碱性物质，通过对热处理进行优化，可以产生具有更高“M”阳离子浓度的钨青铜晶体，从而达到更宽范围的颜色。
图4显示了限制可用的碱性物质是如何决定所得到的颜色范围的例子，其呈现了具有下表8a所提供的组成(实施例2)的钨青铜玻璃陶瓷的0.7mm厚样品(其根据实施例1规定的相同熔化条件进行加工)的透射光谱。要注意的是，这个组合物的R2O–Al2O3数值是+0.24摩尔％并且根据这个实施例以不同的时间和温度进行热处理(参见表8b与标记为实施例2-1至2-6的样品相关的热处理)。如图4所示，热处理温度和时间的增加使得样品的总透过率下降，但是所有光谱的形状以及它们的颜色是相似的，表明形成的晶体的化学计量相对于彼此是相当的。相反地，具有更高R2O–Al2O3水平的其他样品证实更为明显的多色效应。例如，参见表4，实施例1-C(R2O–Al2O3＝0.973摩尔％)，其在经受了与表5和8b中的那些一致的各种热处理条件之后产生蓝色、绿色、橙色和棕色。因此，虽然这些样品证实了随着不同的热处理条件具有一些多色效应，但是结果表明+0.24摩尔％的R2O–Al2O3值接近本公开内容的组合物的R2O–Al2O3的下限。但是，对于本公开内容的组合物，与R2O–Al2O3相关的边界或限值会发生变化，因为存在多种影响碱性物质可用性的因素。二氧化硅与硼的总浓度也会影响在热处理之后的这些组合物中产生多色效应的目的的碱性物质的可用性。此外，添加钼氧化物来形成混合的钨/钼青铜晶体也会导致需要较低的碱性过量条件(例如，R2O–Al2O3最低至0.1摩尔％)来实现多色效应。此外，如果R2O–Al2O3水平变得太大(例如，>4摩尔％)，则碱性物质的量也会阻碍产生宽范围的晶体化学计量(进而阻碍不同的颜色)，因为大幅过量的碱性阳离子促进了形成更高化学计量的钨青铜(例如，x>0.7摩尔％)或者化学计量比的碱性钨酸盐(例如，M2WO4，其中，M＝碱性物质)。
表8a：多色的不含Ag的W青铜陶瓷组合物(R2O–Al2O3约为0.24摩尔％)
构成组分 实施例2(摩尔％)
SiO<sub>2</sub> 67.17
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9.62
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9.42
Li<sub>2</sub>O 7.69
Na<sub>2</sub>O 0.58
K<sub>2</sub>O 1.59
SnO<sub>2</sub> 0.10
WO<sub>3</sub> 3.85
R<sub>2</sub>O–Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.24
表8b：实施例2的热处理条件(实施例2-1至2-6)
Figure BDA0003295756810000331
Figure BDA0003295756810000341
实施例3
在这个实施例中，研究了本公开内容的玻璃组合物中的锡氧化物的影响。如上文所述的那样，本公开内容的玻璃组合物的晶体化学计量的变化会受到钨(或钼)氧化态的影响，这进而需要晶体中不同的“M”阳离子浓度来维持电荷中性。在这些玻璃陶瓷体系中，引入到批料中的SnO2作为钨氧化物的还原剂，实现了其从6+氧化态部分发生部分还原，这导致颜色变化。初始SnO2浓度越高，则在热处理之后产生更多的还原的钨。要澄清的是，并非锡IV(Sn4+)作为钨氧化物的还原剂，相反的是高温加工和熔化过程中玻璃中产生的锡II部分(即，Sn2+)在之后作为还原剂。因此，本公开内容的玻璃组合物的熔化温度也会影响产生的锡II浓度，这之后会影响后续热处理之后玻璃中观察到的颜色变化效果程度。
如下表9所提供的那样，根据实施例1所规定的加工和熔化条件来制备具有不同SnO2水平的四种玻璃组合物(即，比较例3以及实施例3A、3B和3C)。这些样品(比较例3和实施例3A-3C)分别制备成具有不同的SnO2水平，0摩尔％、0.1摩尔％、0.2摩尔％和0.4摩尔％。所有这些样品都在650℃热处理然后在环境空气中冷却。在热处理之后，样品展现出如下颜色：没有颜色(比较例3)；蓝色(实施例3A)；绿色(实施例3B)；以及橙色(实施例3C)。由于比较例3含有0摩尔％SnO2，因此出于这个实施例的目的将其视为是比较例。
现参见图5，提供了实施例3A-3C组合物的经过热处理的样品以及经过热处理的比较例组合物比较例3(即，没有SnO2)的作为磁场函数的电顺磁共振(EPR)测量图以及这些实例的图像。以X波段连续波EPR(9.4GHz)***在小“芯片”上进行EPR，总计0.1g，包含在标准5mm NMR/EPR玻璃管中。在接近液氮温度进行测量，采用高功率(100mW)和高调制幅度。此外，EPR信号相对于样品质量进行标准化(例如，图5中的每个样品记录信号/g)，实现了信号强度的更直接的对比。从图5看出，不含SnO2的组合物(比较例3)在3800-4000高斯(在文献中理解为表示W5+状态的场级)不展现出强信号，从而证实了这个样品中的所有钨都处于其最高氧化态(W6+状态)。随着SnO2水平的增加(实施例3A-3C)，样品证实了逐渐增加的更为强烈的W5+信号，从而表明更多的钨被锡含量所还原。由此，从图5中的数据证实，SnO2起到了本公开内容的玻璃陶瓷组合物中的W的氧化还原对的作用，并且添加得越多，更多比例的W从W6+状态转化为更还原形式(例如，W5+状态)。
鉴于图5的这些观察，本公开内容的组合物应该具有足够的锡氧化物引入来实现玻璃中的钨VI的部分还原以形成碱性钨青铜晶体。否则的话，钨会保持在W6+氧化态。相反地，如果存在太多的SnO2，则钨VI快速还原并且变得难以通过控制热处理条件来控制精确的晶体化学计量。因此，对锡进行小心地优化实现了能够通过本公开内容的玻璃组合物的热处理以可控的方式实现宽范围的化学计量，从而实现了多色效应。
表9：多色的不含Ag的W青铜陶瓷组合物，具有不同的SnO2水平
构成组分 比较例3 实施例3A 实施例3B 实施例3C
SiO<sub>2</sub> 66 65.9 65.8 65.6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20 20 20 20
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9 9 9 9
Li<sub>2</sub>O 3 3 3 3
WO<sub>3</sub> 2 2 2 2
SnO<sub>2</sub> 0 0.1 0.2 0.4
重要的是，还要指出，在示例性实施方式中显示的本公开内容的元件的构造和排布仅仅是示例性的。虽然在本公开内容中仅详细描述了本发明的一些实施方式，但是阅读了本公开的本领域技术人员会容易地理解，许多改进是可行的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例的变化，以及参数值、安装布置、材料的使用、颜色、取向等)，这没有从本质上背离本文所述主题的新颖性教导和优势。例如，显示为整体形成的元件可以由多个部件构成，或者显示为多个部件的元件可以整体形成，接口的操作可以颠倒或以其他方式变化，结构的长度或宽度，和/或元件或连接器或者***的其他元件可以发生变化，并且可以改变在元件之间提供的调节位置的性质或数量。应该注意的是，***的元件和/或组装件可以由任意宽范围的材料构造，所述材料以任意宽范围的各种颜色、纹理提供了足够的强度或耐久性，及其组合。因此，所有的这些改进都旨在被包括在本发明的范围之内。在不脱离本发明精神的情况下，可以对各种所需和其他示例性实施方式的设计、操作条件和布置进行其他替换、改进、改变和省略。
会理解的是，任意所述的工艺或者所述工艺中的步骤可以与所揭示的工艺或步骤结合，从而形成本公开内容范围内的结构。本文所揭示的示例性结构和工艺是示意性目的，而不理解为限制性。
还理解的是，可以对上文所述的结构和方法进行改变和改进而不背离本公开的概念，此外，要理解的是，此类概念旨被所附权利要求覆盖，除非这些权利要求另有明确说明。此外，如下所附的权利要求书结合在该具体实施方式中并构成其部分。

Claims (26)

1.一种制品，其包含：
SiO2是40摩尔％至80摩尔％；
Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；
B2O3是5摩尔％至50摩尔％；
WO3是1摩尔％至15摩尔％；
WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；
SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；以及
R2O是1.1摩尔％至16摩尔％，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种，
其中，R2O–Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。
2.如权利要求1所述的制品，其还包含：
P2O5是0摩尔％至3摩尔％；以及
F是0摩尔％至15摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的制品，其还包含：
RO是0摩尔％至2摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，在390nm至700nm的波长带内，对于1.9mm的厚度，制品包括至少7％的透过率。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制品，其中，制品展现出700nm至2000nm波长带内0.2OD/mm至1.5OD/mm的平均吸收率。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制品，其中，制品展现出365nm至2000nm波长带内0.1OD/mm至1.2OD/mm的最小吸收率。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制品，其中，制品展现出如下透射色坐标组：最小X值是0.25至0.45，以及最小Y值是0.3至0.5，这是在CIE标准光源D65下以2°测得的。
9.一种制品，其包含：
SiO2是45摩尔％至75摩尔％；
Al2O3是7摩尔％至15摩尔％；
B2O3是5摩尔％至25摩尔％；
WO3是1摩尔％至7摩尔％；
WO3加上MoO3是2摩尔％至10摩尔％；
SnO2是0.05摩尔％至0.4摩尔％；以及
R2O是8摩尔％至16摩尔％，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种，
其中，R2O–Al2O3的范围是+1摩尔％至+3摩尔％。
10.如权利要求9所述的制品，其还包含：
P2O5是0摩尔％至2摩尔％；以及
F是1摩尔％至10摩尔％。
11.如权利要求9或10所述的制品，其还包含：
RO是0.01摩尔％至1摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
12.如权利要求9-11中任一项所述的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
13.如权利要求9-12中任一项所述的制品，其中，在390nm至700nm的波长带内，对于1.9mm的厚度，制品包括至少7％的透过率。
14.如权利要求9-13中任一项所述的制品，其中，制品展现出700nm至2000nm波长带内0.25OD/mm至1.30OD/mm的平均吸收率。
15.如权利要求9-14中任一项所述的制品，其中，制品展现出365nm至2000nm波长带内0.15OD/mm至1.1OD/mm的最小吸收率。
16.如权利要求9-15中任一项所述的制品，其中，制品展现出如下透射色坐标组：最小X值是0.3至0.4，以及最小Y值是0.35至0.41，这是在CIE标准光源D65下以2°测得的。
17.一种制品，其包含：
SiO2是50摩尔％至56摩尔％；
Al2O3是10摩尔％至12摩尔％；
B2O3是10摩尔％至15摩尔％；
WO3是2摩尔％至4摩尔％；
WO3加上MoO3是3摩尔％至6摩尔％；
SnO2是0.1摩尔％至0.3摩尔％；以及
R2O是11.1摩尔％至16.1摩尔％，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种，
其中，R2O–Al2O3的范围是+1.1摩尔％至+2摩尔％。
18.如权利要求17所述的制品，其还包含：
P2O5是0摩尔％至1.5摩尔％；以及
F是3摩尔％至7摩尔％。
19.如权利要求17或18所述的制品，其还包含：
RO是0.05摩尔％至0.5摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
20.如权利要求17-19中任一项所述的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
21.一种制品，其包含：
SiO2是40摩尔％至80摩尔％；
Al2O3是1摩尔％至15摩尔％；
B2O3是5摩尔％至50摩尔％；
WO3是1摩尔％至15摩尔％；
WO3加上MoO3是1摩尔％至18摩尔％；
SnO2是0.01摩尔％至1摩尔％；
R2O是1.1摩尔％至16摩尔％，其中，R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种；以及
多种沉淀物，其包含化学式为MxWO3和MxMoO3中的一种或多种的氧化物，其中，M是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，以及0<x<1，
其中，R2O–Al2O3的范围是+0.1摩尔％至+4摩尔％。
22.如权利要求21所述的制品，其还包含：
P2O5是0摩尔％至3摩尔％；以及
F是0摩尔％至15摩尔％。
23.如权利要求21或22所述的制品，其还包含：
RO是0摩尔％至2摩尔％，其中，RO是MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或多种。
24.如权利要求21-23中任一项所述的制品，其中，制品基本不含Au、Ag、V和Cu。
25.如权利要求21-24中任一项所示的制品，其中，所述多种沉淀物包含W5+。
26.如权利要求21-25中任一项所述的制品，其中，R2O–Al2O3的范围是+0.25摩尔％至+2摩尔％，以及SnO2的范围是0.05摩尔％至0.4摩尔％。
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